JP2011076855A - 端子付電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を使用した端子付電池において、端子溶接後の初期特性を安定化し、かつ長期保存特性を向上させる。
【解決手段】本発明の端子付き電池は正極４に対してセパレータ５を介して電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を用いた負極３を対向配置した発電要素を含み、電解液とともに電池ケース２と封口板１からなる外装缶内に封入し、この外装缶の外面に端子７を溶接により接続してなる端子付電池において、この外装缶としての電池ケース２または封口板１の少なくとも端子７の接続される側が、内外層１ａ、１ｂにＳＵＳ層を、その中間に熱伝導を遮断または抑制する中間層１ｃを備えた構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を使用した端子付電池に関する。

非水電解質電池は、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源として広く使用されている。とくに近年、携帯電話やデジタルスチルカメラをはじめとする小型携帯機器の増加に伴い、非水電解質電池の需要は年々増加の一途をたどっている。また、機器の小型化・軽量化が進行する一方、機器の高機能化が要求され、そのメモリー容量も増大する傾向にある。そのため、主電源・バックアップ電源共に小型でかつ高容量であることが求められており、近年、高エネルギー密度を有する材料を電池反応活物質として用いる検討が進められている。

ところが、高エネルギー密度を有する材料を電池反応活物質として使用した電池に端子溶接すると、その材料を有する側の外装缶に端子溶接した後に電池内部抵抗が著しく上昇する場合がある。これは、高エネルギー密度を有する材料が熱に対して活性であるため、端子溶接によって局所的に高温にさらされた場合に、極板と電解液との反応を生じガスが発生するとともに極板の劣化が生じることによるものと考えられる。

電池内部のガス発生に伴うケース膨れを抑制する手段としては、ある条件で均質化処理を行うことにより高強度のケース材料を提供することが提案されている（たとえば特許文献１参照）。また、あるステンレス系外装材を使用することでケース強度を向上し、電池内部ガス発生に伴うケース膨れを抑制することも提案されている（たとえば特許文献２参照）。

このように、電池の不具合や電池反応によって電池内部が発熱してガス発生したときにケース膨れを抑制する手段に関する提案は多く見られるが、高温に晒されることによる電池内部の反応そのものを抑制する手段に関する発明の開示は見られない。

特開２００２−３３９０４９号公報 特開２００４−０５２１００号公報

高エネルギー密度を有する電池反応活物質は熱に対して活性である。端子溶接は、抵抗溶接またはレーザー溶接によって行うが、いずれにしても端子溶接時に局所的に高温をかけ、微小領域において外装缶と端子とを熱溶着させる。このとき、極微小領域にではあるが電池内部も相当な高温に晒され、電池内部の発熱反応が生じる場合がある。熱に対して活性な材料を使用した際その発熱反応は著しく大きく、反応は極板全体に連鎖的に拡大し、結果、極板の劣化を引き起こすものと考えられる。端子溶接後に電池内部抵抗が著しく上昇した電池は、極板の劣化およびガス発生も生じているため放電もできず、二次電池である場合には充電もできず、電池として全く機能しない。

本発明は、以上のような従来の問題点を解消し、端子溶接後も良好な特性を有する端子付電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明の端子付電池は、電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を用いた負極を、正極に対してセパレータを介して対向配置させ、これらの発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板からなる外装缶内に封入し、この外装缶の外面に端子を溶接により接続してなる端子付電池において、前記外装缶としての電池ケースまたは封口板の少なくとも端子の接続される側を、内外層にステンレス層、その中間に熱伝導を遮断または抑制する中間層を備えた構成とする。

本発明によれば、端子溶接時の熱伝導を遮断または抑制することにより、端子溶接後も内部抵抗の著しい上昇が生じにくく良好な特性を有する端子付電池を提供することが可能となる。

本発明の実施の形態における端子付き電池の一例であるコイン形リチウム電池の断面模式図 本発明の実施の形態において、ＳＵＳ内外層の一方に円形状のリブを有する封口板を使用したコイン形リチウム電池の断面模式図

本発明による第１の発明は、電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を用いた負極を、正極に対してセパレータを介して対向配置させ、これらの発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板からなる外装缶内に封入し、この外装缶の外面に端子を溶接により接続してなる端子付電池であって、前記外装缶としての電池ケースまたは封口板の少なくとも端子の接続される側を、内外層にステンレス（以下ＳＵＳとする）層、その中間に熱伝導を遮断または抑制する層を備えた構成とする。この構成により、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率が大幅に減少する。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、ＳＵＳ層間の中間層として熱伝導率が高く熱拡散する導電材を用いた端子付電池である。この構成により、ＳＵＳ外層に融点の高い材質を使用した際に、大きい溶接エネルギーで端子付けを行った場合でも、溶接熱が中間層において横方向に拡散するため、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率を大幅に減少する効果を有する。

本発明による第３の発明は、第２の発明において、熱伝導率が高い導電材として銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムまたはカーボンを用いた端子付電池である。この構成により、中間層における溶接熱の拡散がより早まるため、電池内部への溶接熱伝導がより確実に低減される。そのため、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率が大幅に減少することはもちろん、溶接後の残存容量の減少を抑制することが可能である。

本発明による第４の発明は、第１の発明において、ＳＵＳ層間の中間層として熱伝導率が低い材料を用いた端子付電池である。この構成により、溶接時に、中間層において横方向への熱伝導が起こりにいため、電池の径が小さく、また厚みが薄い場合にも、封口板端部と接するガスケットに熱的負荷がかかりにくい。すなわち、封止効果が損なわれず、液漏れが生じにくい。

本発明による第５の発明は、第４の発明において、熱伝導率の低い材質として、空気を用いた端子付電池である。この構成により、溶接熱の伝導がより確実に抑制され、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率が大幅に減少することはもちろん、溶接後
の残存容量の減少を抑制することが可能である。

本発明による第６の発明は、第５の発明において、空気を保持する中間層を内外層の少なくともいずれか一方のＳＵＳ層に設けたリブによって形成した端子付電池である。この構成により、中間層として熱伝導率の低い空気層を確実に保持するため、溶接熱の伝導をより確実に抑制でき、端子溶接後の電池の長期保存特性がより向上する。

本発明による第７の発明は、第１の発明において、ＳＵＳ層間の中間層として真空層を用いた端子付電池である。この構成により、中間層において溶接熱が遮断されるため、板厚の小さい封口板を使用した際にも、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率を大幅に減少する効果を有する。

本発明による第８の発明は、第７の発明において、真空層を内外層の少なくともいずれか一方のＳＵＳ層に設けたリブによって形成した端子付電池である。この構成により、中間層として熱伝導率の低い真空層を確実に保持するため溶接熱をより確実に遮断し、端子溶接後の電池の長期保存特性がより向上する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は本発明の実施の形態による端子付電池の一例であるコイン形リチウム電池の断面模式図である。この電池は正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極４と、シリコン（Ｓｉ）を含む負極活物質と導電剤と結着剤とを含む負極３と、セパレータ５と、図示しない非水電解液とを有する。

セパレータ５は樹脂不織布や微多孔性フィルムを円形に打ち抜いて構成されている。電池ケース２の開口部には、環状に射出成型した樹脂製のガスケット６が配置されている。ガスケット６を介して封口板１を配置し、電池ケース２の開口上端部を内方に屈曲させて電池ケース２をカシメ加工することによりこの電池は密封されている。負極３をリチウムと合金化させるためには、電池組立時に負極３の表面にリチウム箔を圧着し、非水電解液の存在下で電気化学的にリチウムを吸蔵させる。

電池を一定期間放置し、負極３にリチウムを完全に吸蔵させた後、レーザー照射によって、端子７を電池ケース２および封口板１各々の微小領域において熱溶着させる。Ｓｉを含む負極３は、リチウムを吸蔵した状態で、熱に対する活性が著しく高い。そのため、封口板１は、ＳＵＳ外層１ａ、ＳＵＳ内層１ｂおよびＳＵＳ層間に位置する中間層１ｃとからなり、前記中間層１ｃは負極３への熱伝導を遮断または抑制する効果を有する。この構成により、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率が大きく減少する。これは、封口板１の中間に熱伝導を遮断または抑制する中間層１ｃを有することで、端子溶接時に加わる熱を、その中間層１ｃにおいて遮断または抑制することができるためである。

その結果、封口板のＳＵＳ内層１ｂへの熱伝導が抑制されるため、電池内部の温度上昇が低減され、発熱反応が生じにくくなるものと考えられる。この効果によって、端子溶接後の著しい内部抵抗の上昇が抑制できる。

このような封口板１において、ＳＵＳ外層１ａが融点の高いＳＵＳ種である場合、適切な端子溶接を行うためには、より大きな溶接エネルギーが必要である。中間層１ｃとして熱伝導率が高い導電材を使用すると、ＳＵＳ外層１ａから伝わってきた溶接熱がその中間層１ｃにおいて横方向に拡散するため、ＳＵＳ内層１ｂに伝わる溶接熱が低減されるものと考えられる。

一方、熱伝導率が低い導電材においては、溶接熱の横方向への拡散は生じにくいものと考えられる。そのため溶接エネルギーが大きくなればなるほど、熱伝導率が高い導電材を中間層１ｃとして使用した場合と、熱伝導率が低い材質を中間層１ｃとして使用した場合とにおいて、端子溶接後の内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率に差が生じるものと考えられる。熱伝導率が高い導電材を使用した方が、溶接エネルギーが大きくなっても、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率が大幅に減少する効果を有するため、より好ましい。

また、中間層１ｃとして用いる導電材の熱伝導率が高い場合、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率は減少するが、溶接前と比べて溶接後の電池の残存容量が低下する場合がある。これは、溶接熱の低減効果が不十分である場合に、溶接直後の内部抵抗には反映されないが、電池内部での発熱反応によって負極３の一部が不活性化するためではないかと考えられる。

ところが、中間層１ｃとして銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムまたはカーボンを使用した場合には、端子溶接後の残存容量の低下は見られない。これは、非常に高い熱伝導率を有する中間層１ｃにおいて、溶接熱の拡散がより早まるため、電池内部への溶接熱伝導がより確実に低減されるためであると考えられる。そのため、封口板１のＳＵＳ層間の中間層１ｃとしては、銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムからなる金属単体またはこれら二つ以上の組合せによるものまたはまたはカーボンといった熱伝導率が非常に高い導電材を使用することがより好ましい。

封口板１のＳＵＳ層間の中間層１ｃとして熱伝導率が高い導電材を使用すると、電池径が小さく電池厚みが薄い場合、端子溶接後に保存した際に液漏れを生じる場合がある。これは、溶接熱が中間層１ｃにおいて横方向に拡散し、封口板１のガスケット６と接した部分にまで伝わり、ガスケット６が熱的負荷を受ける場合があるためである。一方、熱伝導率が低い材料を使用すると、電池径が小さく、電池厚みが薄い場合にも溶接熱は中間層１ｃにおいて横方向へは拡散しにくいため、ガスケット６に熱的負荷はかからないものと考えられる。よって、端子溶接後の電池を保存した際に液漏れは生じにくくなるものと考えられ、ＳＵＳ層間の中間層１ｃとして熱伝導率が低い材質を使用することが好ましい。

また、中間層１ｃとして用いる導電材の熱伝導率が低い場合、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率は低減するが、溶接前と比べて溶接後の電池の残存容量が減少する場合がある。これは、溶接熱の低減効果が不十分である場合に、溶接直後の内部抵抗には反映されないが、電池内部での発熱反応によって負極３の一部が不活性化するためではないかと考えられる。ところが、ＳＵＳ層間の中間層１ｃに空気を使用した場合には、端子溶接後にも残存容量の低下は見られない。これは、非常に低い熱伝導率を有する中間層１ｃにおいて、ＳＵＳ外層１ａから伝わってきた溶接熱の伝導がより確実に抑制され、電池内部の温度上昇が生じにくくなるためであると考えられる。そのため、封口板１のＳＵＳ層間の中間層１ｃに、熱伝導率の非常に低い空気を使用することがより好ましい。

端子溶接熱が電池内部に伝わると、電池内部での発熱反応によるストレスで負極３がダメージを受けるものと考えられる。そのため、溶接直後の内部抵抗や初期放電時の残存容量には反映はされないが、長期間使用した場合に、溶接時の熱ストレスによるダメージの影響が現われ、端子溶接前の電池の長期保存特性と比較した場合に劣る場合がある。空気を保持する中間層１ｃを内外層の少なくともいずれか一方のＳＵＳ層に設けたリブ８によって形成した封口板１を使用した場合には、端子溶接後の電池の著しい内部抵抗の上昇が抑制されることはもちろん、溶接後の電池の長期信頼性も向上する。これは、ＳＵＳ層いずれか一方に設けたリブ８によって空気を保持した中間層１ｃにおいて溶接熱の伝導をよ
り確実に抑制し、負極３への熱ストレスを大幅に低減できるためであると考えられる。溶接点は、電池の中央部に近い点にあるため、負極３に熱ストレスを与えるほどの溶接熱がリブ８を伝わってＳＵＳ内層から電池内部に伝わることはない。そのため、封口板１におけるＳＵＳ層間の中間層１ｃに空気を使用する場合、図２に示すように、内外層であるＳＵＳ層のいずれか一方にリブ８を設けることがより好ましい。

封口板１において板厚が薄い場合、相対的に中間層１ｃの厚みも小さくなり、溶接熱の低減効果は低くなることが考えられる。しかし、中間層１ｃを真空層とすることで、溶接熱は確実にこの中間層１ｃにおいて遮断される。そのため、封口板１の板厚が薄い場合にも、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた熱が電池内部へ伝わらないので、溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池はほとんど発生しないものと考えられる。

また、溶接後の著しい内部抵抗の上昇は抑制できても、溶接前の電池と比較した場合に溶接後の電池の長期保存特性が悪化する場合がある。これは、端子溶接熱が電池内部に伝わると、電池内部での発熱反応によるストレスで負極３がダメージを受け、溶接直後の内部抵抗や初期放電時の放電容量には反映はされないが、長期間使用した場合に、その影響が現われる場合があるためであると考えられる。

ところが、中間層１ｃを真空層とし、内外層であるいずれか一方のＳＵＳ層にリブ８を設けた封口板を使用した場合、端子溶接後の電池の著しい内部抵抗の上昇が抑制されることはもちろん、溶接後の電池の長期信頼性も向上する。これは、ＳＵＳ層いずれか一方にリブ８を設けることで、中間層１ｃに確実に真空層を確保することが可能であり、溶接熱の伝導をより確実に遮断し、負極３への熱ストレスがほとんどかからないためであると考えられる。そのため、封口板１におけるＳＵＳ層間の中間層１ｃを真空層とする場合、内外層であるＳＵＳ層のいずれか一方にリブ８を設けることがより好ましい。

封口板１の内外層であるＳＵＳ層の材質は、特に限定はされない。ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０など、公知のＳＵＳ材質を使用可能である。また、ＳＵＳ内層１ａとＳＵＳ外層１ｂには異なるＳＵＳ材質を使用してもよいが、封口板１の成型性を向上するためには、同じＳＵＳ材料を使用することが好ましい。さらにＳＵＳ外層１ａの外面はＮｉメッキ層を有していてもよい。

封口板１の中間層１ｃとし熱伝導率の高い材質を有し、溶接後にも安定した電池特性を確保するためには、その材質は銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムまたはカーボンに限らず、同程度の熱伝導率を有するものを使用すればよい。さらに、銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムといった金属層は、単体であっても異なる金属の組合せであってもかまわない。

また、封口板１の中間層１ｃである空気層は、封口板１のＳＵＳ層防食のためには、乾燥空気層であればより好ましい。

Ｓｉを含む負極３は、成型体でもスラリー状にしたものを集電体に塗布した電極であってもよい。またＳｉを含む負極活物質は、Ｓｉ単体でも、またＳｉを含む合金であってもよい。Ｓｉを含む負極活物質の製造方法は特に限定されず、メカニカルアロイング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法などの合金を得る製造方法であればよい。また負極３に含まれる活物質は、同程度の高エネルギー密度を有する錫（Ｓｎ）であってもよく、その活物質は、Ｓｎ単体でも、またＳｎを含む合金であってもよい。さらには、Ｓｎを含む負極活物質の製造方法は特に限定されず、Ｓｉを含む負極活物質と同じ製造方法であればよい。

負極３の結着剤は、特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といったフッ素系樹脂、アクリル酸−メタクリル酸共重合体など、公知の材料を使用可能であるが、二次電池においてより良好な電池特性を得るためには、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。

負極３の導電剤は、使用充放電電位範囲内において化学反応を起こさない電子導電体であれば特に限定はされない。グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維などを単独または混合して使用可能である。また、充分な導電性を確保することができれば導電剤を用いなくてもよい。

正極４に含まれる正極活物質はリチウムの急増・放出が可能であれば特に限定されない。ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_９、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の複合酸化物や導電性高分子などが使用可能である。また、これらは単独でも混合して使用してもよい。

正極４の導電剤も使用充放電電位範囲内において化学反応を起こさない電子導電体であれば特に限定されない。負極３と同様、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維などを単独また混合して使用可能である。

さらに正極４の結着剤に関しても特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といったフッ素系樹脂、アクリル酸−メタクリル酸共重合体など、公知の材料を使用可能である。

非水電解液を構成する溶質としてはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などといった公知の材料を単体または混合して使用可能である。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ‐ブチルラクトン、テトラグライム、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどを単体または混合して使用可能である。

ただし、溶質および溶媒はこれらに限定されない。またこのようにして調製した非水電解液を高分子材料に保持させたゲル状の非水電解質を用いてもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレンなどを用いることができる。

（負極の作製）
負極活物質として、メカニカルアロイング法によってＴｉ４１−Ｓｉ５９合金を作製した。その際、ＴｉとＳｉを質量比で４１：５９として振動ボールミル装置に投入し、さらに直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボールを投入した。

装置内部をアルゴンで置換し、１気圧に維持した。この条件下でメカニカルアロイング操作を行った。振動ボールミル装置を、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で駆動
し、８０時間、メカニカルアロイングを行った。得られた合金粉末を分級し、６３μｍ以下に整粒し負極活物質として使用した。

本実施例において、結着剤は、重量平均分子量が１５万の非架橋型ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業（株）製）を使用した。

負極活物質のＴｉ４１−Ｓｉ５９合金と導電剤であるカーボンブラックと上記結着剤を固形分の重量比率で１００：２０：１０となるように調練合した。このようにして調製した合剤を、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍのペレット状に成型し、１６０℃で１２時間乾燥し、負極３として用いた。

（正極の作製）
正極活物質には二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で２：１となるように混合した後、４００℃で１２時間焼成して得られたマンガン酸リチウムを使用した。この正極活物質と導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてフッ素系樹脂の水性ディスパージョンを固形分質量比率で１００：５：８となるように調練合した。このようにして調製した合剤を、直径４．１ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのペレット状に加圧成型し、その後２５０℃で１０時間乾燥し、正極４を作製した。

（非水電解液の調製）
非水電解液は、有機溶媒として、体積比でプロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン＝１：１：１の混合溶媒を用い、支持電解質として１Ｍとなるように ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解して調製した。

本発明の封口板１として、ＳＵＳ内外層はいずれもＳＵＳ３０４とし、中間層１ｃは銅である材料で構成した。なおＳＵＳ外層１ａは、Ｎｉメッキ層を有するＳＵＳ３０４層とした。封口板１の板厚は、０．１５ｍｍとした。

セパレータ５として、ポリプロピレンの不織布を用いた。また、ガスケット６もポリプロピレンで構成した。電池の外形寸法は、外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍである。以上の製造プロセスにて作製した電池を電池Ａ１とした。

封口板１として、ＳＵＳ３０４片面Ｎｉメッキである材質のみを用いて構成する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を比較電池１とした。

上記の電池Ａ１、比較電池１について、レーザー溶接にて端子溶接を行い、溶接後の著しい内部抵抗の上昇の有無を確認した。（表１）にそれぞれの諸元とともに、溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率を示す。

（表１）に示すように、ＳＵＳ層間の中間層１ｃとして銅を有する封口板１を使用した場合、ＳＵＳ単体を封口板１に使用した場合と比較して、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率が大幅に減少することが分かる。これは、ＳＵＳ層間の中間層１ｃ
に、熱伝導率の高い材料を有することで、この中間層１ｃにおいて、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた溶接熱が拡散し、電池内部への熱伝導が抑制され、電池内部において負極３の劣化を生じる発熱反応が生じにくくなったためであると考えられる。中間層１ｃである銅は、溶接熱の伝導を抑制する役割を担うものと考えられる。

次にＳＵＳ外層１ａとしてＮｉメッキ層を有するＳＵＳ４４４を使用する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ２とした。また、中間層１ｃとして乾燥空気を使用する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ３とした。さらに、中間層１ｃとして乾燥空気を使用し、ＳＵＳ外層１ａとしてＮｉメッキ層を有するＳＵＳ４４４を使用する以外は、同様にして作製した電池を電池Ａ４とした。

上記電池Ａ２〜Ａ４とＡ１および比較電池１について、レーザー溶接にてそれぞれ適切に端子溶接を行い、溶接後の著しい内部抵抗の上昇の有無を確認した。（表２）にそれぞれの諸元とともに、溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率を示す。

（表２）に示すように、ＳＵＳ層間の中間層１ｃとして熱伝導率の高い材料を有する封口板１を使用した場合、ＳＵＳ外層１ａの材質に関わらず、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率は変わらない。融点の高いＳＵＳ４４４を適切に溶接するために溶接熱エネルギーは大きくなるが、ＳＵＳ層間の中間層１ｃである熱伝導率の高い材料は、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた溶接熱を横方向に拡散するため、溶接熱エネルギーの大きさに関わらず、電池内部への熱伝導低減効果が得られるためであると考えられる。

一方、ＳＵＳ層間の中間層１ｃとして熱伝導率の低い材質を有する封口板１を使用した場合、ＳＵＳ外層１ａによって端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率に大きく差が生じる。これは、融点の高いＳＵＳ４４４をＳＵＳ外層１ａとして使用した場合には、適切な溶接を行うためには溶接熱が大きくなり、その影響を大きく受けたためであると考えられる。

次に、ＳＵＳ層の中間層１ｃとしてアルミニウム、金、銀、ベリリウム、亜鉛、タングステンおよびカーボンを有する封口板１を使用する以外は、同様にして作製した電池を電池Ａ５〜Ａ１１とした。

上記電池Ａ５〜Ａ１１および電池Ａ１について、端子溶接前および端子溶接後の電池各々２０個ずつについて、２２ｋΩで２．０Ｖまで放電したときの残存容量を確認し、その平均値と最小値を確認した。（表３）にそれぞれの諸元とともに、溶接前後での残存容量平均値と最小値を示す。

（表３）に示すように、ＳＵＳ層の中間層１ｃとして銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムおよびカーボンを有する封口板１を使用した場合、溶接後の電池の残存容量低下が見られない。一方、亜鉛、タングステンをＳＵＳ層の中間層１ｃとして有する封口板１を使用した場合には、溶接後に内部抵抗が著しく上昇しなくても、その後、放電させたときの残存容量が、溶接前に比べて減少する場合がある。これは、中間層１ｃが亜鉛、タングステンである場合、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた溶接熱をその層において充分には拡散しきれず溶接熱の低減効果が不十分であるため、内部抵抗には反映されないが、負極３に熱ストレスが加わり、一部が不活性化するためであると考えられる。

このため、ＳＵＳ層の中間層１ｃとしては、銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムまたはカーボンを使用することがより好ましい。なお、銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウム、カーボンと同程度の熱伝導率を有する材料であれば、それらを封口板１の中間層１ｃとして使用した場合に、同様の効果が得られる。

直径２．３ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの負極３、直径２．１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの正極４を使用し、電池の外形寸法を、外径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍとする以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を、電池Ａ１２とした。また、中間層１ｃに乾燥空気を使用した封口板１を使用する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ１３とした。さらに、直径２．３ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの負極３、直径２．１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの正極４、中間層１ｃに乾燥空気を使用した封口板１を使用し、電池の外形寸法を、外径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍとする以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ１４とした。

上記電池Ａ１２〜Ａ１４およびＡ１についてレーザー溶接を行い、端子溶接後の電池各々２０個ずつを、−２０℃―１時間⇔６０℃―１時間の温度サイクル試験にかけた。

（表４）にそれぞれの諸元とともに、温度サイクル試験１２０サイクル後に液漏れが生じた電池の数を示す。

（表４）に示すように、ＳＵＳ層間の中間層１ｃに熱伝導率が高い材質を用いた場合には、電池サイズが小さいと、温度サイクル試験において液漏れが生じやすい傾向にあることが分かる。これは、中間層１ｃにおいて溶接熱が横方向に拡散し、ガスケット６と接する部分にまで熱が拡散し、ガスケット６が熱的負荷を受け、封止効果が弱まるためであると考えられる。

一方、ＳＵＳ層間の中間層１ｃに熱伝導率の低い乾燥空気を使用した場合、溶接熱の横方向への拡散は生じにくいので、電池サイズが小さい場合にもガスケット６にまで溶接熱が伝わらないため、ガスケット６は熱的負荷によるダメージは生じない。そのため、温度サイクル試験において液漏れが生じにくい。

次に、ＳＵＳ層間の中間層１ｃを、熱伝導率の低いガラス層、マンガン層、空気層とした封口板１を使用する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ１５〜Ａ１７とした。前記電池Ａ１５〜Ａ１７および比較電池１について、端子溶接前後の電池各々２０個ずつについて、２２ｋΩで２．０Ｖまで放電したときの残存容量を確認し、その平均値と最小値を確認した。（表５）にそれぞれの諸元とともに、溶接前後での残存容量平均値と最小値を示す。

（表５）に示すように、ＳＵＳ層の中間層１ｃとして乾燥空気を使用した封口板１を使用した場合に、溶接後の電池の残存容量低下が見られない。

一方、ガラス、マンガンをＳＵＳ層の中間層１ｃとして使用した封口板１を使用した場
合には、溶接後に内部抵抗が著しく上昇しなくても、その後、放電させたときの残存容量が、溶接前に比べて減少する場合がある。中間層１ｃがガラス層、マンガン層である場合、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた溶接熱を中間層１ｃにおいて充分に抑制しきれず、溶接熱の低減効果が不十分であるため、内部抵抗には反映されないが、負極３に熱ストレスが加わり、一部が不活性化するためであると考えられる。

続いて、図２に示すように、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有し、ＳＵＳ外層１ａとの間に中間層１ｃとして空気を使用した封口板１を使用する以外は、同様にして作製した電池を電池Ａ１９とした。

上記電池Ａ１９と電池Ａ１８および比較電池１について、レーザー溶接後の著しい内部抵抗の上昇の有無を確認し、また端子溶接前後の電池各々２０個ずつについて、２２ｋΩで２．０Ｖまで放電したときの残存容量を確認した。さらに、６０℃―９０％ＲＨ保存４０日後の容量残存率を確認した。（表６）にそれぞれの諸元とともに、溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率、溶接前後での残存容量平均値と最小値、６０℃―９０％ＲＨ保存４０日後の容量残存率の平均値を示す。

（表６）に示すように、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有し、ＳＵＳ外層１ａとの間に中間層１ｃとして空気層を有する封口板１を使用した場合、６０℃―９０％ＲＨ保存特性がより向上し、電池の長期信頼性が向上することが分かる。これは、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有することで、ＳＵＳ外層１ａとの間に確実に中間層１ｃとして空気層を確保できるため、溶接熱の伝導を中間層１ｃにおいてより確実に低減することが可能であり、負極３への溶接熱による負荷を低減し、負極３の劣化を抑制できるためであると考えられる。

一方、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有さない封口板１を使用した場合には、溶接後の電池の容量低下は抑制できるが、６０℃―９０％ＲＨ保存特性は、ＳＵＳ３０４単体を使用した封口板１を使用した場合と同等である。

封口板１の板厚を０．１０ｍｍとする以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ２０とした。また、封口板１の板厚を０．１０ｍｍとする以外は、電池Ａ１８と同様にして作製した電池を電池Ａ２１とした。ＳＵＳ層間の中間層１ｃを真空層とした封口板１を使用する以外は、電池Ａ１同様にして作製した電池を電池Ａ２２とした。ＳＵＳ層間の中間層１ｃとして真空層を使用し、板厚を０．１０ｍｍとした封口板１を使用する以外は、電池Ａ１と同様にして作製した電池を電池Ａ２３とした。

上記電池Ａ２０〜２３、Ａ１、Ａ１８およびＡ１についてレーザー溶接にて端子溶接を行い、溶接後の著しい内部抵抗の上昇の有無を確認した。（表７）にそれぞれの諸元とともに、溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率を示す。

（表７）に示すように、封口板のＳＵＳ層間の中間層１ｃに銅を使用した場合、封口板１の板厚が小さくなると、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率は増加する。これは、封口板１が薄くなると、溶接熱を拡散させる中間層１ｃも薄くなるため、溶接熱の低減効果が小さくなるためであると考えられる。中間層１ｃを乾燥空気とした場合も同様に、封口板１の厚みが小さくなると、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率は増加する。これは、溶接熱を伝わりにくくする中間層１ｃが、封口板１が薄くなるとともに薄くなり、溶接熱低減効果が小さくなるためであると考えられる。

一方、中間層１ｃを真空層とした場合には、封口板１の板厚によらず、端子溶接後に内部抵抗が著しく上昇する電池の発生率は比較電池１に対して大幅に低減される効果を有する。これは、真空層である中間層１ｃにおいて、ＳＵＳ外層１ａを伝わってきた溶接熱が完全に遮断されるためであり、その効果は封口板１の板厚に影響されないものと考えられる。

さらに、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有し、ＳＵＳ外層１ａとの間に中間層１ｃとして真空層を有する封口板１を使用する以外は、同様にして作製した電池を電池Ａ２４とした。

上記電池Ａ２４と電池Ａ２２および比較電池１について、レーザー溶接後の著しい内部抵抗の上昇の有無を確認し、また端子溶接前および端子溶接後の電池各々２０個ずつについて、２２ｋΩで２．０Ｖまで放電したときの残存容量を確認した。さらに、６０℃―９０％ＲＨ保存４０日後の容量残存率を確認した。（表８）にそれぞれの諸元とともに、溶接後に内部抵抗が著しく上昇した電池の発生率、溶接前後での残存容量平均値と最小値、６０℃―９０％ＲＨ保存４０日後の容量残存率の平均値を示す。

（表８）に示すように、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有し、ＳＵＳ外層１ａとの間に中間層１ｃとして真空層を有する封口板１を使用した場合、６０℃―９０％ＲＨ保存特性がより向上し、電池の長期信頼性が向上することが伺われる。これは、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有することで、ＳＵＳ外層１ａとの間に確実に中間層１ｃとして真空層を確保できるため、溶接熱の伝導を中間層１ｃにおいてより確実に遮断することが可能であるため、負極３への溶接熱による負荷がかからず、負極３の劣化を抑制できるためであると考えられる。

一方、ＳＵＳ内層１ｂに円形状のリブ８を有さない封口板１を使用した場合には、溶接後の電池の容量低下は抑制できるが、６０℃―９０％ＲＨ保存特性に関しては、著しい向上が見られず、大きな効果はないものと考えられる。

なお、以上の説明では負極活物質としてＳｉを含む場合について説明したが、負極活物質としてＳｎを含む場合についても同様の結果が得られた。

また、以上の説明ではコイン形リチウム電池を例に説明したが、本発明の構成は円筒形電池、角形電池に適用してもよく、電池の形状には限定されない。

以上のように本発明では、外装缶としての電池ケースまたは封口板の少なくとも端子の接続される側を、内外層にＳＵＳ層、その中間に熱伝導を遮断または抑制する中間層を備えた構成とし、高エネルギー密度を有する材料を用いた負極を備えた端子付電池に適用する。この封口板を備えた端子付き電池は、溶接後にも著しい内部抵抗の上昇が生じにくく、初期の残存容量安定化および長期保存特性の向上も可能である。そのため、端子付き電池のより高度な長期信頼性の確保において有用である。

１ 封口板
１ａ ＳＵＳ外層
１ｂ ＳＵＳ内層
１ｃ 中間層
２ 電池ケース
３ 負極
４ 正極
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 端子
８ リブ

Claims (8)

1. 電池反応活物質としてエネルギー密度の大きい材料を用いた負極を、正極に対してセパレータを介して対向配置させ、これらの発電要素を電解液とともに電池ケースと封口板からなる外装缶内に封入し、この外装缶の外面に端子を溶接により接続してなる端子付電池において、前記外装缶としての電池ケースまたは封口板の少なくとも端子の接続される側を、内外層にステンレス層、その中間に熱伝導を遮断または抑制する中間層を備えた構成とした端子付電池。
2. 前記ステンレス層間の中間層として熱伝導率が高く熱拡散する導電材を用いた請求項１記載の端子付電池。
3. 前記熱伝導率の高い導電材を、銅、アルミニウム、金、銀、ベリリウムまたはカーボンで構成した請求項２記載の端子付電池。
4. 前記ステンレス層間の中間層として熱伝導率が低い材料で構成した請求項１記載の端子付電池。
5. 前記熱伝導率の低い材料として空気を用いた請求項４記載の端子付電池。
6. 前記空気を保持する中間層を内外層の少なくともいずれか一方のステンレス層に設けたリブによって形成した請求項５記載の端子付電池。
7. 前記中間層を真空層とした請求項１記載の端子付電池。
8. 前記真空層を内外層の少なくともいずれか一方のステンレス層に設けたリブによって形成した請求項７記載の端子付電池。