JP2010536702A

JP2010536702A - 粉末

Info

Publication number: JP2010536702A
Application number: JP2010521470A
Authority: JP
Inventors: エリス、キース; グリフィス、ボーン; ピュー、デイビッド; モーガン、アダム
Original assignee: アトラバーダリミテッド
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: JP5450414B2; RU2010110813A; CN101784487B; HK1143129A1; KR20100061500A; CN101784487A; RU2471711C2; US20110123867A1; UA100528C2; EP2178799B1; AU2008290371A1; MX2010001464A; CA2694392A1; GB0716441D0; BRPI0815706A2; WO2009024776A1; EP2178799A1; ZA201000390B; US8377342B2

Abstract

Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１を含む亜酸化チタン粉末であって、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供し、Ｔｉ_４Ｏ_７が全粉末の３０％超えて存在する粉末。

Description

本発明は、バッテリなどの電気化学デバイスで使用するための、プレート、チューブ、または他の造形品の製造で有用な粉末に関する。

亜酸化チタン材料が、電気化学デバイスにおいて有用なプレートを形成するために使用されうることが知られている（たとえば、ＵＳ４，４２２，９１７を参照されたい）。
理解されるように、亜酸化チタンファミリ（すなわち、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１）のいくつかのメンバーは、酸性環境において、導電性が高く、また、腐食に対する耐性が高い。実際に、４未満のｎの値（すなわち、１≦ｎ≦３）について、導電率および腐食耐性の明白な減少が存在することがわかった。相応して、４未満のｎの値は、電気化学セル用のプレートでは最小にされるべきであることが知られている。

ＵＳ４，４２２，９１７は、４未満のｎの値が最小にされるべきであることを開示するが、これが達成される方法も述べられていないし、とりわけ、電気化学デバイス用のプレートのために適した粉末を提供するために、求められるべき亜酸化物種の最適分布も述べられていない。

ＵＳ４，４２２，９１７国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２１７２

本発明の目的は、バッテリ、セル、または同様なものなどの電気化学デバイス用のプレートの主要な導電性成分に含有されるかまたは主要な導電性成分として使用するのに適した粉末材料を提供することにある。

本発明の第１の態様では、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１を含む亜酸化チタン粉末が提供され、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供し、Ｔｉ_４Ｏ_７が全粉末の３０％を超えて存在する
９２％余が、開示される３つの種からなる粉末を提供することによって、低抵抗プレート、たとえば、７ｍΩ未満の抵抗を有するプレートが提供されうる。

比較すれば、Ｔｉ_３Ｏ_５を、場合によっては、Ｔｉ_９Ｏ_１３および／またはＴｉＯ_２を有する従来技術の粉末は、同等の大きさに作られたプレートとして提供されると、７ｍΩ余の抵抗を有する。

さらに、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供する粉末は、前記粉末からなる電極、プレート、およびチューブが、従来技術の電極、プレート、およびチューブと比べて、酸性状況において腐食に対する耐性が高いことを可能にすることに、本発明者等が以外にも気付いた。

さらに、本発明の粉末から調製されるプレート、チューブ、および電極は、従来技術の粉末を使用して調製されるものに比べて重量が小さい。このことは、電気化学セル、特に
、バッテリ（たとえば、双極バッテリ）におけるそれらの使用にとって特に有利である。知られているバッテリより重量が軽い、改善された化学特性および物理特性を有するバッテリを提供することが特に望ましい。

粉末は、約３０〜６０％のＴｉ_４Ｏ_７および／または３５〜６０％のＴｉ_５Ｏ_９からなってもよい。
上記粉末は、好適には
３０％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦６０％、
３３％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、および、
２％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％
を含む。

Ｔｉ_４Ｏ_７は、粉末の総重量に対して好適には３０重量％〜６０重量％の量で粉末内に存在する。粉末内に６０％を超えるＴｉ_４Ｏ_７の量を有することは、腐食耐性が悪い影響を受けるため不利である。対照的に、Ｔｉ_４Ｏ_７が、粉末の総重量に対して３０重量％未満で存在する場合、結果得られる電極または造形品の導電率が、悪い影響を受ける可能性がある。

Ｔｉ_５Ｏ_９は、粉末の総重量に対して好適には３５重量％〜６０重量％の量で存在する。粉末内に６０％を超えるＴｉ_５Ｏ_９の量を有することは、得られる製品の抵抗が高いため不利である。対照的に、Ｔｉ_５Ｏ_９が、粉末の総重量に対して３５重量％未満で存在する場合、Ｔｉ_４Ｏ_７およびＴｉ_３Ｏ_５相の量が高くなるため、腐食耐性が悪い影響を受ける可能性がある。

低い電気抵抗と高い腐食耐性と間のバランスを維持するために、Ｔｉ_６Ｏ_１１は、粉末の総重量に対して２０重量％以下であるが、少なくとも２重量％の量で存在することが特に有利であることに本発明者等は気付いた。

Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１は、好適には粉末の９５％余を、最適には、９６％余、９７％余、９８％余、９９％余、たとえば１００％を提供する。
粉末は、粉末の総重量に対してＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１以外に亜酸化チタンの好適には５％未満を含む。粉末は、より好適には、粉末の総重量に対してＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１以外に亜酸化チタンの、２％未満、１％未満、または０．５％未満を含む。

Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１の総量は、好適には不可避の不純物と共に総計で１００％である。
Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１の総計は、好適には亜酸化チタン粉末の１００％を提供する。

粉末は、好適には５％未満、より好適には２％未満、最適には０％のＴｉ_３Ｏ_５を有する。
粉末は、好適には５％未満、より好適には２％未満、最適には０％のＴｉ_９Ｏ_１３を有する。

粉末は、粉末の総重量に対して、好適には５％未満、より好適には２％未満、最適には０％のＴｉＯ_２を有する。
ＴｉＯ_２、Ｔｉ_９Ｏ_１３、Ｔｉ_９Ｏ_１３ならびにＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１以外の他の亜酸化チタンの量を低いレベル（粉末の総重量に対して５％未満、より好適には２％未満、最適には０％）に維持することが有利である。これは、ＴｉＯ_２、
Ｔｉ_９Ｏ_１３、Ｔｉ_９Ｏ_１３ならびにＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１以外の他の亜酸化チタンの有意の量の存在が、粉末を含むプレート、チューブ、および電極の導電率および／または酸腐食耐性に悪い影響を与えるからである。

本発明の一実施形態では、電気化学デバイスで使用するための亜酸化チタン粉末は、５〜２０％のＴｉ_６Ｏ_１１および１０％未満のＴｉ_３Ｏ_５を含む。
Ｔｉ_４Ｏ_７は、粉末の総重量に対して３０〜６０％、３５〜５０％、または４０〜５０％の量で存在してもよい。

Ｔｉ_５Ｏ_９は、粉末の総重量に対して３５〜６０％、３５〜５０％、または５０〜５０％の量で存在してもよい。
Ｔｉ_６Ｏ_１１は、粉末の総重量に対して２〜２０％、５〜２０％、または５〜１５％の量で存在してもよい。

本発明の粉末は、好適には
３０％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦６０％、
３５％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、
２％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％、および、任意の不可避の不純物
からなる。

本発明の一実施形態では、粉末は、
２６％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦６０％、
３５％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、および、
２％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％
を含み、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供する。

０００６
本発明の代替の実施形態では、粉末は、
３５％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦５０％、
５０％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、および、
５％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％
を含み、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供する。

本発明の代替の実施形態では、粉末は、
４０％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦５０％、
４５％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦５５％、および、
５％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦１５％
を含み、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を提供する。

本発明の粉末は、当業者によく知られている従来の方法によって、たとえば、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２１７２またはＵＳ４，４２２，９１７に記載される方法などの方法によって調製されてもよい。国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２１７２およびＵＳ４，４２２，９１７は、参照により本明細書に組込まれる。

粉末の組成は、従来のＸ線回折法によって測定されてもよい。
本発明の第２の態様では、本明細書で述べる粉末を含む電極が提供される。
電極は、好適には本明細書で述べる粉末およびポリマーおよび／または樹脂を含む。ポリマーは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーであってよい。樹脂は、好適には熱硬化性樹脂である。より好適には、熱硬化性樹脂はエポキシである。

本発明の第３の態様では、本明細書で述べる粉末を含む電気化学デバイスで使用するためのプレートまたはチューブが提供される。
プレートまたはチューブは、好適には本明細書で述べる粉末およびポリマーおよび／または樹脂を含む。ポリマーは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーであってよい。樹脂は、好適には熱硬化性樹脂である。より好適には、熱硬化性樹脂はエポキシである。

好ましい実施形態では、プレートまたはチューブは、プレートまたはチューブの総重量に対して７０ｗ／ｗ％未満の本明細書で述べる粉末を含む。プレートまたはチューブは、より好適には５５〜７０ｗ／ｗ％または６０〜６５ｗ／ｗ％の範囲の本明細書で述べる粉末を含む。本発明の粉末の含有量が高ければ高いほど、一般に、生成物の導電率が高いことに本発明者等は気付いた。しかし、プレートまたはチューブにおいて高いレベルの、たとえば、プレートまたはチューブの総重量に対して７０ｗ／ｗ％を超える粉末を使用することは、プレートまたはチューブの機械的強度が悪い影響を受けることになる可能性がある。

電気化学デバイスで使用するためのプレートまたはチューブは、好適には５ｍｍ未満、より好適には２ｍｍ以下、最適には１ｍｍ以下の厚さ、および、３５ｍΩ未満、好適には７．０ｍΩ未満、好適には６．８ｍΩ未満の抵抗を有し、プレートは、先に述べた加圧粉末を含む。

上述したプレートまたはチューブは、好適には２ｍｍ未満、さらに好適には１ｍｍ以下の厚さを有し、また、好適には５５ｇ未満の重量を有する。
プレートは、好適には先に述べた粉末の７０ｗ／ｗ％未満を有し、残りは、熱硬化性または熱可塑性樹脂、充填剤、他の導電性種、および同様なものなどの結合剤によって提供されてもよいが、プレートは、好適には本発明の粉末および熱硬化性樹脂を含有する。

プレートは、好適には６０ｇ未満、好適には５０ｇ未満の重量があり、１３１ｃｍ^２の面積を有する。
プレートは、任意の面積を有してもよい。一部の適したプレートは、５１５ｃｍ^２の面積を有する。

樹脂は、いろいろな材料から選択されてもよい。腐食耐性のあるプレートを製造するための１つの適した樹脂は、ＨＹ３２０３登録商標硬化剤と共に、Ａｒａｌｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０７−１などの未硬化エポキシであり、両方の材料は共に、ＶａｎｔｉｃｏＬｔｄ（現在Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から入手可能である。この材料は、特に酸性腐食に対する耐性があり、また、細孔のないプレートを作ることがわかったが、他の樹脂系が、満足すべき生成物を生成するであろう。熱硬化性樹脂は、良好な導電率のプレートの製造に特に適する。それは、熱硬化性樹脂が、ホットプレスで処理され、ホットプレスは、粒子を一緒にプレスして、密着した電子接触をもたらし、また、熱硬化性樹脂が、同様に、硬化することによってある程度収縮し、さらに粒子を一緒に押付けるからである。他の適した熱硬化性樹脂は、エポキシフェノール、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ベースエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ベースエポキシ樹脂、ポリエステル（飽和、不飽和、イソフタル酸、オルトフタル酸、ネオペンチルグリコール修飾）、修飾ビニルエステル、ビニルエステルウレタン、および同様なものを含む。選択される樹脂は、好適には、特に電極が双極バッテリ用である場合に電解質の酸に耐性がある樹脂であることになる。

本発明の一実施形態では、本明細書に記載される粉末からなる電極を備えるバッテリ、好適にはは双極バッテリが提供される。
本発明がより完全に理解されるために、以下の非制限的な実施例が参照される。

比較実施例
亜酸化チタン粉末は、ＵＳ４，４２２，９１７の教示に従って作られ、それにより、ＴｉＯ_２粉末は、８時間の間、１１８０℃の水素雰囲気において還元された。

粉末は、分析され、以下の組成を有することがわかった。

粉末は、有機結合剤と混合し、プレートを形成するために造形し、結合剤を硬化させることによってプレートに形成された。
プレートには、以下の特性があった。その値は５つのプレートの平均である。

抵抗は、３．５ｍｍクラウン外側プローブ／スピア内側ケルビンプローブ（ＣｏｄａＳｙｓｔｅｍｓＰＫ３Ｑｂ−３．５）を使用して、ＤＣ４ワイヤ技法を使用して測定される。一貫性のあるプローブ圧を保証するために、機械式ジグを使用してプローブに力が加えられた。１ｍＡの電流が、プレートを通して流され(source)、生じる電圧が、ＮＩＦｌｅｘＤＭＭＰＸＩ−４０７２を使用して測定される。抵抗は、５回測定され、平均がとられる。
実施例１
以下の粉末が調製された。

粉末は、有機結合剤と混合し、プレートを形成するために造形し、結合剤を硬化させることによってプレートに作られた。
そのように形成されたプレートには、以下の特性があった。その値は、３つのプレートの平均である。

抵抗は、３．５ｍｍクラウン外側プローブ／スピア内側ケルビンプローブ（ＣｏｄａＳｙｓｔｅｍｓＰＫ３Ｑｂ−３．５）を使用して、ＤＣ４ワイヤ技法を使用して測定される。一貫性のあるプローブ圧を保証するために、機械式ジグを使用してプローブに力が加えられた。１ｍＡの電流が、プレートを通して流され、生じる電圧が、ＮＩＦｌｅｘＤＭＭＰＸＩ−４０７２を使用して測定される。抵抗は、５回測定され、平均がとられる。

理解されるように、本発明の粉末から調製されるプレートは、従来技術の粉末から作製されるプレートに比べて著しく低い抵抗を有し、また、重量が軽い。これらの因子は共に、本発明の粉末を使用して作られる双極バッテリが、導電率が高く総重量が小さいため、従来技術によって形成される粉末によって作られる双極バッテリと比べて好ましくなるように作用する。

任意特定の理論によって拘束されたいとは思わないが、抵抗の減少は、亜酸化物種のより緊密な分布およびＴｉ_３Ｏ_５の全部の排除によると推測される。
実施例２

上記粉末は、ＵＳ４，４２２，９１７の教示に従って調製され、それにより、ＴｉＯ_２粉末は、８時間の間、１１８０℃の水素雰囲気において還元された。各粉末サンプルの２５ｇが、７１℃で７２時間の間、４０ｗ／ｗ％硫酸内に浸漬された。ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）による分析は、サンプル内の可溶性Ｔｉ内容物の量を測定した。

本発明の粉末が、電気化学デバイス用のプレートの成分として使用されてもよいことが開示されたが、粉末は、電極として使用するためのチューブとして形成されてもよく、また、粉末が、プラズマ溶射および／またはフレーム溶射用の粉末として、たとえばプラスチックまたはインクにおける導電性添加剤として、燃料セルおよび低抵抗および／または化学的安定性が必要とされる他の使用における支持体として有用性があることも考えられる。

本明細書において、特に述べない限り、全てのパーセンテージの用語は、重量の割合としての重量（ｗ／ｗ％）として与えられる。

Claims

Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１を含有する亜酸化チタン粉末であって、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１が粉末の９２％余を占め、Ｔｉ_４Ｏ_７が全粉末の３０％を超えて存在する粉末。
３０％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦６０％、
３３％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、および、
２％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％である請求項１に記載の粉末。
Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１は粉末の９５％余を占める請求項１または２に記載の粉末。
粉末の総重量に対してＴｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１以外の亜酸化チタンの５％未満を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末。
Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１の総量は、不可避の不純物と共に総計で１００％である請求項１から４のいずれか１項に記載の粉末。
Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９、およびＴｉ_６Ｏ_１１は粉末の１００％を占める請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉末。
Ｔｉ_３Ｏ_５がない請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉末。
３０％≦Ｔｉ_４Ｏ_７≦６０％、
３５％≦Ｔｉ_５Ｏ_９≦６０％、および
２％≦Ｔｉ_６Ｏ_１１≦２０％からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉末。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末からなる電極。
ポリマーおよび樹脂のうちの少なくとも一方をさらに含有する請求項９に記載の電極。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末からなる電気化学デバイスで使用するためのプレートまたはチューブ。
ポリマーおよび樹脂のうちの少なくとも一方をさらに含有する請求項１１に記載のプレート。
前記粉末は、７０ｗ／ｗ％未満で存在する請求項１１または１２に記載のプレートまたはチューブ。
５ｍｍ未満の壁厚および３５ｍΩ未満の抵抗を有する請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスで使用するためのプレートまたはチューブ。
２ｍｍ未満、好適には１ｍｍ以下の壁厚および５５ｇ未満の重量を有する請求項１４に記載のプレート。