KR20180041095A - 전지 외장용 스테인리스 박 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20180041095A
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쇼이치 마츠오
타카히로 후지이
나오키 히라카와
슈이치 스기타
유키오 오다
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닛신 세이코 가부시키가이샤
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Abstract

냉열 충격 후 및 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성이 우수한 전지 외장용 스테인리스 박을 제공한다. 전지 외장용 스테인리스 박(1)은 Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe 보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하고, 두께가 2nm 이상인 산화 피막을 가지며, 압연 방향에 직교하는 방향의 산술평균거칠기(Ra)가 0.02μm 이상 0.1μm 미만이다.

Description

전지 외장용 스테인리스 박
본 발명은 예를 들면 리튬 이온 이차전지의 용기 등에 적합한 전지 외장용 스테인리스 박(stainless foil)에 관한 것이다.
니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지는 휴대 전화나 노트북 등 전자·전기 기기에 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 중량 에너지 밀도가 크고 소형·경량화에 적합하여, 휴대 전화나 모바일 기기에 많이 사용되고 있다. 또한, 근래에는 전동 공구, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 소형 위성 등의 축전지에도 사용되며, 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
이들 분야에서는 소형·경량화, 중량 에너지 밀도 향상, 안전성 및 비용 절감 등이 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지 등의 전지 외장용 재료로는 일반적으로 일면 또는 양면에 수지를 라미네이팅 피복한 금속박이 사용되고 있으며, 열 압착(히트 실링)으로 전지 용기를 제작하고 있다. 상기의 요구가 증가함에 따라 전지 용기는 사각지대(dead space)가 없고 전지 부품을 효율적으로 채울 수 있는 형상이 요구된다. 그 때문에, 전지 외장용 재료에는 장출(張出) 성형 등의 프레스 가공성이 우수한 금속박이 요구되며, 두께 슬림화 및 프레스 가공이 용이한 알루미늄 박 또는 알루미늄 합금박이 자주 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 Fe을 0.6% 이상 포함하는 알루미늄 합금박에 폴리프로필렌(PP)을 라미네이팅 피복한 전지 외장용 재료가 소형·경량화에 유효하다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 더욱 두께 슬림화가 진행되면 알루미늄 박의 파단 강도가 저하되어, 프레스 가공시에 재료의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전지 외장용 재료에 진동, 충격, 찌르기 등의 외력이 가해졌을 때에 재료의 변형이나 파괴가 일어나, 내부 전해액의 누출이 우려된다.
또한, 현재의 리튬 이온 이차전지는 탄산 에틸렌과 디알킬탄산에스테르의 혼합 용액에 LiPF6을 용해시킨 전해액이 사용되고 있으며, 물과 반응함으로써 불화 수소를 생성하는 것이 알려져 있다. 불화 수소는 부식성이 매우 강하기 때문에 전해액이 누출되면, 리튬 이온 이차전지를 탑재한 장치에 커다란 손해를 입힐 가능성이 높다. 그 때문에, 안전성의 관점에서 전지 외장용 재료인 금속박에는 파단 강도가 높은 재료가 요구되고 있다.
그 때문에, 근래, 상기의 요구 특성을 만족하는 전지 외장용 재료로서 스테인리스 박을 사용하는 기술이 개발되고 있다. 스테인리스 박은 일반적으로 인장 강도 등의 강도가 알루미늄 박의 몇 배에 가까운 고강도를 가지고 있어, 기존보다도 두께 슬림화가 가능하고 안전성이 높은 전지 외장용 재료이다.
그런데, 전지 외장용 재료에는 전해액과 접촉하는 면에 라미네이팅 피복한 수지와 금속박간의 밀착성이 중요해진다. 수지와 금속박간의 밀착성이 떨어지면, 시간이 경과됨에 따라 전해액이 수지에 침투하여 금속박면에 도달했을 때에 수지와 금속박의 박리가 발생하여, 전해액이 새어나올 위험성이 있다. 스테인리스 박 자체의 수지에 대한 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 스텐인리스 박을 환원 분위기에서 열처리함으로써, 밀착성이 뛰어난 산화 피막을 형성하는 기술이 특허문헌 2, 3에 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는 임의의 연마 흔적 또는 헤어라인 연마 흔적을 남긴 스테인리스 강판을 800℃ 이상에서 광휘소둔함으로써, Si를 50mol% 이상 농화(濃化)시킨 산화 피막을 형성하여, 에폭시나 폴리에스테르계 수지와의 밀착성을 향상시키고 있다.
특허문헌 3에서는 헤어라인 연마나 거친 압연 롤을 사용함으로써 산술평균거칠기(Ra)를 0.1μm 이상으로 한 스테인리스 박을 600~800℃에서 소둔하고, 산소를 20mol% 이상 60mol% 이하로 포함하며, 또한 Fe 보다도 Cr이 많이 포함되는 산화 피막을 형성함으로써 폴리올레핀계 수지와의 밀착성을 향상시키고 있다.
일본 특허공보 "특개평 10-208708호 공보(1998년 8월 7일 공개)" 일본 특허 공보 "특개 2005-001245호 공보(2005년 1월 6일 공개)" 일본 특허 공보 "특개 2012-033295호 공보(2012년 2월 16일 공개)"
그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 기술을 전지 외장용 재료의 스테인리스 박에 적용할 경우, 산화 피막 중에 Si가 농화되어 있기 때문에, 전해액과 물이 반응하여 불화 수소가 생성되었을 때 불화 수소가 Si-O 결합을 우선적으로 개열(開裂)하여, 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성이 저하된다는 문제가 생긴다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 기술에서는 600~800℃에서 소둔함으로써 산화 피막 중으로의 Si의 농화(濃化)을 억제하고, 또한, 산술평균거칠기(Ra)를 0.1μm 이상으로 함으로써 가공 경화에 따른 원자의 확산 계수 변화를 이용하여 산화 피막 중에 Fe보다도 Cr을 많이 함유시킴으로써 수지와의 밀착성을 향상시키고 있지만, 더욱 밀착성의 향상이 요망되고 있다. 이차전지에서는 충전시에 온도가 높아져, 냉열 충격(온도 변화)이 반복 발생한다. 이러한 냉열 충격 후의 스테인리스 박과 수지와의 밀착성 향상이 요망된다. 또한, 전해액 침지 후 스테인리스 박과 수지의 밀착성의 추가적 향상도 요망되고 있다.
본 발명은 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 냉열 충격 후 및 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성이 우수한 전지 외장용 스테인리스 박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 특허문헌 3에 기재된 기술에 비해 Fe의 함유율이 높아지도록 산화 피막의 원소 비율을 조정함과 아울러, 산화 피막의 두께의 하한치를 설정하고, 또한 산화 피막의 산술평균거칠기를 조정함으로써, 전지 외장용 스테인리스 박과 수지와의 밀착성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 전지 외장용 스테인리스 박은 Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하고, 두께가 2nm 이상인 산화 피막을 가지며, 압연 방향에 직교하는 방향의 산술평균거칠기(Ra)가 0.02μm 이상 0.1μm 미만이다.
본 발명에 따르면, 산화 피막 중에 있어서, 산화물의 표준 생성 에너지가 상대적으로 크고 젖음성이 높은 Fe의 함유율을 40mol% 이상으로 높게 하고, Cr을 Fe보다 적게 하고 있기 때문에, 수지와의 밀착성이 향상된다. 또한, 산화 피막 중의 Si 함유율을 40mol% 이하로 함으로써, 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 산화 피막의 두께를 2nm 이상으로 함으로써, 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 산화 피막을 갖는 전지 외장용 스테인리스 박의 압연 방향과 직교하는 방향의 산술평균거칠기(Ra)를 0.02μm 이상 0.1μm 미만으로 함으로써, 산화 피막과 수지 사이의 공기 유입에 기인하는, 열 충격 후 및 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성 저하를 억제할 수 있다. 이로써, 냉열 충격 후 및 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성이 우수한 전지 외장용 스테인리스 박을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전지 외장용 스테인리스 박의 단면도.
도 2는 전지 외장용 스테인리스 박의 산화 피막에 대한 X선 광전자 분광 분석의 Fe 스펙트럼을 나타낸 도면.
도 3은 전지 외장용 스테인리스 박의 표면으로부터의 분석 깊이와 Fe 및 O의 원소 비율과의 관계를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른, 냉열 충격 후 및 전해액 침지 후의 수지와의 밀착성이 우수한 전지 외장용 스테인리스 박에 대해 설명한다. 또한, 이하의 기재는 발명의 취지를 더 잘 이해하기 위한 것으로, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 출원에 있어서, "A~B"는 A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 전지 외장용 스테인리스 박을 나타낸 단면도이다. 도시된 바와 같이, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 표면에 산화 피막(1a)이 형성되어 있다. 전지 외장용 스테인리스 박(1)은 적어도 스테인리스 강판을 압연 롤을 사용해 압연하여, 소정 두께의 압연 스테인리스 박을 제작하는 압연 공정과, 압연 공정에 의해 얻어진 압연 스테인리스 박을 소둔하는 소둔 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 표면을 원하는 거칠기로 하기 위해, 필요에 따라, 압연 공정 후에 연마 공정을 수행할 수도 있다. 이렇게 하여 얻어진 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 산화 피막(1a)의 표면에 미도시의 수지가 라미네이팅 피복되어 전지 용기의 형상으로 가공된다.
전지 외장용 스테인리스 박(1)을 구성하는 스테인리스 스틸의 강종은 오스테 나이트계, 페라이트계, 마르텐사이트계 등 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, SUS304, SUS430, SUS316 등을 들 수 있다. 그러나, 고용화 열처리 상태에서 전연성(展延性)이 뛰어나 가공성이 높고, 또한 가공 경화가 크고 성형 후의 강도가 큰 오스테나이트계 스테인리스가 바람직하다.
전지 외장용 스테인리스 박(1)의 두께는 예를 들어 5~100μm이며, 전지 외장용 재료로서 필요한 강도 및 경량화의 관점에서 5~30μm인 것이 보다 바람직하다. 전지 외장용 스테인리스 박(1)은 압연 롤을 사용하여 제조되기 때문에, 압연 롤 간격을 조정함으로써 두께가 제어된다.
산화 피막(1a)은 압연 공정에 의해 얻어진 압연 스테인리스 박을 환원 분위기하에서 소둔함으로써, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 표면에 형성된다. 본 실시예의 산화 피막(1a)은 Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하는 것을 특징으로 하고 있으며, 이로써 수지와의 밀착성을 향상시키고 있다.
여기서, 산화 피막(1a)에서의 Fe의 함유율은 산화물 또는 수산화물로서 존재하는 Fe의 함량의 합을, 산화물 또는 수산화물로서 존재하는, 산화 피막(1a)에 많이 함유되는 Fe, Cr, Mn, Si 각각의 함량의 합으로 나눈 값을 나타내고 있다. Cr 및 Si의 함유율에 대해서도 마찬가지이다.
특허문헌 3에는 산화 피막 중에 Fe보다도 Cr를 많이 함유시킴으로써 수지와의 밀착성을 향상시키는 것이 기재되어 있는데, 본 발명자들은 산화 피막(1a) 중의 Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다도 적게 함유시킴으로써, 산화 피막(1a)과 수지의 밀착성이 향상되는 것을 발견하였다. Cr보다도 Fe를 많이 함유시킨 산화 피막(1a)에 의해, 수지와의 밀착성이 향상되는 이유에 대해 이하에 설명한다.
스테인리스 성분으로부터, 산화 피막(1a)은 Fe, Cr, Mn, Si의 산화물 또는 수산화물을 많이 포함한다. 여기서, 산화물의 표준 생성 에너지의 크기를 비교하면, Fe 산화물 > Cr 산화물 > Mn 산화물 > Si 산화물이 되며, Fe 산화물의 표준 생성 에너지가 가장 높다. 산화물의 표준 생성 에너지가 높은 것은 열역학적으로 불안정한 산화물인 것을 의미하고 있다. 열역학적으로 불안정한 산화물이 다른 물질과 접촉하면, 보다 안정이 되기 때문에 다른 물질과 에너지의 이동(전자 등의 이동)을 하여, 보다 강하게 다른 물질을 끌어당기는 경향이 된다. 즉, 열역학적으로 불안정한 산화물일수록 젖음성이 높아진다. 이 사실로부터, Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다 적게 포함하는 산화 피막(1a)에 의해, 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 산화 피막(1a) 중의 Si가 40mol% 이하로 적기 때문에, 전지 내부의 전해액과 물이 반응함으로써 불화수소가 생성되었다고 하더라도, 불화수소로 인한 영향을 받기 어렵다.
또한, 표준 생성 에너지가 가장 높은 산화물인 Fe의 함유 비율이 40mol% 이상이 되는 산화 피막(1a)은 압연 공정에 의해 얻어진 압연 스테인리스 박을 이슬점(露点)이 -40~-60℃이고 H2 분압이 75% 이상인 환원 분위기하에 900℃~1180℃에서 소둔시킴으로써 얻을 수 있다. 900℃~1180℃의 소둔 온도는 특허문헌 3의 기술에 비해 높고, 연화 소둔 영역이나 그에 가까운 온도 영역이기 때문에, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페라이트계 스테인리스를 사용한 경우, 연화 소둔 영역인 900~1000℃에서 소둔하는 것이 보다 바람직하며, 오스테나이트계 스테인리스를 사용한 경우, 용체화 소둔 영역인 1000~1100℃에서 소둔하는 것이 보다 바람직하다.
산화 피막(1a)의 두께는 2nm 이상이다. 산화 피막(1a)의 두께가 2nm 미만이면, 수지와의 밀착성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 산화 피막(1a)의 두께는 5nm 이하인 것이 바람직하다. 산화 피막(1a)의 두께가 5nm를 초과하면, 템퍼 칼라 발생의 원인이 되어 심미성이 저하되기 때문이다.
또한, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 압연 방향에 대해 직교하는 방향에서의 술평균거칠기(Ra)(JIS B 0601)는 0.02μm 이상 0.1μm 미만이다.
전지 외장용 스테인리스 박(1)의 표면(즉, 산화 피막(1a)의 표면)에 수지를 라미네이팅 피복할 때에 수지와 산화 피막(1a) 사이에 공기가 유입된 경우, 전지 외장용 스테인리스 박(1)을 사용한 이차전지의 충전시에 온도가 높아지면, 수지와 산화 피막(1a) 사이의 공기가 팽창하여 수지의 박리가 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 산화 피막(1a)과 수지 사이에 공기가 유입되지 않도록, 수지를 라미네이팅 피복할 때의 라미네이트 롤의 닙(nip) 선압(수지를 산화 피막(1a)에 가압하는 압력)을 높일 필요가 있다. 닙 선압을 높일 경우에는 원하는 수지 두께보다도 얇아지는 것을 방지하기 위해, 수지량을 적절히 조정할 필요가 있다. 그러나, 산화 피막(1a)을 갖는 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 산술평균거칠기(Ra)를 0.1μm 미만으로 함으로써, 수지를 라미네이팅 피복할 때의 라미네이트 롤의 닙 선압이 낮아도, 수지와 산화 피막(1a) 사이에 공기가 유입되기 어렵게 되어, 해당 공기에 기인하는 수지의 박리를 방지할 수 있다. 또한, 닙 선압을 높일 필요가 없기 때문에, 원하는 수지 두께를 얻기 쉬워진다.
또한, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 산술평균거칠기(Ra)가 0.1μm 이상이면, 수지와의 계면을 형성하는 산화 피막(1a)의 표면의 미세한 오목부에 전해액이 침투하여 고이기 쉽고, 전해액 침지 후의 수지와 산화 피막(1a)과의 밀착성 저하가 발생할 가능성이 있다. 그러나, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 산술평균거칠기(Ra)를 0.1μm 미만으로 함으로써, 전해액 침지 후의 수지와 산화 피막(1a)의 밀착성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 전지 외장용 스테인리스 박(1)의 산술평균거칠기(Ra)는 압연 공정에서 사용하는 압연 롤의 표면 조도(粗度), 또는 압연 후의 연마 공정에 의해 조정할 수 있다. 0.02μm 이상의 산술평균거칠기(Ra)이면, 압연 후의 연마 공정이 없어도, 압연 공정에서의 압연 롤의 표면 조도를 적절히 선택함으로써 용이하게 구현할 수 있다.
또한, 산화 피막(1a)의 두께는 수 nm 오더이며, 산화 피막(1a)을 형성하는 소둔 공정 전의 스테인리스 박의 산술평균거칠기(Ra)가 그대로 소둔 공정 후에도 유지된다.
또한, 전지 외장용 스테인리스 박(1)에는 화성(化成) 처리가 이루어져 있어도 좋다. 화성 처리막을 형성함으로써, 수지와의 밀착성이 보다 뛰어난 전지 외장용 스테인리스 박(1)을 얻을 수 있다. 화성 처리막의 종류 및 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 화성 처리막의 일반적인 종류이다. 크로메이트 처리에 의한 크롬계 화성 처리막이나 실란 커플링제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 도포 방법의 일반적인 방법인, 침지법, 스프레이법, 롤 코팅법, 바 코팅법 등을 사용할 수도 있다. 단, 도포량 관리의 관점에서, 롤 코팅법 및 바 코팅법이 보다 바람직하다.
전지 외장용 스테인리스 박(1)의 양면 또는 일면에는 산화 피막(1a)의 표면 상에, 폴리올레핀계 및 폴리에스테르계 수지 등이 라미네이팅 피복된다. 라미네이팅 피복되는 수지는 내약품성이 높은 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 한 수지조성물이며, 전해액과 접하는 면에 특히 사용된다. 또한, 라미네이팅 피복되는 수지는 주성분이 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트이면 되며, 관능기를 도입하거나 산 변성한 변성 수지 등이 공중합되어 있어도 좋다. 공중합 조성으로서는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트가 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
전지 외장용 스테인리스 박(1)에 수지를 라미네이팅 피복하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 방법으로서, 전지 외장용 스테인리스 박(1)에 접착제를 도포하고, 필름 형태의 수지를 열 압착으로 피복하는 열 라미네이팅법이나, 전지 외장용 스테인리스 박(1)에 접착제를 도포하고, T다이 압출기에서 용융한 수지를 압출 직후에 피복하는 압출 라미네이팅법 등이 있다.
상기와 같이 수지를 피복한 전지 외장용 스테인리스 박(1)을 프레스 가공함으로써, 전지 용기의 형상으로 성형할 수 있다. 프레스 가공 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적인 방법으로서, 장출(張出) 가공, 드로잉 가공 등을 사용하면 된다. 전지 용기의 형상은 직육면체의 각진 통 형태나 원통 형태 등 특별히 한정되지 않는다.
본 실시예의 전지 외장용 스테인리스 박(1)을 사용하여 이차전지를 제조하기 위해서는 상기와 같이 성형가공하여 얻어진 전지 용기에, 양극이나 음극, 세퍼레이터 등의 전지 소자, 전해액 등의 전지 내용부를 수용하고, 열 융착에 의해 접착하면 된다. 이차전지의 종류는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등 특별히 한정되지 않는다.
이상과 같이, 본 실시예에 따른 전지 외장용 스테인리스 박은 Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하고, 두께가 2nm 이상인 산화 피막을 가지며, 압연 방향에 직교하는 방향의 산술평균거칠기(Ra)가 0.02μm 이상 0.1μm 미만이다.
또한, 상기 전지 외장용 스테인리스 박은 상기 산화 피막의 두께가 5nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전지 외장용 스테인리스 박은 이슬점이 -40~-60℃이고, H2 분압이 75% 이상인 환원 분위기하에 900~1180℃에서 압연 스테인리스 박을 소둔하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상기 설명에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 전지 외장용 스테인리스 박의 실시예에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
<실시예 1~5 및 비교예 1~4>
표 1에 나타내는 성분을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진 SUS304의 스테인리스 강판을 냉간 압연하여, 두께 20μm의 스테인리스 박을 얻었다.
강종
 성분(질량%)
C Si Mn Ni Cr P S
SUS304 0.071 0.57 0.80 8.09 18.1 0.03 0.004
압연 공정 후 스테인리스 박의 표면에서의, 압연 방향에 대해 직교하는 방향의 산술표면거칠기(Ra)를 촉침식 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정한 결과, Ra=0.05μm이었다.
이어, 압연 공정에 의해 얻어진 압연 스테인리스 박을 표 2에 나타낸 복수의 조건으로 소둔함으로써, 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따른 전지 외장용 스테인리스 박을 제조하고, 각 전지 외장용 스테인리스 박 표면의 산화 피막의 원소 비율 및 두께를 분석하였다.
산화 피막에서의 함유 원소인 Fe, Cr, Si, Mn의 함유율은 X선 광전자 분광 분석(시마즈제작소제; AXIS NOVA)을 이용하여 X선 소스 MgKα로 분석하였다. 각 원소의 스펙트럼에 대해, 금속 결합 및 산화물, 수산화물의 결합 에너지에 상당하는 피크를 분리하여, 각각의 적분 강도를 산출하였다. Fe 스펙트럼의 일 예를 도 2에 나타내었다. Fe 금속 결합을 제외하고, Fe의 산화물 및 수산화물에 대응하는 피크의 적분 강도의 합을 Fe, Cr, Si, Mn 각각의 산화물 및 수산화물에 대응하는 피크의 적분 강도의 합으로 나눈 값을, 산화 피막 중의 Fe 함유율(mol%)로 하였다. 다른 원소에서도 동일한 방법으로 함유율을 산출하였다.
산화 피막의 두께는 다음과 같은 수순에 의해 측정하였다. 오제전자분광분석(JEOL사의; JAMP-9500F)을 이용하여 전자선을 조사하고, Fe, O의 오제전이과정에 의해 발생하는 오제전자의 운동 에너지 강도를 50μm2의 분석 범위에서 측정하였다. 각 스펙트럼의 강도값에 기초한 정량 분석과 Ar 이온총에 의한 에칭을 실시하여, SiO2의 표준 시료를 사용하여 스퍼터링 속도를 두께 환산한 분석 깊이와 Fe 및 O의 원소 비율과의 관계를 구하였다. 도 3은 분석 깊이와 Fe 및 O의 원소 비율과의 관계를 나타낸 그래프의 일 예이다. 얻어진 Fe와 O의 곡선이 교차한 위치의 분석 깊이를 산화 피막의 두께로 하였다.
No. 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
소둔 조건
 온도(℃) 1030 1100 1180 1000 900 870 950 1000 1200
이슬점(℃) -50 -60 -60 -40 -40 -35 -50 -35 -65
H2 분압(%) 100 90 100 75 75 75 60 100 100
산화
피막 중의 원소
비율
(mol%)		 Fe
67
71
76
58
46
19
26
30
77
Cr 22
 22
 21
 20
 17
 30
 29
 21
 21
Si
 4 2 0 19 34 43 41 42 0
산화 피막 두께(nm) 3 2 2 3 4 7 4 6 1
이어, 상기와 같이 제조된 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 따른 전지 외장용 스테인리스 박의 온도가 100℃가 되도록 오븐에서 가열한 후, 그 일면에 두께 30μm의 산 변성 폴리프로필렌 필름(아도마 QE060 #30, 히가시세로 주식회사)을 6.5N/mm의 닙 선압으로 열 라미네이팅법으로 임시 라미네이팅하고, 다시 임시 라미네이팅한 전지 외장용 스테인리스 박을 160℃의 오븐에서 60초간 가열하여 적층체를 제작하였다.
상기 적층체에 대하여, 장출 가공을 50×50mm의 면적으로 실시하여, 이하의 기준으로 가공성을 평가하였다.
◎ : 장출 높이가 5mm 이상에서도, 전지 외장용 스테인리스 박의 균열이 생기지 않는다.
○ : 장출 높이가 3mm 이상 5mm 미만에서, 전지 외장용 스테인리스 박에 균열이 생긴다.
× : 장출 높이가 3mm 미만에서, 전지 외장용 스테인리스 박에 균열이 생긴다.
또한, 상기 적층체에 대하여 산 변성 폴리프로필렌 필름과 전지 외장용 스테인리스 박과의 밀착성을 냉열 충격 시험 및 전해액 침지 시험으로 평가하였다.
냉열 충격 시험은 적층체의 환경을 저온 상태와 고온 상태로 교대로 반복함으로써 온도 변화를 부여하고, 해당 온도 변화에 수반되는 팽창과 수축에 의해, 이종(異種) 재료의 접합부의 팽창률 차이에서 발생하는 응력으로 박리 등을 평가하는 방법이다. 여기에서는 120℃×1시간, -40℃×1시간을 1 사이클로 하여, 300 사이클의 냉열 충격 시험 전후로 90° 필 시험(박리시험)을 실시하여, 다음과 같이 산 변성 폴리프로필렌 필름과 전지 외장용 스테인리스 박과의 밀착성을 평가하였다.
◎ : 열 충격 시험 후 박리 강도가 시험 전의 80% 이상.
○ : 냉열 충격 시험 후의 박리 강도가 시험 전의 40% 이상 80% 미만.
× : 냉열 충격 시험 후의 박리 강도가 시험 전의 40% 미만.
전해액 침지 시험은 상기 적층체를 전해액에 침지하여, 전해액이 침투했을 때의 산 변성 폴리프로필렌 필름과 전지 외장용 스테인리스 박과의 밀착성을 평가하는 방법이다. 산 변성 폴리프로필렌 필름을 피복한 전지 외장용 스테인리스 박에 구(舊) JIS K5400에 따른 노치를 넣어 100개의 바둑판을 제작하고, 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1/1(부피비)의 혼합 용매에 LiPF6를 1mol/L 용해시킨 60℃의 전해액에 48시간 침지하였다. 침지 후, 테이프 박리시험을 실시하여, 이하와 같은 기준으로 밀착성을 평가하였다.
◎ : 절단선을 따라 박리한 수지가 20개 이내.
○ : 절단선을 따라 박리한 수지가 20개 이상 40개 미만.
× : 절단선을 따라 박리한 수지가 40개 이상.
상기의 가공성 및 밀착성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
No.
 가공성
 밀착성
냉열 충격 시험 전해액 침지 시험
실시예 1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎
실시예 5 ○ ◎ ○
비교예 1 × ○ ×
비교예 2 ◎ ○ ×
비교예 3 ◎ ◎ ×
비교예 4 ◎ × ×
표 3에 나타난 바와 같이, Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하는 산화 피막을 가짐과 아울러, 산화 피막의 두께가 0.2nm 이상인 실시예 1~5에서는 가공성 및 밀착성의 평가 결과가 ○ 또는 ◎이었다. 실시예 5에서는 소둔 온도가 비교적 낮고, 산화 피막의 Fe 함유율이 하한값 40mol%에 가까우며, 또한 Si 함유율이 상한값 40mol%에 가깝기 때문에, 다른 실시예 1~4에 비해 가공성 및 전해액 침지 후의 밀착성에서 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 1에서는 소둔 온도가 900℃ 미만으로 더 낮고, 산화 피막의 Fe 함유율이 40mol%를 밑돌며, 또한 Si 함유율이 40mol%를 초과하였기 때문에, 가공성 및 전해액 침지 후의 밀착성에서 ×의 평가 결과가 되었다. 또한, 산화물의 표준 생성 에너지가 Fe보다도 낮은 Cr을 Fe 보다도 많이 함유하기 때문에, 냉열 충격 시험 후의 밀착성이 실시예 1~5보다도 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 2, 3에서는 소둔 온도는 900℃를 초과하지만, 이슬점 또는 H 2 분압의 환원 조건이 실시예 1~5에 비해 낮고, 산화 피막의 Si 함유율이 40mol%를 초과하였기 때문에, 전해액 침지 후의 밀착성에서 ×의 평가 결과가 되었다. 또한, 비교예 2에서는 Cr을 Fe보다도 많이 함유하기 때문에 냉열 충격 시험 후의 밀착성이 실시예 1~5보다도 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 4에서는 소둔에서의 환원 조건이 실시예 1~5에 비해 높기 때문에, 산화 피막의 두께가 1nm로 얇고, 밀착성을 확보할 수가 없었다.
<실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5>
스테인리스 강판을 냉간 압연할 때에, 마무리 거칠기가 다른 압연 롤을 사용하는 점을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 조건에서, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5에 따른 전지 외장용 스테인리스 박을 얻었다. 압연 공정 후의 압연 스테인리스 박에서의, 압연 방향에 대해 직교하는 방향의 산술표면거칠기(Ra)를 표 4에 기록한다. 또한, 소둔 공정 후의 전지 외장용 스테인리스 박에서의 산화 피막의 조성 및 두께의 분석 결과도 함께 표 4에 나타낸다.
이어, 상기와 같이 하여 제조된 실시예 1, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 5에 따른 전지 외장용 스테인리스 박의 일면에 산 변성 폴리프로필렌 필름을 열 라미네이팅법으로 피복하고, 상기와 마찬가지로, 가공성 및 밀착성에 대해 평가하였다. 단, 라미네이트 롤의 닙 선압을 3.5N/mm로 낮은 값으로 설정하여 라미네이팅 피복하였다. 표 4에 가공성 및 밀착성의 평가 결과를 나타내었다.
No. Ra
(μm)		 산화 피막 중의 원소비율
(mol%)		 산화 피막
두께
(nm)		 가공성 밀착성
Fe Cr Si 냉열 충격 시험 전해액 침지 시험
실시예 6 0.02 67 22 4 2 ◎ ◎ ◎
실시예 1 0.05 67 22 4 3 ◎ ◎ ◎
실시예 7 0.09 67 22 4 4 ◎ ○ ○
비교예 5 0.12 67 22 4 7 ◎ × ×
표 4에 나타난 바와 같이, 전지 외장용 스테인리스 박의 산술표면거칠기 (Ra)가 커질수록 접착력이 저하되고, Ra가 0.1μm 미만에서 밀착성이 ○ 또는 ◎가 되는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 전지 외장용 스테인리스 박의 산술표면거칠기(Ra)를 0.1μm 미만으로 함으로써, 수지를 라미네이팅 피복할 때의 라미네이트 롤의 닙 선압이 비교적 낮더라도, 수지와 산화 피막 사이에 공기가 유입되기 어렵게 되어, 해당 공기에 기인하는 수지 박리를 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 전해액이 수지와 산화 피막 사이에 침투하여, 전해액 침지 시험 후에 침투한 전해액이 대기중의 수분과 반응하여 불화수소가 생성됨으로써 밀착성이 저하되는 것을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 산술표면거칠기(Ra)가 0.1μm 이상인 비교예 5의 경우, 수지 라미네이팅 피복시의 닙 선압을 9.0N/mm로 높게 함으로써, 공기가 유입되기 어렵게 되어, 냉열 충격 시험이 ○가 되지만, 전해액이 수지와 스테인리스 박 표면의 미세한 홈에 침투하여, 침투한 전해액이 대기 중의 수분과 반응하여 불화수소가 생성됨으로써 밀착성이 저하되기 때문에, 전해액 침지 시험은 ×이었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 예를 들면 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이온 이차전지 등의 이차전지의 용기에 이용할 수 있다.
1 : 전지 외장용 스테인리스 박
1a : 산화 피막

Claims (3)

  1. Fe를 40mol% 이상, Cr을 Fe 보다 적게, Si를 40mol% 이하 함유하고, 두께가 2nm 이상인 산화 피막을 가지며,
    압연 방향에 직교하는 방향의 산술평균거칠기(Ra)가 0.02μm 이상 0.1μm 미만인 전지 외장용 스테인리스 박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 피막의 두께가 5nm 이하인 전지 외장용 스테인리스 박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이슬점이 -40~-60℃이고 H2 분압이 75% 이상인 환원 분위기하에 900~1180℃에서 압연 스테인리스 박을 소둔하여 이루어지는 전지 외장용 스테인리스 박.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7281929B2 (ja) * 2019-03-19 2023-05-26 日鉄ステンレス株式会社 ステンレス鋼板およびステンレス鋼板の製造方法
CN110205452B (zh) * 2019-04-24 2020-10-27 西北大学 一种微米八面体/纳米针状结构的疏水钢板及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726395A (ja) * 1993-07-12 1995-01-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐微生物腐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法
JPH10208708A (ja) 1997-01-28 1998-08-07 Yuasa Corp 扁平形電池
JP2005001245A (ja) 2003-06-12 2005-01-06 Nisshin Steel Co Ltd シルバー調クリア塗装ステンレス鋼板及びその製造方法
JP2011046981A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Nisshin Steel Co Ltd 塗膜密着性に優れたステンレス鋼板の製造方法
JP2012033295A (ja) 2010-07-28 2012-02-16 Nippon Steel Materials Co Ltd 蓄電デバイス容器用ステンレス箔、蓄電デバイス容器用樹脂被覆ステンレス箔、及びそれらの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001234296A (ja) * 2000-02-21 2001-08-28 Nisshin Steel Co Ltd 電池ケース用ステンレス鋼板及びその製造方法
JP2004052100A (ja) * 2002-05-27 2004-02-19 Nippon Steel Corp 電池用外装材
JP4437036B2 (ja) * 2003-12-26 2010-03-24 パナソニック株式会社 蓄電セル用ケース材料
JP2009167486A (ja) * 2008-01-18 2009-07-30 Nisshin Steel Co Ltd 電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼
JP5166912B2 (ja) * 2008-02-27 2013-03-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料およびその製造方法
JP5637813B2 (ja) * 2010-10-22 2014-12-10 日新製鋼株式会社 リチウムイオン二次電池ラミネートケース用オーステナイト系ステンレス鋼箔および製造法
JP2013227645A (ja) * 2011-08-25 2013-11-07 Nisshin Steel Co Ltd めっき密着性の良好なＳｎめっきステンレス鋼板およびその製造法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726395A (ja) * 1993-07-12 1995-01-27 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐微生物腐食性に優れたステンレス鋼およびその製造方法
JPH10208708A (ja) 1997-01-28 1998-08-07 Yuasa Corp 扁平形電池
JP2005001245A (ja) 2003-06-12 2005-01-06 Nisshin Steel Co Ltd シルバー調クリア塗装ステンレス鋼板及びその製造方法
JP2011046981A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Nisshin Steel Co Ltd 塗膜密着性に優れたステンレス鋼板の製造方法
JP2012033295A (ja) 2010-07-28 2012-02-16 Nippon Steel Materials Co Ltd 蓄電デバイス容器用ステンレス箔、蓄電デバイス容器用樹脂被覆ステンレス箔、及びそれらの製造方法

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