JP2011116747A - 固体状のアンモニウム塩化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸発生剤の中間体として有用で、且つ固体状であるアンモニウム塩化合物を製造すること。
【解決手段】水と相分離する１種又は２種以上の溶媒を、液状の式（Ｉ）で表される化合物と接触させることを特徴とする固体状の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法〔式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｒは、有機基を表す。Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に、水素原子、Ｃ_1-12脂肪族炭化水素基等を表す。〕。

【選択図】なし

Description

本発明は、固体状のアンモニウム塩化合物の製造方法等に関する。

化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。

特許文献１には、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム・（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が開示されている。

特許文献２には、前記スルホニウム塩の中間体として有用なアンモニウム塩化合物を製造する製造方法が開示されている。具体的には、次式で表される反応後に、反応液を水で洗浄し、得られた有機相を濃縮することによって、アンモニウム塩化合物を得る製造方法が開示されている。

特開２００４−４５６１号公報 特開２００８−９４８３５号公報

従来の製造方法では、液状のアンモニウム塩化合物しか得られていなかった。しかし酸発生剤を製造する次工程等での操作性を考えると、固体状のアンモニウム塩化合物を得ることが望まれていた。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 水と相分離する１種又は２種以上の溶媒を、液状の式（Ｉ）で表される化合物と接触させることを特徴とする固体状の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。

〔式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｒは、有機基を表す。Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に、水素原子；炭素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_1-12脂肪族炭化水素基；置換されていてもよいＣ_7-12アラルキル基；置換されていてもよいＣ_6-10芳香族炭化水素基；又は置換されていてもよいＣ_6-10芳香族複素環基を表すか、或いはＺ¹〜Ｚ³のうち、少なくとも２つが一緒になって形成された環を表す。但し、前記のＺ¹〜Ｚ³のうち少なくとも２つが一緒になって形成された環は置換されていてもよく、またその環内の炭素原子の一部は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。〕

［２］ 前記水と相分離する溶媒が、式（Ｉ）で表される化合物の貧溶媒と式（Ｉ）で表される化合物の良溶媒との混合溶媒、式（Ｉ）で表される化合物の貧溶媒及び式（Ｉ）で表される化合物の良溶媒からなる群から選択される１種の溶媒である［１］に記載の製造方法。

［３］ 前記貧溶媒が、水と相分離する非極性溶媒である［２］に記載の製造方法。

［４］ 前記貧溶媒が、炭化水素系溶媒である［３］に記載の製造方法。

［５］ 前記貧溶媒が、Ｃ_5-8脂肪族炭化水素系溶媒である［４］に記載の製造方法。

［６］ 前記良溶媒が、水と相分離する極性溶媒である［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

［７］ 前記良溶媒が、非プロトン性極性溶媒である［６］に記載の製造方法。

［８］ 前記良溶媒が、Ｃ_3-10エステル系溶媒である［７］に記載の製造方法。

［９］ 前記貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒との混合溶媒から、液状の式（Ｉ）で表される化合物をオイルアウトさせた２層液に、種晶を添加する［２］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

［１０］ 前記良溶媒に、液状の式（１）で表される化合物を溶解させた後、さらに前記貧溶媒を添加する［２］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

［１１］ 前記良溶媒に、液状の式（Ｉ）で表される化合物を溶解させた後、種晶を添加し、さらに前記貧溶媒を添加する［１０］に記載の製造方法。

［１２］ 前記良溶媒に、液状の式（Ｉ）で表される化合物を加熱して溶解させた後、冷却しながら種晶を添加する［２］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

［１３］ 前記水と相分離する溶媒の合計量が、式（Ｉ）で表される化合物１質量部に対して、１〜１０質量部である［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。

［１４］ 前記液状の式（Ｉ）で表される化合物が、予めカラムクロマトグラフィーによって精製されたものである［１］〜［１３］のいずれかに記載の製造方法。

［１５］ 前記Ｑ¹及びＱ²が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。

［１６］ 前記Ｒが、置換されていてもよいＣ_1-30炭化水素基であって、この炭化水素基は環を含んでいてもよく、炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、イミノ基、及びＣ_1-6アルキルイミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置き換えられていてもよく、前記炭化水素基の置換基は、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ペルフルオロアルキル基、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-6アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法。

［１７］ 前記Ｚ¹〜Ｚ³が、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-4脂肪族炭化水素基である［１］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法。

［１８］ 前記Ｒが、シクロヘキサン環、置換シクロヘキサン環、シクロペンタン環、置換シクロペンタン環、アダマンタン環、置換アダマンタン環、ノルボルナン環、置換ノルボルナン環、ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン環、置換ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン環、ベンゼン環、置換ベンゼン環、ナフタレン環、又は置換ナフタレン環を含む基である［１］〜［１７］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の製造方法によれば、酸発生剤の中間体として有用なアンモニウム塩化合物を、固体状で得ることができる。

本明細書では「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがあり、他の化学式で表される化合物及びイオン（アニオン及びカチオン）も同様に略称することがある。また本明細書において「Ｃ_a-b」とは、「炭素数がａ以上ｂ以下」であることを意味する。

本発明は、水と相分離する１種又は２種以上の溶媒（以下、「水分離性溶媒」という場合がある）を、液状の式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある）と接触させることを特徴とする固体状の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。なお前記「液状」は、「溶液状」も包含する意味で使用される。

〔式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒは、有機基を表す。
Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に、水素原子；炭素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_1-12脂肪族炭化水素基；置換されていてもよいＣ_7-12アラルキル基；置換されていてもよいＣ_6-10芳香族炭化水素基；又は置換されていてもよいＣ_6-10芳香族複素環基を表すか、或いはＺ¹〜Ｚ³のうち、少なくとも２つが一緒になって形成された環を表す。但し、前記のＺ¹〜Ｚ³のうち少なくとも２つが一緒になって形成された環は置換されていてもよく、またその環内の炭素原子の一部は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。〕
以下では、まずこの化合物（Ｉ）（アンモニウム塩化合物）について説明する。なお本明細書において「アンモニウム塩化合物」は、カチオンとしてＮＨ₄ ⁺を有する狭義のアンモニウム塩、並びに第１級アミン塩、第２級アミン塩及び第３級アミン塩を包含する。

化合物（Ｉ）は、カチオンとして、式（ＸＩ−１）で表されるアンモニウムイオンを有する。

式（Ｉ）及び式（ＸＩ−１）中、Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に、水素原子；炭素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_1-12脂肪族炭化水素基；置換されていてもよいＣ_7-12アラルキル基；置換されていてもよいＣ_6-10芳香族炭化水素基；又は置換されていてもよいＣ_6-10芳香族複素環基を表すか、或いはＺ¹〜Ｚ³のうち、少なくとも２つが一緒になって形成された環を表す。但し、前記のＺ¹〜Ｚ³のうち少なくとも２つが一緒になって形成された環は置換されていてもよく、またその環内の炭素原子の一部は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。

鎖状の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式に分けられる。単環式の脂肪族炭化水素基として、例えばシクロプロピル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基として、ノルボルニル基、２つのノルボルナン環が縮合した縮合ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの環状炭化水素基は、さらにメチル基等の置換基を有していてもよい。
炭素原子の一部が酸素原子で置き換わっている脂肪族炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基（ＣＨ₃ＯＣＨ₂−）、エトキシメチル基（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂−）等が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基等が挙げられる。
これらアラルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、さらにメチル基やハロゲン原子（例えばフッ素原子）等の置換基を有していてもよい。

さらにＺ¹〜Ｚ³は、それらの少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよい。この形成された環は、さらにメチル基やアミノ基等の置換基を有していてもよく、またこの環内の炭素原子の一部は、ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸素原子等）で置き換わっていてもよい。

アンモニウムイオン（ＸＩ−１）の具体例として、以下の第１群及び第２群のものが挙げられる。

Ｚ¹〜Ｚ³は、好ましくは水素原子；直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-6脂肪族炭化水素基；或いはフェニル基であり、特に好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-4脂肪族炭化水素基（特にエチル基）である。最も好ましいアンモニウムイオンは、Ｚ¹〜Ｚ³が全てエチル基であって、式（ＸＩ−２）で表される。

化合物（Ｉ）は、式（ＸＩＩ−１）で表されるスルホン酸アニオンも有する。

式（Ｉ）及び式（ＸＩＩ−１）中、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基（特にトリフルオロメチル基）を表す。好ましいＱ¹及びＱ²は、フッ素原子である。

Ｒは、有機基を表し、例えば、置換されていてもよいＣ_1-30（好ましくはＣ_2-30）炭化水素基であってもよい。但し、この炭化水素基は環を含んでいてもよく、炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、イミノ基、及びＣ_1-6アルキルイミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置き換えられていてもよい。以下、「炭素原子の一部が酸素原子等で置き換えられていてもよい炭化水素基」を、「エーテル結合等を含み得る炭化水素基」という。この炭化水素基の置換基には、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ペルフルオロアルキル基、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-6アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基及びシアノ基等が含まれ、これら置換基は１つ又は２つ以上が適宜組み合わされて炭化水素基に結合していてもよい。

好ましいＲは、エーテル結合等を含み得る炭化水素環（特にＣ_3-30炭化水素環）を含む基である。化合物（Ｉ）のスルホン酸アニオン（ＸＩＩ−１）は、アンモニウムイオン（ＸＩ−１）以外のカチオン（例えばトリフェニルスルホニウムイオン）と組み合わせることで、酸発生剤として使用できる。スルホン酸アニオン（ＸＩＩ−１）のＲに炭化水素環を含ませると、嵩高さが向上するため、酸発生剤がレジスト組成物中で拡散しにくくなり、レジスト組成物の解像度を向上できる。なお前記炭化水素基は、単環でも多環でもよく、炭化水素環に、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ペルフルオロアルキル基、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-6アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が置換基として結合していてもよい。

エーテル結合等を含み得る炭化水素環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等）、不飽和脂肪族炭化水素環（シクロヘキセン環、ヒドロナフタレン環、ノルボルネン環）等であってもよく、好ましくはエーテル結合等を含み得る飽和脂肪族炭化水素環である。飽和脂肪族炭化水素環は、実質的に、近紫外線（２００〜３８０ｎｍ）の吸収がないため、レジスト組成物に配合しても、レジスト組成物の透明性を低下させる虞がない。

前記エーテル結合等を含み得る脂肪族環は、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環等の単環式の脂肪族環；テトラヒドロフラン環等のエーテル結合を含む単環式の脂肪族環；ラクトン環（例えばγ−ラクトン環）等のエーテル結合及びカルボニル基を含む単環式の脂肪族環；等であってもよく、好ましくはエーテル結合等を含み得る多環式（２環以上、より好ましくは３環以上）の脂肪族環である。多環式の脂肪族環であれば、Ｒの嵩高さをさらに向上させることができ、レジスト組成物の解像度をさらに改善できる。

前記エーテル結合等を含み得る多環式の脂肪族環は、デカリン環等の縮合環であってもよく、好ましくは、３つ以上の原子（炭素原子又は酸素原子）を共有する隣接環を有しており、例えば式（ＸＩＩ−２）で表されるアダマンタン環又は式（ＸＩＩ−３）で表されるノルボルナン環等が例示できる。以下これらの環を有する骨格を、それぞれアダマンタン骨格及びノルボルナン骨格と略称する。

アダマンタン骨格は、次式で示されるように、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、Ｃ_1-6アルキル基（例えば−ＣＨ₃基等）、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基（例えば−ＣＨ₂ＯＨ基等）、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＣＨ₃基、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅基、−ＣＯＯ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉基等）、Ｃ_2-6アルキルカルボニルオキシ基（例えば−ＯＣＯ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉基）、Ｃ_2-6アルコキシカルボニルオキシ基（例えば−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉基）のようなさらなる置換基を有していてもよい。なおこれら置換基の結合位置は特に限定されない。

ノルボルナン骨格は、次式で示されるように、２つ以上のノルボルナン環が縮合したものであってもよい。このノルボルナン骨格は、さらにラクトン環が形成されているものでもよい。このノルボルナン骨格は、Ｃ_1-6アルキル基（例えば−ＣＨ₃基等）、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基（例えば−ＣＯＯＣＨ₃基、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅基、−ＣＯＯ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉基等）、Ｃ_2-6アルコキシカルボニルオキシ基（例えば−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉基）のようなさらなる置換基を有していてもよい。

嵩高いＲを有するスルホン酸アニオン（ＸＩＩ−１）の中でも、式（ＸＩＩ−４）〜式（ＸＩＩ−７）で表されるものが好ましく、式（ＸＩＩ−４）又は式（ＸＩＩ−５）で表されるものがより好ましい。なお式（ＸＩＩ−４）〜式（ＸＩＩ−７）中のＱ¹及びＱ²は、前記と同じ意味である。

スルホン酸アニオン（ＸＩＩ−１）の具体例として、以下の第１群〜第７群のものが挙げられる。

液状の化合物（Ｉ）は、特許文献２に記載されている方法で製造できる。例えば、液状の化合物（Ｉ）は、
（１）式（ＩＩ）で表されるアルコールと式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、式（ＩＶ）で表される化合物を合成し、
（２）この化合物（ＩＶ）を、式（Ｖ）で表されるアンモニア又はアミンを含有する水で加水分解する
ことによって、製造できる。

式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＱ¹、Ｑ²、Ｒ、及びＺ¹〜Ｚ³は前記と同じ意味である。
なお以下では「式（Ｖ）で表されるアンモニア又はアミン」を「アミン（Ｖ）」と、「アンモニア又はアミンを含有する水」を「アミン水」と略称することがある。

反応（１）は、例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中のアルコール（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）を、脱酸剤の存在下、通常０〜８０℃程度、好ましくは０〜４０℃の温度範囲で攪拌することによって行うことができる。化合物（ＩＩＩ）の使用量は、アルコール（ＩＩ）１モルに対して、通常０．５〜２モル程度である。

脱酸剤としては、ジエチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジンのような有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基；又はそれらの混合物が挙げられる。脱酸剤は、好ましくはトリエチルアミンのような有機塩基である。脱酸剤の水溶液を用いることも可能である。脱酸剤の使用量は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。

反応（２）は、例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中の化合物（ＩＶ）及びアミン水を、通常０〜８０℃程度、好ましくは０〜４０℃の温度範囲で攪拌することによって行うことができる。

アミン（Ｖ）としては、アンモニア及び有機アミン（例えばメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、アダマンチルアミン、アニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等）が挙げられる。アミン（Ｖ）は、好ましくは低級トリアルキルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。アミン（Ｖ）の使用量は、化合物（ＩＶ）１モルに対して、通常０．０１〜３モル程度、好ましくは、０．１〜１モル程度である。

反応（２）に用いる化合物（ＩＶ）は、
（３）式（ＶＩ）で表される化合物と、アルコール（ＩＩ）とを反応させる
ことによっても製造できる。

式（ＩＩ）、式（ＩＶ）及び式（ＶＩ）中のＱ¹、Ｑ²及びＲは、前記と同じ意味である。

反応（３）は、例えば、クロロホルム等の不活性溶媒中のアルコール（ＩＩ）及び化合物（ＶＩ）を、脱酸剤の存在下、通常０〜８０℃程度、好ましくは０〜４０℃の温度範囲で攪拌することによって行うことができる。化合物（ＶＩ）の使用量は、アルコール（ＩＩ）１モルに対して、通常０．５〜２モル程度である。反応（３）における脱酸剤の説明は、反応（１）と同じである。

本発明は、上述のようにして得られる液状の化合物（Ｉ）を、水分離性溶媒（疎水性溶媒）と接触させることによって、固体状の化合物（Ｉ）を製造することを特徴とする。なお「液状の化合物（Ｉ）」は、化合物（Ｉ）の液状濃縮物（オイル）の他、化合物（Ｉ）を溶かした溶液も含む。液状の化合物（Ｉ）に含まれる溶媒は、反応溶媒及びクロマトグラフィー展開溶媒である。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒又は、メタノール、エタノールのようなアルコール系溶媒である。液状の化合物（Ｉ）が液状濃縮物である場合、含まれる溶媒の残存量は、濃縮度合いによって異なるが、液状の化合物（Ｉ）１質量部に対して、０．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部以下であり、下限は¹Ｈ−ＮＭＲで残存溶媒のピークが検出されない量である。

式（Ｉ）のＱ¹及びＱ²はフッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基であるので、化合物（Ｉ）は、酸性がかなり強いスルホン酸のアミン塩（アンモニウム塩）である。強酸塩を再結晶する場合、当業者であれば、通常、水や、水と相分離しない極性溶媒（即ち水と任意の割合で混和する極性溶媒、例えばメタノール等）を適宜組み合わせて晶析するのが一般的である。しかし化合物（Ｉ）はこれら溶媒から結晶化することはできなかった。本発明では、一般的な手法とは逆に、塩の結晶化には不適切であるとされる水分離性溶媒を用いて結晶化に成功しているところに特徴がある。

本発明の製造方法では、水分離性溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また水分離性溶媒として、化合物（Ｉ）の貧溶媒若しくは化合物（１）の良溶媒、又はその貧溶媒と良溶媒との組合せ（混合溶媒）を用いてもよい。

貧溶媒としては、非極性の水分離性溶媒が挙げられる。貧溶媒は、好ましくは炭化水素系溶媒、より好ましくは脂肪族炭化水素系の溶媒である。脂肪族炭化水素系の溶媒は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒の炭素数は、好ましくは５以上（より好ましくは６以上）、好ましくは８以下（より好ましくは７以下）である。好ましい脂肪族炭化水素系の溶媒として、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が挙げられる。

良溶媒としては、極性の水分離性溶媒が挙げられる。疎水性の良溶媒は、好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、より好ましくはエステル系溶媒、さらに好ましくは酢酸エステル系溶媒である。エステル系溶媒の炭素数は、好ましくは３以上（より好ましくは４以上）、好ましくは１０以下（より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下）である。好ましいエステル系溶媒として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。

水分離性溶媒として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒中の良溶媒の使用量は、貧溶媒１質量部に対して、通常１〜３質量部程度である。

本発明は、水分離性溶媒から液状の化合物（Ｉ）をオイルアウトさせた２層液に、化合物（Ｉ）の種晶を添加することによって固体物を形成するという態様を包含する。一般的な塩の再結晶法は、塩を溶媒に一旦溶解させてから、固体結晶を析出させているのに対して、本発明のこの態様は、液状の化合物（Ｉ）を水分離性溶媒に溶解させず、オイルアウトした状態から直接、化合物（Ｉ）を固体化している点に特徴がある。

本発明によれば、オイルアウトした状態から化合物（Ｉ）を固体化しても、この固体状の化合物（Ｉ）は、ブロッキング等を起こさずに、溶媒と良好なスラリーを形成する。そのため、このスラリーをろ過する等して、固体状の化合物（Ｉ）を取り出すことができる。

なお化合物（Ｉ）の最初の結晶は、化合物（Ｉ）の濃縮オイルを半年間程度、冷蔵庫で貯蔵することで得られた。以後は、この最初の結晶を用いて上述の晶析方法を実施することで、化合物（Ｉ）の結晶を増やし、増やした結晶を種晶として使用することが可能となった。

本発明は、前記良溶媒に化合物（Ｉ）を溶解させた後、種晶を添加し、さらに前記貧溶媒を添加することによって固体状の化合物（Ｉ）を形成する別の態様も包含する。なお化合物（Ｉ）を溶解させた溶液は、種晶の添加前又は添加後に、必要に応じて濃縮してもよい。

水分離性溶媒の合計量は、化合物（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは２質量部以上）であり、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは９質量部以下）である。なお前記合計量には、場合により種晶添加後に追加する貧溶媒の量は含まれない。

また、本発明は、前記良溶媒に、液状の化合物（Ｉ）を加熱して溶解させた後、冷却しながら種晶を添加することによって固体状の化合物（Ｉ）を形成する別の態様も包含する。良溶媒を加熱する温度は、液状の化合物（１）が溶解する温度であれば特に限定されないが、４０℃以上（より好ましくは５０℃）が好ましい。一方、加熱温度の上限は、使用する良溶媒の沸点に応じて適宜調節すればよいが１３０℃（より好ましくは８０℃）が好ましい。

種晶を添加するタイミングは、早すぎると種晶が溶解してしまうおそれがあるため、溶液を充分に冷却してから添加することが好ましい。ただし、溶液を冷却しすぎると化合物（１）がオイルアウトしてしまうため、オイルアウトする前に添加する必要がある。本態様において、良溶媒の使用量は、液状の化合物（Ｉ）１質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは２質量部以上）であり、好ましくは１０質量部以下（より好ましくは９質量部以下）である。

液状の化合物（Ｉ）は、上述の反応で、高純度で得ることができる。そのためこの液状の化合物（Ｉ）を、カラムクロマトグラフィー等によって精製しなくとも、水分離性溶媒と接触させることによって、固体化することができる。しかし液状化合物（Ｉ）を予めカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。このようなカラム精製によって、液状化合物（Ｉ）に含まれるヒドロキシアダマンタン等の原料を除去することができる。ヒドロキシアダマンタン等の着色成分をカラム精製で除去した液状化合物（Ｉ）を用いれば、固体状かつ無色の化合物（Ｉ）を形成できる。無色の化合物（Ｉ）は、透明性の高いレジスト組成物用の光酸発生剤を形成するために有用である。

カラムクロマトグラフィーは、シリカゲルカラムクロマトグラフィーが好ましい。溶出溶媒としては、例えば、塩化メチレンとメタノールとの混合溶媒等を挙げることができる。

本発明の製造方法で得られる固体状のアンモニウム塩化合物は、高解像度レジスト組成物用の酸発生剤を製造するための中間体として有用である。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

以下の含有量又は使用量を表す「％」及び「部」は、特記がないかぎり、質量基準である。また化合物の構造は、ＮＭＲ（ブルッカー製Ａｖａｎｃｅ２ ４００型、日本電子 ＥＣＡ−５００型）、ＬＣ−ＭＳ分析（ＬＣ部：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００、Ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ Ａ−２１０ＥＣ、０．１％トリフルオロ酢酸水と０．１％トリフルオロ酢酸アセトニトリル溶液のグラジエント展開；ＭＳ部：ＨＰ ＬＣ／ＭＳＤ）で確認した。なお、液状のアンモニウム塩化合物の残存溶媒量は、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値より算出した。溶媒のピークは、δ（ｐｐｍ）３．３５（メタノール）、５．３５（塩化メチレン）及び７．２５（クロロホルム）である。化合物の融点は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ型ミクロ融点測定器で測定した。

実験例１
以下のようにして、テトラフルオロβ−サルトンを合成した。

１ＬのＳＵＳ３０４製耐圧オートクレイブにＳＯ₃：３４７ｇ（４．３３ｍｏｌ）を入れ、空間部をＮ₂置換した後にテトラフルオロエチレンを圧入した。発熱反応が開始したのを確認した後、内温を４０〜５０℃、圧力０．２〜０．４ＭＰａに調節しながらテトラフルオロエチレンの吸収がなくなるまで圧入を継続した結果、テトラフルオロエチレン４４８ｇ（４．４８ｍｏｌ）が消費された。反応容器を室温まで冷却し、生成物として７７９ｇの無色液体を得た。得られた液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定によりテトラフルオロβ−サルトンであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−９９．７（ｔ，ＣＦ₂ＳＯ₂）、−８９．８（ｔ，ＣＦ₂Ｏ）

実験例２
以下のようにして、２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリドを合成した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、トリエチルアミン６．００ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入し、０℃に冷却した。滴下漏斗からテトラフルオロβ−サルトン１２１．７９ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０〜５℃に維持しながら滴下し、投入後、反応液を室温に戻した後、１時間撹拌し続けた。得られた液体を常圧下３０℃で蒸留精製しテトラフルオロβ−サルトンの異性体である２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド１０９．６１ｇ（０．６１ｍｏｌ）を得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０４．４（ｄｄ，ＣＦ₂）、２４．８（ｔｄ，ＣＯＦ）、４３．０（ｔｄ，ＳＯ₂Ｆ）

実験例３
以下のようにして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドを合成し、これをカラム精製した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、クロロホルム５８．４４ｇを投入した。滴下漏斗から２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド５．９６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後、反応液を室温付近において１時間撹拌し続けた。この反応液に水３７ｇを加えて有機層を分離した。この水洗操作を更に２回実施した後、有機層を濃縮して反応混合物１０．７２ｇを得た。この反応混合物は、展開液にヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を用いた５．０５ｇのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を減圧下で除去した後、目的とするエステルが６．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ、収率６８．１％）で得られた。得られた液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的とするエステルであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．６（ｄ，ＣＦ₂）、４０．７（ｔ，ＳＯ₂Ｆ）

実験例４
実験例３と同様にして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドを合成した。得られた合成物は、カラム精製せずに次工程（実験例５）に用いた。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、クロロホルム５８．４４ｇを投入した。滴下漏斗から上記２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド５．９６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後、反応液を室温付近において１時間撹拌し続けた。得られた液体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的とするエステルが生成したことを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．６（ｄ，ＣＦ₂）、４０．７（ｔ，ＳＯ₂Ｆ）

実験例５
以下のようにして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを合成した。

撹拌機、温度計を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、実験例４で得られた液体を全量投入し、さらに水７．６１ｇ、トリエチルアミン１０．６６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を液温２０〜３５℃に維持しながら投入した。投入後、反応液を室温付近において１時間撹拌し続けた。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認した後、反応液を水４２ｇで２回洗浄し得られた有機層を濃縮することで、目的のアンモニウム塩化合物を１１．５２ｇ（収率９０％）得た。得られたアンモニウム塩化合物は液状であった。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）１．３７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１．９０−２．０８（ｍ，４Ｈ）、２．４１（ｍ，１Ｈ）、２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．４７（ｍ，４Ｈ）、２．６７（ｍ，２Ｈ）、３．１８−３．２３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）、８．５４（ｓ，１Ｈ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）２１４．４７７、１６０．０７８（ｔ，Ｊ＝２８．９Ｈｚ）、１１２．２４８（ｔ，Ｊ＝２８８．１Ｈｚ）、８１．５２９、４６．６２３、４６．５７４、４０．２６７、３９．２２１、３７．６５２、２９．５７８、８．４７１
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１１０．８（ｓ，ＣＦ₂）

実験例６
以下のようにして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドを合成した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン５．００ｇ（０．０３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．３７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロホルム５６．５８ｇを投入した。滴下漏斗から、実験例１で得られたテトラフルオロβ−サルトン５．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後、反応液を室温付近において１時間撹拌し続けた。得られた液体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的化合物であるエステル体が生成した事を確認した。

実験例７
以下のようにして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを合成した。

撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、実験例６で得られた液体１５．０１ｇを投入し、さらに水１．００ｇ、トリエチルアミン１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を液温２０〜３５℃に維持しながら投入した。投入後反応液を室温付近において２時間撹拌し続けた。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認した後、反応液を分層し得られた有機層を濃縮することでアンモニウム塩化合物２．４６ｇ（収率９０％）を得た。得られたアンモニウム塩化合物は液状であった。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

実験例８
以下のようにして、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。

塩化メチレンとメタノールとを体積比２０：１で混合した溶媒１３３ｍｌに、実験例５と同様の操作で得られた粗アンモニウム塩化合物１０２．５８ｇを溶解させて、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。得られた精製物を含む分画から、溶媒を減圧留去して、液状（油状）の４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン７９．７１ｇを得た。カラムクロマトグラフィーによる精製収率は８３％であった。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離は以下の条件で行った。
シリカゲル：Ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業（株）製）
シリカゲル使用量：２００ｇ
溶出溶媒 塩化メチレン：メタノール＝２０：１（体積比）

実施例１
以下のようにして、固体状の４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを製造した。

攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実験例８で得られた液状の精製４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン７９．７１ｇ（ＨＰＬＣ純度は９３．６６ａｒｅａ％）を入れ、次いで、良溶媒である酢酸エチル２６６ｇと貧溶媒であるヘキサン１３３ｇとを、液温２０〜２５℃で混合した。

混合後、氷浴で内部温度を１℃以下に冷却した後、４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンの結晶０．００８ｇを種結晶として添加して、さらに０〜５℃で３０分間攪拌して、結晶を析出させた。

析出した結晶をグラスフィルターで濾過した。０〜５℃に冷却した酢酸エチル２．７ｇとヘキサン１．３ｇの混合溶媒で、濾過後の結晶をリンス洗浄した後、０．５ｋＰａ以下に減圧し、２０〜３０℃で１５時間乾燥して、固体状の４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン（白色結晶）７１．７４ｇを得た。固体の回収率は９６％であり、ＨＰＬＣによる純度分析結果は９６．７ａｒｅａ％であった。収率（回収率×純度／１００）は９２．８％であった。融点は、５１〜５３℃であった。

ＬＣ−ＭＳ分析：
［Ｍ⁺］１０２．２（Ｃ₆Ｈ₁₆Ｎ⁺＝１０２．１３）
［Ｍ^-］３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

ＨＰＬＣの分析条件
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｍ（１５ｃｍ×４．６ｍｍＩＤ）
溶離液 ：５ｍＭテトラブチルアンモニウムリン酸塩（ＴＢＡ−Ｐ）
ｉｎ ５０ｍＭリン酸緩衝液：メタノール＝１：１（体積比）
カラム温度：４０℃
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長 ：２２０ｎｍ
注入量 ：試料０．０１ｇを１ｍＬの溶離液に溶解したものを５μＬ

実施例２
実施例１と同様にして、固体状の４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを製造した。使用溶媒及び操作を表１及び２に示す。表１に示す実施例２〜１２は、実験例８と同様にしてカラム精製した液状のアンモニウム塩化合物を使用し、表２に示す実施例１３〜１７はカラム精製していない実験例５又は実験例７の液状のアンモニウム塩化合物を使用した。なお、実施例９では、種晶を添加し０〜５℃で３０分間攪拌しても結晶は析出せず、貧溶媒であるヘプタンを添加し０〜５℃で３０分間攪拌すると、種晶を核として結晶が析出した。

表１及び２には、固体回収率、得られた固体の純度及び収率（＝固体回収率×純度／１００）の結果も示す。なお表１及び２に記載の温度及び時間は、内容液の温度及びその保持時間を表し、表１及び２の「ヘプタン添加量（ｗｔ／ｗｔ）」欄に記載の値は、添加したヘプタンの粗アンモニウム塩化合物に対する質量比を表す。また表１及び２には、下記基準による評価も記載する。
◎：収率が９０％以上
○：収率が８０％以上
×：固体結晶が取り出せなかった

表１及び２の結果から分かるように、液状の４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを、水分離性溶媒（酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒、酢酸エチル、ヘプタン）と接触させることによって、このアンモニウム塩化合物を固体化することができる。一方、塩の再結晶でよく使用されるメタノールを使用しても、固体状のアンモニウム塩化合物を取り出すことができなかった。

カラム精製しない液状のアンモニウム塩化合物を使用した実施例１３〜１７は、固体状のアンモニウム塩化合物が着色していた。一方、カラム精製した液状のアンモニウム塩化合物を使用した実施例１〜１２では無色の固体状のアンモニウム塩化合物を取り出すことができた。

実験例９
実験例３と同様にして、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドを合成し、これをカラム精製した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた３Ｌ四つ口フラスコに、１−アダマンタンメタノ−ル４０．００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、トリエチルアミン３１．９３ｇ（０．３１６ｍｏｌ）、塩化メチレン２２３５．３２ｇを投入した。滴下漏斗から２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリド５２．１５ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を２０〜３５℃に維持しながら滴下し、投入後、反応液を室温付近において１時間撹拌し続けた。この反応液に水２７８．５４ｇを加えて有機層を分離した。この水洗操作を更に２回実施した後、有機層を濃縮して反応混合物１０２．７１ｇを得た。この反応混合物は、展開液にヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を用いた３００．４０ｇのシリカゲルカラムで精製した。溶媒を減圧下で除去した後、目的とするエステルが４８．４４ｇ（０．１２６ｍｏｌ、収率５２．３％）で得られた。得られた液体は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定することにより、目的とするエステルであることを確認した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．６（ｄ，ＣＦ₂）、４０．７（ｔ，ＳＯ₂Ｆ）

実験例１０
実験例５と同様にして、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを合成した。

撹拌機、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、実験例９で得られた（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリド全量（４８．４４ｇ）を投入し、さらに水２８．６２ｇ、トリエチルアミン２８．９３ｇ（０．２８６ｍｏｌ）、クロロホルム１５６．０１ｇを液温１０℃以下に維持しながら投入した。投入後、反応液をさらに１０℃以下で１時間撹拌し続けた。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認した後、分液して、有機層を水７９．４７ｇで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮することで、目的のアンモニウム塩化合物を６２．４０ｇ（収率５３．７％）得た。得られたアンモニウム塩化合物は液状であった。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＨＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）１．３６（ｔ，９Ｈ）、１．５９（ｍ，６Ｈ）、１．６３−１．７４（ｍ，６Ｈ）、１．９８（ｍ，３Ｈ）、３．２０（ｑ，６Ｈ）、３．９０（ｓ，２Ｈ）、８．４３（ｓ，１Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質Ｃ₆Ｈ₅ＣＦ₃）：δ（ｐｐｍ）−１１０．４（ｓ，ＣＦ₂）

実験例１１
以下のようにして、（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。

塩化メチレンとメタノールとを体積比２０：１で混合した溶媒１６９ｍｌに、実験例１０と同様の操作で得られた粗アンモニウム塩化合物１３０．０８ｇを溶解させて、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。得られた精製物を含む分画から、溶媒を減圧留去して、液状（油状）の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン１２７．０４ｇを得た。カラムクロマトグラフィーによる精製収率は９８％であった。ＨＰＬＣによる純度分析結果は９８．０ａｒｅａ％であった。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離は以下の条件で行った。
シリカゲル：Ｗａｋｏ−ｇｅｌ Ｃ−３００（和光純薬工業（株）製）
シリカゲル使用量：２６０ｇ
溶出溶媒 塩化メチレン：メタノール＝２０：１（体積比）

ＨＰＬＣの分析条件
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｍ（１５ｃｍ×４．６ｍｍＩＤ）
溶離液 ：５ｍＭテトラブチルアンモニウムリン酸塩（ＴＢＡ−Ｐ）
ｉｎ ５０ｍＭリン酸緩衝液：メタノール＝１：１（体積比）
カラム温度：４０℃
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長 ：２２０ｎｍ
注入量 ：試料０．０１ｇを１ｍＬの溶離液に溶解したものを５μＬ

実施例１８
以下のようにして、固体状の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを製造した。

攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実験例１１で得られた精製（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン８３．２６ｇを入れ、次いで、良溶媒である酢酸エチル９０．５ｇを加えて室温で溶解した。得られた溶液を減圧下に濃縮して、油状物質９８．５２ｇを得た。液状のアンモニウム塩化合物に含まれる溶媒の残存量は１５．２６ｇ（液状のアンモニウム塩化合物１部に対して０．１８部）であった。得られた油状物質に貧溶媒であるノルマルヘプタン２９５．５６ｇ（３倍量ｗ／ｗ）を加えて、室温で攪拌した。結晶が徐々に析出した。

析出した結晶をグラスフィルターで濾過した。ノルマルヘプタン９８ｇで、濾過後の結晶をリンス洗浄した後、０．５ｋＰａ以下に減圧し、２０〜３０℃で１５時間乾燥して、固体状の（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミン（白色結晶）７４．８６ｇを得た。固体の回収率は９２％であった。ＨＰＬＣによる純度分析結果は９９．５ａｒｅａ％であった。収率（回収率×純度／１００）は９１．５％であった。融点は、４３〜４５℃であった。

ＨＰＬＣの分析条件
カラム ：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−８０Ｔｍ（１５ｃｍ×４．６ｍｍＩＤ）
溶離液 ：５ｍＭテトラブチルアンモニウムリン酸塩（ＴＢＡ−Ｐ）
ｉｎ ５０ｍＭリン酸緩衝液：メタノール＝１：１（体積比）
カラム温度：４０℃
流速 ：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長 ：２２０ｎｍ
注入量 ：試料０．０１ｇを１ｍＬの溶離液に溶解したものを５μＬ

実験例１２
以下のようにして、（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホニルフルオリドを合成した。また、化合物の構造はＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン製、ＡＶ４００型）、質量分析（ＧＣは島津製作所製ＧＣ−２０１０型、Ｍａｓｓは島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ型）、フーリエ変換赤外分光分析装置（島津製作所製、ＦＴＩＲ−８４００Ｓ型）で確認した。なお、液状のアンモニウム塩化合物の残存溶媒量は、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値より算出した。溶媒のピークは、δ（ｐｐｍ）３．３５（メタノール）、５．３５（塩化メチレン）及び７．２５（クロロホルム）である。化合物の融点は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ型ミクロ融点測定器で測定した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１０Ｌ四つ口フラスコに、３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンタノール１００２ｇ（５．５０ｍｏｌ）、ジクロロメタン３７１１ｇを投入し０℃に冷却した。滴下漏斗より２−（フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオライド１０８９ｇ（６．０５ｍｏｌ）を０〜１０℃に維持しながら４時間かけて滴下し、投入後反応液を室温付近において３０分撹拌を継続した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認後、反応液を水４９５０ｇで洗浄し、得られた有機層を減圧下４０℃にて濃縮することにより目的とするエステルを１３７７ｇ（収率７３％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＳｉＭｅ₄）：δ（ｐｐｍ）１．４６−１．７５（ｃ、１３Ｈ）、２．２８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、４．１２（ｓ、２Ｈ、ＣＨ₂）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１０３．４９（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、ＣＦ_２）、４０．７４（ｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、ＳＯ₂Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ：３４２（Ｍ^＋、２．９％）、２０７（５．２％）、１６５（４．３％）、１６４（４．５％）、１５１（１９％）、１０７（１００％）、９５（４１％）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３２７、２９２０、２８９９、２８５３、１７７８、１４４５、１３３１、１３１２、１２３１、１１７３、７９７

実験例１３
以下のようにして、（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを合成した。

撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた１０Ｌ四つ口フラスコに、トリエチルアミン９７８ｇ（９．６５ｍｏｌ）、水９８１ｇを投入し０℃に冷却した。滴下漏斗より上記エステル１３７７ｇ（４．０２ｍｏｌ）をクロロホルム３６００ｇに溶かした溶液を０〜２０℃に維持しながら６時間かけて滴下し、投入後反応液を室温付近において１時間撹拌を継続した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料残存を確認したため、トリエチルアミン６６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を追加投入しさらに１時間撹拌を継続した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により原料消失を確認した後、反応液を二層分離した。水層よりクロロホルム５００ｇを用いて抽出後、合わせた有機層を水１０００ｇで２回洗浄し、得られた有機層を減圧下４０℃にて濃縮することにより液状のアンモニウム塩化合物を１７５８ｇ（収率９９％）得た。得られた液状のアンモニウム塩化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、残存溶媒のピークが検出されなかった。

実施例１９
以下のようにして、固体状の（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホン酸トリエチルアミンを製造した。

撹拌機、温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、上記アンモニウム塩化合物の一部５０７ｇ、良溶媒である酢酸エチル２２００ｇを投入し７０℃に加熱した。内容物が均一溶液になっていることを確認後、撹拌を継続しながら室温に冷却した。途中、内温が３０℃になった時点で種晶を投入ところ、白色固体の析出が確認された。窒素雰囲気下、室温付近において３時間撹拌した後、生成した白色固体をろ過し、この固体を減圧下３０℃にて乾燥することにより目的とする固体状のアンモニウム塩化合物を３３７ｇ（収率６６％）取得した。融点は８４〜８８℃であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、内部標準物質ＳｉＭｅ_４）：δ（ｐｐｍ）１．３６（ｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、９Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．４７−１．５７（ｃ、７Ｈ）、１．６４−１．７２（ｃ、４Ｈ）、２．２２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、３．１９（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、３．９８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ_２）、８．６６（ｂｓ、１Ｈ、ＳＯ_３Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、内部標準物質ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）−１１０．３６（ｓ、ＣＦ_２）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３３１６、２９１８、２８５５、２７５３、１７５９、１４５２、１３１７、１３００、１２６９、１２４４、１１４４、１０７４、９９５、６５８

本発明の製造方法によれば、発生剤の中間体として有用なアンモニウム塩化合物を、固体状で得ることができる。

Claims (18)

1. 水と相分離する１種又は２種以上の溶媒を、液状の式（Ｉ）で表される化合物と接触させることを特徴とする固体状の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法。
   
   〔式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又はＣ_1-6ペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｒは、有機基を表す。
   Ｚ¹〜Ｚ³は、互いに独立に、水素原子；炭素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ_1-12脂肪族炭化水素基；置換されていてもよいＣ_7-12アラルキル基；置換されていてもよいＣ_6-10芳香族炭化水素基；又は置換されていてもよいＣ_6-10芳香族複素環基を表すか、或いはＺ¹〜Ｚ³のうち、少なくとも２つが一緒になって形成された環を表す。但し、前記のＺ¹〜Ｚ³のうち少なくとも２つが一緒になって形成された環は置換されていてもよく、またその環内の炭素原子の一部は、ヘテロ原子で置き換わっていてもよい。〕
2. 前記水と相分離する溶媒が、式（Ｉ）で表される化合物の貧溶媒と式（Ｉ）で表される化合物の良溶媒との混合溶媒、式（Ｉ）で表される化合物の貧溶媒及び式（Ｉ）で表される化合物の良溶媒からなる群から選択される１種の溶媒である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記貧溶媒が、水と相分離する非極性溶媒である請求項２に記載の製造方法。
4. 前記貧溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項３に記載の製造方法。
5. 前記貧溶媒が、Ｃ_5-8脂肪族炭化水素系溶媒である請求項４に記載の製造方法。
6. 前記良溶媒が、水と相分離する極性溶媒である請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記良溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項６に記載の製造方法。
8. 前記良溶媒が、Ｃ_3-10エステル系溶媒である請求項７に記載の製造方法。
9. 前記貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒との混合溶媒から、液状の式（Ｉ）で表される化合物をオイルアウトさせた２層液に、種晶を添加する請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記良溶媒に、液状の式（１）で表される化合物を溶解させた後、さらに前記貧溶媒を添加する請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記良溶媒に、液状の式（Ｉ）で表される化合物を溶解させた後、種晶を添加し、さらに前記貧溶媒を添加する請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記良溶媒に、液状の式（Ｉ）で表される化合物を加熱して溶解させた後、冷却しながら種晶を添加する請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記水と相分離する溶媒の合計量が、式（Ｉ）で表される化合物１質量部に対して、１〜１０質量部である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記液状の式（Ｉ）で表される化合物が、予めカラムクロマトグラフィーによって精製されたものである請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 前記Ｑ¹及びＱ²が、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 前記Ｒが、置換されていてもよいＣ_1-30炭化水素基であって、この炭化水素基は環を含んでいてもよく、炭化水素基中の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、イミノ基、及びＣ_1-6アルキルイミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で置き換えられていてもよく、前記炭化水素基の置換基は、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素基、Ｃ_1-6アルコキシ基、Ｃ_1-4ペルフルオロアルキル基、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基、Ｃ_2-6アルコキシカルボニル基、Ｃ_2-6アルキルカルボニルオキシ基、ヒドロキシ基及びシアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 前記Ｚ¹〜Ｚ³が、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_1-4脂肪族炭化水素基である請求項１〜１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 前記Ｒが、シクロヘキサン環、置換シクロヘキサン環、シクロペンタン環、置換シクロペンタン環、アダマンタン環、置換アダマンタン環、ノルボルナン環、置換ノルボルナン環、ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン環、置換ヘキサヒドロ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−２−オン環、ベンゼン環、置換ベンゼン環、ナフタレン環、又は置換ナフタレン環を含む基である請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法。