JP2011046981A - 塗膜密着性に優れたステンレス鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板を提供すること。
【解決手段】ステンレス鋼板を基材とし、前記基材の表層の酸化皮膜の厚みを、エッチング処理により、処理前の平均厚みＤ_０と処理後の平均厚みＤとの比率Ｄ/Ｄ_０で０．１０〜０．９０とした後、（１）水蒸気濃度が２．０ｇ/ｍ^３以上であって、大気圧の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させ、（２）前記プラズマ水蒸気を、基材表面に接触させて、表面処理ステンレス鋼板を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明はステンレス鋼板の製造方法に関する。より具体的には、表面処理をすることにより、塗膜密着性が優れたステンレス鋼板を製造する方法に関する。

ステンレス鋼板は、その優れた耐食性から種々の用途に用いられているが、さらに耐指紋性や加工性を高めたいという要求がある。この要求を満たすため、ステンレス鋼板に水系塗料等の塗料を塗装する等の技術が知られている。しかし、ステンレス鋼板表面に存在する金属酸化物（酸化皮膜）により、塗料がはじかれるという、いわゆるハジキが発生し、塗料を均一に塗布できないという問題があった。塗料が均一に塗布されない塗装ステンレス鋼板は、塗膜の密着性が不十分となり、所期の性能が発揮されない。

このような問題を解決するために、ステンレス鋼板表面の塗料に対する濡れ性を向上させる方法が知られている。例えば、酸性水溶液を用いてステンレス鋼板表面の酸化皮膜をエッチングし、金属を一定比率で露出させて濡れ性を向上させる技術が提案されている（特許文献１を参照）。

また、アルミニウムを含む製品の表面の有機塗料に対する濡れ性を改善するために、コロナ放電で製品の表面を処理する技術が提案されている（特許文献２）。

特許第３６６６６２６号公報 特公昭６２−１０７０５号公報

本発明者は、特許文献１、２に開示された方法のように、単にステンレス鋼板の濡れ性を向上させるだけでは、高温多湿の過酷な環境下において塗膜を十分に密着させることは困難であることを見出した。また、特許文献１、２に開示されたステンレス鋼板は鋼板自身の耐食性が低下することも明らかにした。特許文献１に開示されたステンレス鋼板は、酸化皮膜が過剰にエッチングされているためであると推察される。

特許文献２には、コロナ放電による表面濡れ性の向上機構は開示されていないが、一般に、コロナ放電による金属の表面処理によって、１）プラズマにより、鋼板表面の酸化皮膜がエッチングにより除去されるか、２）プラズマにより、鋼板表面に吸着されている汚染物質（炭化水素等）が分解除去されることが知られている。よって、特許文献２に開示されたステンレス鋼板も、酸化皮膜がエッチングされて、耐食性が低下したと推察される。特に、コロナ放電は、一般的に減圧下で発生させることが多く、その際に生じるプラズマは鋼板にかなりのエネルギーで衝突するため、酸化皮膜のエッチングが顕著になると推察される。

このように、耐食性に優れ、かつ塗装ステンレス鋼板とされたときに高温多湿の過酷な環境下において塗膜と十分に密着しうる表面処理ステンレス鋼板が望まれているにも係わらず、十分な性能を有するものは提供されていない。そこで、本発明者らは上記問題の解決のため大気圧下にある雰囲気で発生させたプラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる技術を提案した（特願２００８−２２６２７８）。プラズマ化したＯＨ⁻を大気圧雰囲気下で接触させて鋼板表面をＯＨ基リッチとすることで、塗装後の塗膜密着性を向上させることができる。

しかし、ステンレス鋼板の耐食性向上を図るために鋼中のＣｒ含有量を高くしたり、Ｍｏ等を鋼中に添加したりしている場合、鋼板表層の酸化皮膜は緻密で安定となる。そのため、大気圧下にある雰囲気で水蒸気プラズマを接触させても、表層へのＯＨ基の付与が不充分となり、鋼板表面と塗膜との密着性向上を図れない場合があった。また、Ｍｏ等を添加していない鋼種であっても、表面をＢＡ仕上げとする製造工程を経た場合は、鋼板中のＳｉが表層に濃化し安定な酸化皮膜が形成される。そのため、大気圧下にある雰囲気で水蒸気プラズマを接触させても、成形により鋼板が変形を受ける部位での塗膜の密着性の向上効果が充分でない場合があった。

本発明者らの鋭意検討の結果、プラズマ水蒸気を接触させる前に、ステンレス鋼板の表層をエッチング処理により活性化させ、次に、特定の水蒸気濃度を有する大気圧雰囲気において発生させたプラズマ水蒸気を、ステンレス鋼板表面に接触させることにより、前記課題を解決できることを見出した。

すなわち前記課題は、以下の表面処理ステンレス鋼板の製造方法により解決される。
［１］ ステンレス鋼板を基材とし、前記基材の表層の酸化皮膜の厚みを、エッチング処理により、処理前の平均厚みＤ_０と処理後の平均厚みＤとの比率Ｄ/Ｄ_０で０．１０〜０．９０とした後、（１）水蒸気濃度が２．０ｇ/ｍ^３以上であって、大気圧の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる工程、および（２）前記プラズマ水蒸気を、基材表面に接触させる工程を含む、表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
［２］ 前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、［１］に記載の製造方法。
［４］ 前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度Ｐ_ＯＨと、金属酸化物のＯ１ｓピーク強度Ｐ_Ｏとの比Ｐ_ＯＨ/Ｐ_Ｏは、０．８以上である、［１］に記載の製造方法。
［５］ 前記基材であるステンレス鋼板は、Ｃｒ含有量が１７．３質量％以上であるか、またはＭｏが添加されている、［１］に記載の製造方法。
［６］ 前記基材であるステンレス鋼板は、ＢＡ仕上げされている、［１］に記載の製造方法。

また、本発明は、以下の表面処理ステンレス鋼板に関する。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［８］ 無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［７］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［９］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
［１０］ 前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１１］ 前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１２］ 前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、［８］または［１１］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１３］ 前記有機樹脂系皮膜は、ラミネート層または塗布層である、［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。
［１４］ 前記有機樹脂系皮膜はクリア塗膜である、［９］に記載の表面処理ステンレス鋼板。

本発明により、高温多湿の過酷な環境下においても、塗布層やラミネート層とが十分に密着し、かつ耐食性に優れる表面処理ステンレス鋼板を製造することができる。

１．表面処理ステンレス鋼板の製造方法
本発明の表面処理ステンレス鋼板の製造方法は、ステンレス鋼板を基材として、特定の雰囲気下で発生させたプラズマ水蒸気を基材表面に接触させる。ここで、プラズマ水蒸気に接触させる前に、基材であるステンレス鋼板の酸化被膜がエッチングされていることを特徴とする。

基材であるステンレス鋼板とは、板状のステンレスである。ステンレス鋼板は、オーステナイト系またはフェライト系ステンレス鋼板が好ましい。ステンレス鋼板は、公知の表面仕上げがなされていてもよい。ステンレス鋼板は、以下単に「鋼板」とも称する。

特に、本発明の効果が有効に発現されるのは、緻密な酸化皮膜が形成されているステンレス鋼板である。緻密な酸化皮膜が形成したステンレス鋼板とは、例えば、Ｃｒ含有量が高い（例えば、１７．３質量％以上）ステンレス鋼板や、Ｍｏが添加された（例えば、０．４質量％以上）ステンレス鋼板などをいう。さらに、緻密な酸化皮膜が形成したステンレス鋼板は、ＢＡ仕上げを施されたステンレス鋼板でもありうる。

エッチングは、エッチング処理液を用いて行うことができる。エッチング処理液は、任意の成分を含むことができるが、酸性水溶液であることが好ましく、具体的には塩酸、硫酸、リン酸、フッ酸などの無機酸を１種以上含む水溶液であることが好ましい。基材であるステンレス鋼板が、より活性化されるからである。エッチング処理液は、さらに有機酸を含有してもよく、任意の添加剤（界面活性剤やキレート剤など）を含有していてもよい。

エッチングは、基材であるステンレス鋼板の表面（少なくとも、後工程においてプラズマ水蒸気を接触させる面）に、エッチング処理液を接触させればよい。処理方法の例には、基材をエッチング処理液に浸漬させるか、基材の表面にエッチング処理液をスプレーして塗布する方法がある。さらに、エッチング処理液中で基材を超音波処理してもよく、エッチング処理液中で基材を電極として電解を行ってもよい。

エッチング処理後の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤと、エッチング処理前の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ_０との比率「Ｄ／Ｄ_０」を、０．１〜０．９とすることが好ましい。０．１未満であると、エッチングが過剰であり、鋼板の耐食性が低下するとともに、ステンレス鋼板の外観を損なう。０．９超であると、エッチングが不足しており十分に活性化されず、プラズマ水蒸気を接触させても、ＯＨ基の付与が不十分となり、塗膜密着性が十分に高まりにくい。

前記比率「Ｄ／Ｄ_０」が、所定の値となるように、エッチング処理液の濃度や温度、処理時間などを調整する。

エッチング処理前の鋼板表面の酸化皮膜の厚みの絶対値は、２〜１０ｎｍであればよく、エッチング処理後の鋼板表面の酸化皮膜の厚みの絶対値は、０．２〜９ｎｍであればよいが、特に限定されるわけではない。

鋼板表面の酸化皮膜の厚みは、ＡＥＳ分析法（オージェ電子分光法）により測定されうる。具体的には、ＡＥＳプロファイルにおける、Ｆｅ元素の分布を示すスペクトルと、Ｏ元素の分布を示すスペクトルとの交点が得られるまでの深さを、酸化皮膜の厚みとする。１０ヵ所の酸化皮膜の厚み測定し、その平均値を酸化皮膜の平均厚みとすることが好ましい。

ＡＥＳ分析の条件は、以下の通りとすればよい。
分析装置：日本電子株式会社製 型式：JAMP-9500F
加速電圧：１０ｋＶ
試料電流：１０ｎＡ
電子線プローブ径：０．１μｍ以下
エッチング：アルゴンイオン銃

エッチングされたステンレス鋼板を、以下の工程（１）および（２）によって、プラズマ水蒸気で表面処理する。
（１）水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ^３以上であって大気圧にある雰囲気において、プラズマ水蒸気を発生させる工程
（２）前記プラズマ水蒸気をステンレス鋼板表面に接触させる工程

工程（１）では、特定の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる。プラズマ水蒸気とは、プラズマ状態にある水蒸気であり、つまり、電離した状態にあるが全体としては中性の状態にある水蒸気をいう。

プラズマ水蒸気を発生させる手段は特に限定されないが、例えば、以下の方法で発生させることが好ましい。
１）特定の雰囲気において２つの電極を準備して、２つの電極間に電圧を印加してプラズマ水蒸気を発生させる方法。
２）特定の雰囲気において、ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記絶縁体電極との間に電圧を印加してプラズマ水蒸気を発生させる方法。

１）の方法では電極と電極との間に、２）の方法では絶縁体電極とステンレス鋼板との間に、放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる。ここで生じる放電は、コロナ放電やアーク放電が好ましく、コロナ放電がより好ましい。コロナ放電とは、電極間の電場が均一でないときに、表面の電場の大きいところに部分的絶縁破壊が起こって生じる放電をいう。アーク放電とは、大気中の放電において、電極間電圧の上昇に伴い、コロナ放電から、火花放電という過渡的状況を経ておこる放電をいう。

プラズマ水蒸気は、水蒸気濃度が２．０ｇ／ｍ^３以上であって、大気圧にある雰囲気において発生させることが好ましい。水蒸気濃度が低すぎると、十分なプラズマ水蒸気が得られない。水蒸気濃度は、鏡面冷却式露点計により測定できる。水蒸気濃度の上限は特に限定されないが、５０ｇ／ｍ^３以下とすることが好ましい。より好ましい水蒸気濃度は、１２．７〜２３．０ｇ／ｍ^３である。

コロナ放電を生じさせるには、１）の方法における電極間の距離、または２）の方法における絶縁電極とステンレス鋼板との距離を１〜５０ｍｍとし、電極電圧を１〜５０ｋＶとし、周波数を１〜６０ｋＨｚとすることが好ましい。本願明細書において記号「〜」は、その両端の数値を含む。

１）の方法における、電極形状は特に限定されないが、電極の材質はステンレスやアルミなどの金属製が好ましい。２）の方法の場合は、電極形状はナイフエッジ電極、プレート電極、ロール電極、ワイヤー電極などが好ましいが、これに限定されない。また、１）の方法、および２）の方法において、電極がステンレスやアルミなどの金属製電極の場合は、誘電体を電極に被覆すると、コロナがアーク状になるのを防止できるので好ましい。電極を被覆する誘電体の材質は、耐熱性、耐高電圧性、耐オゾン性、高誘電率を考慮すると、セラミック、シリコンゴム、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどが好ましい。一方、電極の材質が非導電性のセラミックス、クオーツなどの場合は、誘電体で被覆する必要はない。

プラズマ水蒸気を発生させる雰囲気の温度は特に限定されないが、１０〜５０℃が好ましく、室温程度（２０〜３０℃）がより好ましい。

工程（２）では、工程（１）で得たプラズマ水蒸気をステンレス鋼板の表面に接触させる。鋼板にプラズマ水蒸気を接触させる手段は特に限定されない。例えば、前記１）の方法でプラズマ水蒸気を発生させた場合は、空気等のガスでプラズマ水蒸気を押し出して、ステンレス鋼板に接触させることができる。また、前記２）の方法でプラズマ水蒸気を発生させた場合は、特にガス等で押し出さなくてもプラズマ水蒸気を鋼板に接触させることができる。

プラズマ水蒸気を接触させる前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みをＤとし、プラズマ水蒸気を接触させたステンレス鋼板（表面処理ステンレス鋼板）の酸化皮膜の厚みをＤｔとしたときに、その比Ｄｔ／Ｄが、１．０以上であることが好ましい。すなわち、プラズマ水蒸気で処理されたステンレス鋼板の酸化皮膜厚みは、原料とするステンレス鋼板の酸化皮膜厚みに比べて減少しないことが好ましい。酸化皮膜がエッチングされて前記比が１．０未満となった表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下での耐食性が十分でない場合がある。前記比の上限値は特に限定されないが、１．５以下であることが好ましい。酸化皮膜の厚みはＡＥＳにより測定できる。プラズマ水蒸気を接触させる前のステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤを、０．２〜９ｎｍとし；プラズマ水蒸気を接触させた後の表面処理ステンレス鋼板の酸化皮膜の厚みＤｔを、０．２〜１３．５ｎｍとすることが好ましい。

本発明により、鋼板表面に金属水酸化物が形成される。金属水酸化物の形成は、プラズマ水蒸気に含まれるＯＨ⁻によると考えられる。金属水酸化物の量は、表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域（以下「表層」ともいう）における金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度をＰ_ＯＨ、金属酸化物のＯ１ｓピーク強度をＰ_Ｏとするとき、Ｏ１ｓピーク強度比「Ｐ_ＯＨ／Ｐ_Ｏ」で示され、その比率が０．８以上であることが好ましい。この強度比が０．８未満である表面処理ステンレス鋼板は、高温多湿環境下において塗膜密着性が十分でない場合がある。前記比の上限は特に限定されないが、４．０以下であることが好ましい。

Ｏ１ｓピーク強度比はＸＰＳ分析を行い、Ｏ１ｓピークにおいて各金属成分の酸化物および水酸化物をピーク分離することで算出できる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、分解能をＡｇ３ｄ：０．８ｅＶとして行うことが好ましい。前記表層は、ＸＰＳ分析の際に、光電子が基材から放出される深さが０〜４ｎｍであることから決定される。

また、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さと、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さとは、あまり相違しないことが好ましい。具体的には、表面処理前のステンレス鋼板の表面粗さをＲ、表面処理後のステンレス鋼板の表面粗さをＲｔとしたときに、その粗さ比「Ｒｔ／Ｒ」は、１．０〜１．１であることが好ましい。ステンレス鋼板の表面粗さは、表面仕上げの種類や、前述のエッチングの程度により異なるが、例えば、ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げの場合、Ｒは０．０５〜０．２μｍ、Ｒｔは０．０５〜０．２２μｍである。この平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９４４に準じて測定された算術平均粗さＲａであり、三次元粗度計により測定できる。

このようにＯＨ基リッチとなった鋼板表面に塗膜を形成させると、鋼板表面のＯＨ基と、塗膜中のＯＨ基やＣＯＯＨ基等の極性基との間で水素結合や、脱水縮合反応が生じる。この結果、高温多湿環境下でも塗膜密着性に優れた、塗装ステンレス鋼板が得られると考えられる。さらに、鋼板表面には、酸化皮膜が適度に残っているので、良好な耐食性も保持される。よって、プラズマ照射時間や、電極と鋼板の距離等の諸条件は、鋼板表面に所望の量のＯＨ基が形成されるように適宜調整される。

２．表面処理ステンレス鋼板
本発明の表面処理ステンレス鋼板は、前記の方法により得られる。本発明の表面処理ステンレス鋼板は、鋼板表面に無機系皮膜または有機樹脂系皮膜をさらに有していてもよい。このように、鋼板表面に皮膜（「塗膜」ともいう）を有している表面処理ステンレス鋼板を「塗装鋼板」とも称する。

無機系皮膜とは、無機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。無機系の高分子化合物は、分子内にＯＨ基を有することが好ましい。このような無機系の高分子化合物の例には、酸化ケイ素が含まれる。無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むことが好ましい。環境適合性を有しつつ塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。

バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の元素が好ましい。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。

有機樹脂系皮膜とは、有機系の高分子化合物を主成分とする皮膜である。有機系の高分子化合物は特に限定されないが、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル、またはこれらの共重合物もしくは変性物が好ましい。中でも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の、分子内にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有する樹脂が好ましい。有機樹脂系皮膜は、バルブメタル化合物を含むことが好ましい。塗装鋼板の耐食性を向上できるからである。バルブメタルおよびバルブメタル化合物とは、前述の通りである。

有機樹脂系皮膜は、さらに潤滑剤を含むことが好ましい。鋼板の耐カジリ性等を向上させて、加工性に優れた塗装鋼板を得られるからである。潤滑剤は、公知のものを用いてよい。その例には、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、および二硫化モリブデン、タルクなどの無機潤滑剤が含まれる。低融点の有機ワックスを用いると、皮膜を乾燥する際に皮膜の表面にブリードするので潤滑性を発現できる。また、高融点ワックスや無機潤滑剤を用いると、皮膜最表層において島状に分布して存在し、かつ塗膜表面に露出して存在するため、潤滑性が付与される。無機系皮膜および有機樹脂系皮膜におけるバルブメタル化合物または潤滑剤の添加量は適宜設定される。

無機系皮膜および有機樹脂系皮膜は、公知の方法で形成されうる。例えば、無機系塗料または有機系塗料を調製して、公知の方法で鋼板表面に塗装すればよい。さらには、有機樹脂組成物からなるフィルムを、鋼板にラミネートしてもよい。塗料や有機樹脂組成物には、バルブメタル化合物が含まれることが好ましい。バルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、およびクエン酸が含まれる。その添加量は、有機酸／金属イオンのモル比で０．０２以上であることが好ましい。

有機樹脂系皮膜は、クリア塗膜であってもよい。本発明の表面処理は、ステンレス鋼板の光学特性（特に光反射特性）に過剰な影響を与えることなく、ステンレス鋼板の表面のぬれ性を高めることができる。つまり、ステンレス鋼板の美観を損なうことなく表面処理することができる。そのため、クリア塗膜を形成して、美観の優れた鋼板材料を提供することができる。

［実施例１］
表１に示すステンレス鋼板（板厚：０．８ｍｍ）を準備し、表２に示す条件で浸せき法によりステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対し、それぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これにより、エッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比（表３において「Ｄ/Ｄ_０」と表記した）を求めた。

次に、種々の水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置（春日電機株式会社、AGI-400、PS-1200）を用いて、電圧：２０ｋＶ、周波数：３０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により生じたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触は、以下の方法Ａまたは方法Ｂで行った。

処理方法Ａ：絶縁体の電極と鋼板との間でコロナ放電を発生させ、鋼板表面の雰囲気にプラズマ水蒸気を形成させ、接触させる方法。
処理方法Ｂ：電極間にてコロナ放電を発生させ、生じたプラズマ水蒸気を送風により鋼板表面に接触させる方法。

処理後の各試験片に、１０ヶ所のＸＰＳ分析（クレイトスアナリティカル製、型式： ＡＸＩＳ−Ｕｌｔｒａ、Ｘ線源 Ｍｇ Ｋα線、分解能 Ａｇ３ｄ : ０．８ｅＶ）を行った。この測定により、表面処理ステンレス鋼板の表層における金属水酸化物／金属酸化物のＯ１ｓピークの比（表３において「Ｐ_ＯＨ/Ｐ_Ｏ」と表記した）が求められた。表３にプラズマ水蒸気による処理条件、および試験片の調査結果を示す。

（注）比較例１:エッチング処理により、Ｄ/Ｄ_０が０．１０未満となった
比較例２:エッチング処理をせず、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸せき時間６０秒）のみを施し、Ｄ/Ｄ_０が０．９０超となった
比較例３:プラズマ処理時の雰囲気の水蒸気濃度が２．０ｇ/ｍ^３未満であった
比較例４：無処理の原板（エッチング処理もプラズマ水蒸気による処理もなし）
比較例５:エッチング処理のみ行った

得られた試験片の裸耐食性および塗膜密着性を、以下に示すようにして評価した。結果を表４に示す。

（１）裸耐食性試験：試験片の端面にシールを施し屋外暴露試験を実施した。場所は大阪府堺市（離岸距離：約１００ｍ）とし、１週間に１回５質量％ＮａＣｌ水溶液を試験片に噴霧した。試験を１ヶ月実施した後の試験片表面を観察し、発生した錆の発生面積率により、裸耐食性を評価した。前記面積率が、０以上５面積％未満の場合を◎、５以上１０面積％未満である場合を○、１０以上２０面積％未満である場合を△、２０面積％以上である場合を×と評価した。

（２）塗膜密着性試験：試験片表面に、メラミンアルキド塗料を塗装して、膜厚２０μｍの塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。得られた塗装鋼板を沸騰水に４時間浸せきした後、JIS K 5400に準じて、碁盤目に切込みを入れ、次に、エリクセンにて２ｍｍ張出し加工を施した後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行い、塗膜残存率を測定した。塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上９０％未満である場合を○、６０以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として塗膜密着性を評価した。

［実施例２］
ステンレス鋼板として、表１のＮｏ１およびＮｏ５（板厚：０．８ｍｍ）を用意し、表２に示す条件で浸せき法によりステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対しそれぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これによりエッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比（表５において「Ｄ/Ｄ_０」と表記した）を求めた。

次に、水蒸気濃度：２０ｇ/ｍ^３に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置を用いて電圧：１５ｋＶ、周波数：２５ｋＨｚ、照射距離：２０ｍｍ、照射時間：３秒に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により生じたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触方法は、実施例１と同様に、処理方法ＡまたはＢで行った。また、処理後のステンレス鋼板ごとに、１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＯ１ｓビーク強度比率の平均値を算出した。表５にステンレス鋼板の調査結果を示す。

（注）Ｎｏ６：エッチング処理をすることなく、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸せき時間６０秒）後に、プラズマ水蒸気と接触させた

次に、バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を添加し、表６に示す組成の無機系化成処理液を調合した。プラズマ水蒸気を接触させた各ステンレス鋼板に、表６に示す化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに装入し、到達板温が１００℃となる条件で加熱乾燥した。試験片の裸耐食性および塗膜密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

（注１）比較例１：エッチング処理により、Ｄ/Ｄ_０が０．１０未満となった
比較例２：エッチング処理により、Ｄ/Ｄ_０が０．９０超となった
比較例３：プラズマ処理時の雰囲気の水蒸気濃度が０．５ｇ/ｍ^３であった
（注２) （）内の記号は評価結果である

［実施例３］
ステンレス鋼板として、表１のＮｏ１およびＮｏ５（板厚：０．８ｍｍ）を用いて、表２に示す条件で浸せき法によりステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対しそれぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これにより、エッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比（表８において「Ｄ/Ｄ_０」と表記した）を求めた。

水蒸気濃度：１５ｇ/ｍ^３に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置（実施例１と同様）を用いて電圧：２０ｋＶ、周波数：３０ｋＨｚ、照射距離：２０ｍｍ、照射時間：２秒に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により生じたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触方法は実施例１と同様に、処理方法ＡまたはＢで行った。処理後の各ステンレス鋼板ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度比率の平均値を算出した。表８に鋼板の調査結果を示す。

（注）Ｎｏ６：エッチング処理を行うことなく、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸せき時間６０秒）後に、プラズマ水蒸気と接触させた

次に、有機樹脂、バルブメタル化合物、有機酸、リン酸塩を添加し、表９に示す組成の化成処理液を調合した。プラズマ水蒸気と接触させた各ステンレス鋼板に、表９に示す化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに装入し、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥した。試験片の裸耐食性および塗膜密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１０に示す。

（注１）比較例１：エッチング処理により、Ｄ/Ｄ_０が０．１０未満となった
比較例２：エッチング処理により、Ｄ/Ｄ_０が０．９０超となった
比較例３：プラズマ処理時の雰囲気の水蒸気濃度が０．５ｇ/ｍ^３であった
（注２） （）内の記号は評価結果である

［実施例４］
ステンレス鋼板として表１のＮｏ２（板厚：０．０５ｍｍ）およびＮｏ３（板厚：０ １２５ｍｍ）を用いて、表２に示す条件で浸せき法によりステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対しそれぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これにより、エッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比（表１１において「Ｄ/Ｄ_０」と表記した）を求めた。

次に、種々の水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置（実施例１と同様）を用いて、電圧：２５ｋＶ、周波数：４０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により生じたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触方法は、実施例１に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。処理前後の試験片に対し、処理後の各試験片ごとに１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度比率の平均値を算出した。表１１にプラズマ水蒸気による処理条件および試験片の調査結果を示す。

（注）比較例１：エッチング処理をすることなく、アルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸せき時間６０秒）後に、プラズマ水蒸気と接触させた
比較例２：無処理の原板（エッチング処理もプラズマ水蒸気による処理もなし）

試験片を以下に示すようにして、フィルム密着性および感圧接着剤層の密着性を評価した。結果を表１２に示す。

(１)フィルム密着性試験
フィルムＡの密着性試験
ステンレス鋼箔を１００℃に加熱して、ポリエチレンフィルム（厚み５０μｍ）をラミネートし、ラミネート後１３０℃にて７秒間保持した。ラミネート鋼板を冷却した後、４０℃の温水に５日間浸せきして、引き上げた。得られたラミネート鋼板の、フィルムとステンレス鋼箔との１８０°ピール剥離強度（引張り速度：１００ｍｍ／分、温度：２０℃）を測定した。測定された剥離強度が、４０（Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、３０以上４０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を○、２０以３０(Ｎ/１０ｍｍ）未満である場合を△、２０(Ｎ/１０ｍｍ) 未満を×として、フィルム密着性を評価した。

フィルムＢの密着性試験
オーブンでステンレス鋼板を１００℃に加熱して、マレイン酸グラフト重合のエチレン／酢酸ビニル共重合体フィルム（組成比８６/１４ 、厚み：５０μｍ）を、両面にラミネートし、その後、オーブンで後加熱を施して、冷却した。その後、ラミネート鋼板を重ね合わせて、２５ｋｇ/ｃｍ^２に加圧した状態で両側から、１５０℃のプレス板で１０秒間加熱積層し、冷却した。

得られたラミネート鋼板を、温水（８０℃）に１０日間浸せきさせた。片方のラミネート鋼板の端部を１８０°折り返し、その折り返し方向に１００ｍｍ/分の速度でフィルムを引張り、剥離強度を測定した。試験片のフィルムの剥離強度を測定し、７０(Ｎ/１０ｍｍ）以上である場合を◎、６０以上７０(Ｎ/１０ｍｍ)未満である場合を○、５０以上６０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を△、５０(Ｎ/１０ｍｍ）未満の場合を×で評価した。

(２）感圧接着剤層の密着性試験
以下の３種類の感圧接着剤Ａ〜Ｃを準備した。

感圧接着剤Ａ
シリコーン系感圧接着剤（商品名：KR-120、信越化学工業製）に、架橋触媒としてベンゾイルパーオキサイドを１２質量％添加して、感圧接着剤組成物を得た。

感圧接着剤Ｂ
ブチルアクリレート：９７重量部、アクリル酸：３重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート：１００重量部を混合して、重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が４０質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４４℃、重量平均分子量：５５万）溶液を得た。
得られたアクリル系重合体溶液：２００重量部に対し、スチレン-ブタジエンブロック共重合体（商品名：カリフレックス TRll84M、シェル化学製、ガラス転移温度：−６０℃) : １０重量部、エチレン酢酸ビニル共重合体（商品名：エルバックス４５Ｘ、三井・デュボンケミカル製、ガラス転移温度：−３８℃):１０重量部を、トルエン：３０重量部に溶解したもの、並びに、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン製、トルエンジイソシアネートと、トリメチロールプロパンとからなるウレタンプレポリマー）:２重量部を、撹拌混合し感圧接着剤組成物を得た。

感圧接着剤Ｃ
ブチルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、アゾビス-ｉ-ブチロニトリル：０．３重量部、エチルアセテート:１００重量部を混合して重合反応させ、トルエンを加えて希釈し、固形分が３４質量％のアクリル系共重合体（ガラス転移温度：−４５℃、重量平均分子量：７２万）溶液を得た。
得られたアクリル系共重合体溶液：１００重量部に対し、ポリグリシジルアミン系化合物［商品名：テトラッド Ｃ、三菱瓦斯化学製、１,３-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン］: ０．１重量部（アクリル系系共重合体：１００重量部に対して０．３３重量部）を、撹拌混合して感圧接着剤組成物を得た。

次に、ステンレス鋼箔の上に、感圧接着剤組成物溶液を、乾燥時の感圧接着剤の厚みが１００μｍとなるように塗布した。そして、感圧接着剤Ａは８０℃で５分間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで１５０℃で１０分間架橋させ、試験用感圧シートを得た。感圧接着剤ＢおよびＣは、１００℃で１０分間熱風循環式乾燥機にて乾燥し、次いで２０℃、６５％ＲＨで７日間架橋させ、試験用感圧接着シートを得た。

得られた感圧接着シートを、沸騰水に４時間浸せきした後、JIS K 5400に準じ、碁盤目試験を行い、塗膜残存率を測定した。測定した塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上９０％未満である場合を○、６０以上８０％未満の場合を△、６０％未満の場合を×として、感圧接着剤層の密着性を評価した。

［実施例５］
ステンレス鋼板として表１のＮｏ３（板厚：０．４ｍｍ）およびＮｏ５（板厚：０．４ｍｍ）を準備し、デジタル光度計を用いて、JIS Z 8741に準拠して測定した２０°鏡面光沢度が、１３０である部位を選択し、供試原板とした。

表２に示す条件で、浸せき法によりステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対しそれぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これにより、エッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比（表１３において「Ｄ/Ｄ_Ｏ」と表記した）を求めた。

次に、種々の水蒸気濃度に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置（実施例１と同様）を用いて、電圧：２０ｋＶ、周波数：５０ｋＨｚ、各種照射距離および照射時間に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により生じたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触方法は、実施例１に示した方法Ａまたは方法Ｂにより行った。処理前後の試験片に対し、１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度比率の平均値を算出した。表１３にプラズマ水蒸気による処理条件および試験片の調査結果を示す。

クリア塗料として、高分子ポリエステル系クリア樹脂塗料（PM5000、日本ファインコーティングス製）に、発色顔料［アスペクト比：５０、中心粒径：１０μｍ、平均厚み：０．２μｍの、透明なマイカ（白雲母）に、ＴｉＯ_２を被覆したシルバー色マイカフレーク］を、２質量％配合した。

得られたクリア塗料を、プラズマ水蒸気と接触させた塗装原板に塗布し、２３０℃で６０秒加熱することにより焼付け、膜厚１０μｍのクリア塗膜を形成した。得られたクリア塗装ステンレス鋼板から試験片を切り出し、以下の蛍光灯の光の反射性試験および耐水密着性試験にて評価した。評価結果を表１４に示す。

（１）蛍光灯の光の反射性試験
各クリア塗装ステンレス鋼板を、長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍ、端面から幅方向中央部の高さが５０ｍｍの曲面状に成形し、蛍光灯の反射板とした。次に、反射板を暗室に入れ、反射板から２０ｍｍ離れた位置に長さ３３０ｍｍ、出力１０Ｗの蛍光灯を配置した。蛍光灯を点灯し、デジタル照度計（FLX-1332、Fine製）を用いて蛍光灯に直行する方向に沿って照度を測定した。照度は蛍光灯の中心直下からの距離が１００ｍｍの位置で測定した。測定した照度が７００ルクス以上である場合を◎、６８０以上７００ルクス未満である場合を○、６６０以上６８０ルクス未満である場合を△、６６０未満である場合を×として、反射板特性を評価した。

（２）耐水塗膜密着性試験
試験片を９０℃の熱水に４時間浸せきした後、JIS K 5400 に準じ、碁盤目試験を行い、エリクセンにて２ｍｍ張出し加工を施し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。塗膜残存率を測定した。測定した塗膜残存率が９０％以上である場合を◎、８０以上９０％未満である場合を○、６０以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、塗膜密着性を評価した。

［実施例６］
ステンレス鋼板として、表１のＮｏ３（板厚：０．２ｍｍ）を準備し、表２のＮｏ１の条件で、ステンレス鋼板表面のエッチング処理を行った。定法により、エッチング処理前後のステンレス鋼板に対し、それぞれ１０ヶ所のＡＥＳ分析を行った。これにより、エッチング処理前後のステンレス鋼板の平均酸化皮膜厚みの比「Ｄ/Ｄ_０」を求めた結果、０．３２であった。

次に、水蒸気濃度：１５ｇ/ｍ^３に調整した大気雰囲気下で、コロナ放電装置を用いて、電圧：２０ｋＶ、周波数：５０ｋＨｚ、照射距離：５ｍｍ、照射時間：５秒に設定し、コロナ放電を発生させた。コロナ放電により発生させたプラズマ水蒸気の鋼板表面への接触方法は、実施例１の方法Ａを用いた。処理前後の試験片に対し、１０ヶ所のＸＰＳ分析を行い、金属酸化物と金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度比率の平均値を算出した結果、１．６であった。

プラズマ水蒸気を接触させたステンレス鋼板表面に、表１５に示す塗料を、バーコーターで乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、板温：２３０℃で６０秒加熱することで塗膜を形成させた。塗装ステンレス鋼板より試験片を切り出し、実施例５と同様の試験方法で塗膜密着性を評価した。評価結果を表１６に示す。

（注）比較例１：エッチング処理のみ（プラズマ水蒸気による処理なし）
比較例２：無処理の原板（エッチング処理もプラズマ水蒸気による処理もなし）

本発明の表面処理ステンレス鋼板には塗料を塗布したり、樹脂フィルムをラミネートしたりしやすく、かつ形成された皮膜の密着性が高い。よって、種々の用途の塗装ステンレス鋼板に適用することができる。

Claims (14)

1. ステンレス鋼板を基材とし、前記基材の表層の酸化皮膜の厚みを、エッチング処理により、処理前の平均厚みＤ_０と処理後の平均厚みＤとの比率Ｄ/Ｄ_０で０．１０〜０．９０とした後、
   （１）水蒸気濃度が２．０ｇ/ｍ^３以上であって、大気圧の雰囲気においてプラズマ水蒸気を発生させる工程と、（２）前記プラズマ水蒸気を、基材表面に接触させる工程、とを含む、表面処理ステンレス鋼板の製造方法。
2. 前記（１）の工程は、前記雰囲気に、対向するように２つの電極を配置し、前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、前記電極間にプラズマ水蒸気を発生させる工程であり、
   前記（２）の工程は、前記工程で得たプラズマ水蒸気を空気で押し出して、ステンレス鋼板表面に接触させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（１）の工程は、前記雰囲気に、前記ステンレス鋼板と対向するように絶縁体電極を配置し、前記ステンレス鋼板と前記電極の間に電圧を印加してコロナ放電を生じさせて、プラズマ水蒸気を発生させる工程である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記表面処理ステンレス鋼板の表面から４ｎｍの厚み領域における金属水酸化物のＯ１ｓピーク強度Ｐ_ＯＨと、金属酸化物のＯ１ｓピーク強度Ｐ_Ｏとの比Ｐ_ＯＨ/Ｐ_Ｏは、０．８以上である、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記基材であるステンレス鋼板は、Ｃｒ含有量が１７．３質量％以上であるか、またはＭｏが添加されている、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記基材であるステンレス鋼板は、ＢＡ仕上げされている、請求項１に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに無機系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
8. 前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩、およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７に記載の表面処理ステンレス鋼板。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得られた表面処理ステンレス鋼板の表面に、さらに有機樹脂系皮膜を有する、表面処理ステンレス鋼板。
10. 前記有機樹脂系皮膜は、潤滑剤を含む、請求項９に記載の表面処理ステンレス鋼板。
11. 前記有機樹脂系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項９に記載の表面処理ステンレス鋼板。
12. 前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属である、請求項８または１１に記載の表面処理ステンレス鋼板。
13. 前記有機樹脂系皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項９に記載の表面処理ステンレス鋼板。
14. 前記有機樹脂系皮膜はクリア塗膜である、請求項９に記載の表面処理ステンレス鋼板。