KR20100061500A - 분말 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁을 포함하는 아산화 티타늄 분말에 관한 것으로서, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁이 분말의 92% 이상을 차지하며, Ti₄O₇이 전체 분말의 30% 이상으로 존재하는 아산화 티타늄 분말에 관한 것이다.

Description

분말 {POWDERS}

본 발명은 전기화학적 디바이스, 예를 들어, 배터리에서 사용하기 위한 플레이트, 튜브 또는 다른 성형품의 제작시에 유용한 분말에 관한 것이다.

아산화 티타늄(titanium suboxide)은 전기화학적 디바이스에서 유용한 플레이트(plate)를 형성시키는데 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다[참조, US 4,422,917].

인식되는 바와 같이, 아산화 티타늄 패밀리(family)의 특정 구성원 (즉, Ti_nO_2n-1)은 보다 큰 전기 전도성을 나타내고 산성 환경에서 보다 큰 내부식성을 나타낸다. 또한, n 값이 4 미만 (즉, 1 ≤ n ≤ 3)인 경우에, 이의 전도성 및 내부식성이 확실히 감소된다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라, 전기화학적 전지용 플레이트에서 n 값이 4 미만으로 최소화되어야 하는 것으로 알려져 있다.

US 4,422,917호에서는 n 값이 4 미만으로 최소화되어야 한다는 것이 기재되어 있지만, 이러한 것을 달성할 수 있는 방식이 언급되어 있지 않고, 특히 전기화학적 디바이스용 플레이트에 대해 적합한 분말을 제공하기 위해 조사되어야 하는 아산화물 종의 최적 분포에 대해 언급하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 전기화학적 디바이스, 예를 들어 배터리 또는 전지 등을 위한 플레이트의 주요 전도성 소자에 포함시키거나 이러한 소자로서 사용하기 위해 적합한 분말 물질을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 제 1 양태에서, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁를 포함하는 아산화 티타늄 분말이 제공되며, 여기서 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁은 분말의 92% 초과를 차지하며, Ti₄O₇은 전체 분말의 30% 초과로 존재한다.

상기 기술된 3가지 종류가 92% 이상으로 포함된 분말을 제공함으로써, 낮은 저항의 플레이트, 예를 들어 7 mΩ 미만의 저항을 갖는 플레이트가 제공될 수 있다.

대조적으로, Ti₃O₅, 및 일부 경우에 Ti₉O₁₃ 및/또는 TiO₂를 갖는 종래 기술의 분말은 같은 크기의 플레이트로서 제공되는 경우에 7 mΩ 이상의 저항을 갖는다.

또한, 본 발명자들은 놀랍게도, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁이 분말의 92% 이상을 차지하는 분말을 제공함으로써 상기 분말을 포함한 전극, 플레이트 및 튜브가 종래 기술의 전극, 플레이트 및 튜브 보다 산성 조건에서 보다 큰 내부식성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 분말로부터 제조된 플레이트, 튜브 및 전극은 종래 기술의 분말을 이용하여 제조된 것 보다 가벼운 중량을 갖는다. 이러한 것은 전기화학적 전지, 특히 배터리 (예를 들어, 양극 배터리)에서 이들을 사용하는 경우에 특히 유리하다. 공지된 배터리 보다 중량에 있어 보다 가볍고, 화학적 성질 및 물리적 성질이 개선된 배터리를 제공하는 것이 특히 바람직하다.

본 분말은 약 30% 내지 60%의 Ti₄O₇ 및/또는 35% 내지 60% Ti₅O₉를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 기술된 분말은

30% ≤ Ti₄O₇ ≤ 60%,

35% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60% 및

2% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 20%를 포함한다.

바람직하게, Ti₄O₇은 분말 중에, 분말의 총중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. Ti₄O₇의 양이 분말 중에 60%를 초과하는 경우에는 내부식성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 불리하다. 반대로, Ti₄O₇이 분말의 총중량을 기준으로 30 중량% 미만으로 존재하는 경우에, 얻어진 전극 또는 성형품의 전도성에 악영향을 미칠 수 있다.

바람직하게, Ti₅O₉는 분말 중에, 분말의 총중량을 기준으로 35 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다. Ti₅O₉의 양이 분말 중에 60%를 초과하는 경우에는, 물품에서의 저항이 더욱 커지기 때문에 불리하다. 반대로, Ti₅O₉가 분말의 총중량을 기준으로 35 중량% 미만으로 존재하는 경우에, Ti₄O₇ 및 Ti₃O₅ 상들의 양이 보다 많기 때문에 내부식성에 악영향을 미칠 수 있다.

낮은 전기 저항과 높은 내부식성 간의 균형을 유지시키기 위하여, 본 발명자들은 Ti₆O₁₁이 분말의 총중량을 기준으로 2 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다.

바람직하게, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁은 분말의 95% 이상, 가장 바람직하게, 96%, 97%, 98%, 99% 이상, 예를 들어 100%를 차지한다.

바람직하게, 본 분말은 분말의 총중량을 기준으로 5% 미만의, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁ 이외의 다른 아산화 티타늄을 포함한다. 더욱 바람직하게, 본 분말은 분말의 총중량을 기준으로 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만의, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁ 이외의 다른 아산화 티타늄을 포함한다.

바람직하게, 불가피한 불순물과 함께 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁의 총량은 100%가 된다.

바람직하게, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁의 총계는 아산화 티타늄 분말 100%를 제공한다.

바람직하게, 본 분말은 5% 미만, 더욱 바람직하게 2% 미만, 및 가장 바람직하게 0%의 Ti₃O₅를 갖는다.

바람직하게, 본 분말은 5% 미만, 더욱 바람직하게 2% 미만, 및 가장 바람직하게 0%의 Ti₉O₁₃를 갖는다.

바람직하게, 본 분말은 분말의 총중량을 기준으로 5% 미만, 더욱 바람직하게 2% 미만, 및 가장 바람직하게 0%의 TiO₂를 갖는다.

TiO₂, Ti₃O₅, Ti₉O₁₃, 및 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁ 이외의 다른 아산화 티타늄의 양은 낮은 수준 (즉, 분말의 총중량을 기준으로 5% 미만, 더욱 바람직하게 2% 미만, 및 가장 바람직하게 0%)으로 유지시키는 것이 유리하다. 이는 상당한 양의 Ti₃O₅, Ti₉O₁₃, TiO₂, 및 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁ 이외의 다른 아산화 티타늄의 존재가 본 분말을 포함한 플레이트, 튜브 및 전극의 전도성 및/또는 산 내부식성에 악영향을 미치기 때문이다.

본 발명의 일 구체예에서, 전기화학적 디바이스에서 사용하기 위한 아산화 티타늄 분말은 5% 내지 20%의 Ti₆O₁₁ 및 10% 미만의 Ti₃O₅를 포함한다.

Ti₄O₇은 분말의 총중량을 기준으로 30% 내지 60%, 35% 내지 50%, 또는 40% 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다.

Ti₅O₉는 분말의 총중량을 기준으로 35% 내지 60%, 35% 내지 50%, 50% 내지 60%, 또는 45% 내지 55%의 양으로 존재할 수 있다.

Ti₆O₁₁은 분말의 총중량을 기준으로 2% 또는 5% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%의 양으로 존재할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 분말은 30% ≤ Ti₄O₇ ≤ 60%, 35% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60%, 2% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 20% 및 불가피한 불순물로 이루어진다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 분말은 26% ≤ Ti₄O₇ ≤ 60%, 35% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60% 및 2% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 20%를 포함하며, 여기서 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁은 분말의 92% 이상을 차지한다.

본 발명의 대안적인 구체예에서, 본 분말은 35% ≤ Ti₄O₇ ≤ 50%, 50% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60% 및 5% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 20%를 포함하며, 여기서 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁은 분말의 92% 이상을 차지한다.

본 발명의 대안적인 구체예에서, 본 분말은 40% ≤ Ti₄O₇ ≤ 50%, 45% ≤ Ti₅O₉ ≤ 55% 및 5% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 15%를 포함하며, 여기서 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁은 분말의 92% 이상을 차지한다.

본 발명의 분말은 당업자에게 널리 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 국제출원번호 PCT/GB2005/002172 또는 US 4,422,917호에 기술된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 국제출원번호 PCT/GB2005/002172 및 US 4,422,917호는 본원에 참고문헌으로 통합된다.

분말의 조성은 통상적인 X-선 회절법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에서, 본원에 기술된 분말을 포함한 전극이 제공된다.

바람직하게, 상기 전극은 본원에 기술된 분말, 및 폴리머 및/또는 수지를 포함한다. 상기 폴리머는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다. 바람직하게, 상기 수지는 열경화성 수지이다. 더욱 바람직하게, 상기 열경화성 수지는 에폭시이다.

본 발명의 제 3 양태에서, 본원에 기술된 분말을 포함한 전기화학적 디바이스에서 사용하기 위한 플레이트 또는 튜브가 제공된다.

바람직하게, 상기 플레이트 또는 튜브는 본원에 기술된 분말, 및 폴리머 및/또는 수지를 포함한다. 상기 폴리머는 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머일 수 있다. 바람직하게, 상기 수지는 열경화성 수지이다. 더욱 바람직하게, 상기 열경화성 수지는 에폭시이다.

바람직한 일 구체예에서, 상기 플레이트 또는 튜브는 본원에 기술된 분말을 플레이트 또는 튜브의 총중량을 기준으로 70 w/w% 미만으로 포함한다. 더욱 바람직하게, 상기 플레이트 또는 튜브는 본원에 기술된 분말을 55 내지 70 w/w%, 또는 60 내지 65 w/w%의 범위로 포함한다. 본 발명자들은 본 발명의 분말의 함량이 높을수록, 일반적으로 생성물의 전도성이 높아진다는 것을 발견하였다. 그러나, 플레이트 또는 튜브 중에 높은 수준의 분말, 예를 들어 플레이트 또는 튜브의 총중량을 기준으로 70 w/w% 보다 높은 수준의 분말을 사용하면, 플레이트 또는 튜브의 기계적 강도에 악영향을 미칠 수 있다.

바람직하게, 전기화학적 디바이스에서 사용하기 위한 플레이트 또는 튜브는 두께가 5 mm 미만, 바람직하게 2 mm 이하, 및 가장 바람직하게 1 mm 이하이고, 저항이 35 mΩ 미만, 바람직하게 7.0 mΩ 미만, 바람직하게 6.8 mΩ 미만이며, 상기 플레이트는 전술된 바와 같은 가압된 분말을 포함한다.

바람직하게, 상술된 바와 같은 플레이트 또는 튜브는 벽두께가 2 mm 미만, 바람직하게 1 mm 이하이고, 중량은 바람직하게 55 g 미만이다.

바람직하게, 플레이트는 70 w/w% 미만의 상술된 분말을 가지며, 나머지는 결합제, 예를 들어 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 충전제, 다른 전도성 종류 등에 의해 제공될 수 있지만, 바람직하게, 플레이트는 본 발명의 분말 및 열경화성 수지를 포함할 것이다.

플레이트는 바람직하게 131 ㎠의 면적에 대해 60 g 미만, 바람직하게 50 g 미만의 중량을 갖는다.

본 플레이트는 임의의 면적을 가질 수 있다. 몇몇 적합한 플레이트는 515 ㎠의 면적을 가질 수 있다.

수지는 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 열경화성 수지가 바람직하다. 내부식성 플레이트를 제조하기 위한 하나의 적합한 수지는 HY3203^® 경화제와 함께, 경화되지 않은 에폭시, 예를 들어 Araldite^® PY307-1이며, 두가지 물질 모두는 Vantico Ltd (Now Huntsman)로부터 입수가능하다. 이는 특히 양극 내부식성을 나타내고 공극 부재 플레이트를 형성시키는 것으로 밝혀졌으며, 다른 수지 시스템들도 만족스러운 생성물을 형성시킬 것이다. 열경화성 수지는 양호한 전도성 플레이트를 제조하는데 특히 적합한데, 그 이유는 이러한 수지가 핫 프레스(hot press)에서 조작되고 이러한 프레스는 친밀한 전자적 접촉을 위해 입자들을 함께 가압시키며, 또한 이러한 수지는 경화시에 약간 수축하여, 추가로 입자들을 서로 밀어내기 때문이다. 다른 적합한 열경화성 수지는 에폭시페놀, 노볼락 수지, 비스페놀 A 계열 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지; 폴리에스테르 (포화된, 불포화된, 이소프탈, 오르토프탈, 네오펜틸글리콜 개질된, 개질된 비닐에스테르, 비닐에스테르 우레탄 등을 포함한다. 선택된 수지는 바람직하게 특히 전극이 양극 배터리용인 경우에 전해질 산에 대한 저항을 나타내는 것일 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본원에 기술된 분말을 포함하는 전극을 포함하는 배터리, 바람직하게 양극 배터리가 제공된다.

본 발명을 보다 충분하게 이해하기 위해서, 하기 비제한적인 실시예를 참조한다.

비교예

아산화 티타늄 분말을 US 4,422,917호의 교시에 따라 제조하였으며, 이에 따라 TiO₂ 분말을 수소 분위기에서, 1180℃로 8시간 동안 환원시켰다.

상기 분말을 분석하였으며, 하기 조성을 가짐을 확인하였다:

표 1 - 종래 기술 분말의 조성 백분율

상기 분말을, 유기 결합제와 혼합하고, 형상화시켜 플레이트를 형성시키고, 결합제를 경화시킴으로써 플레이트로 형성시켰다.

상기 플레이트는 하기 특징을 가지며, 이의 수치는 5개의 플레이트의 평균값이다:

표 2- 종래 기술 분말을 이용하여 제조된 플레이트의 특징

3.5 mm 크라운 외부 프로브/스피어(spear) 내부 캘빈 프로브 (Coda Systems PK3Qb-3.5)를 이용하여, DC 4 와이어 기술로 저항을 측정하였다. 기계적 지그(mechanical jig)를 이용하여 상기 프로브에 힘을 가하여 일정한 프로브 압력을 확보하였다. 1 mA 전류를 플레이트를 통해 공급하였으며, 얻어진 전압을 NI FlexDMM PXI-4072를 이용하여 측정하였다. 저항을 5회 측정하고, 평균을 내었다.

실시예 1

하기 분말들을 제조하였다.

표 3 - 분말의 조성 백분율

상기 분말을, 유기 결합제와 혼합하고, 형상화시켜 플레이트를 형성시키고, 결합제를 경화시킴으로써 플레이트로 형성시켰다.

이에 따라 형성된 플레이트는 하기 특징을 가지며, 이의 수치는 3개의 플레이트의 평균값이다:

표 4- 플레이트의 특징

3.5 mm 크라운 외부 프로브/스피어(spear) 내부 캘빈 프로브 (Coda Systems PK3Qb-3.5)를 이용하여, DC 4 와이어 기술로 저항을 측정하였다. 기계적 지그(mechanical jig)를 이용하여 상기 프로브에 힘을 가하여 일정한 프로브 압력을 확보하였다. 1 mA 전류를 플레이트를 통해 공급하였으며, 얻어진 전압을 NI FlexDMM PXI-4072를 이용하여 측정하였다. 저항을 5회 측정하고, 평균을 내었다.

인식되는 바와 같이, 본 발명의 분말로부터 제조된 플레이트는 종래 기술 분말로부터 제조된 것 보다 상당히 낮은 저항을 가지고, 보다 가벼운 중량을 갖는다. 이러한 둘 모두의 인자는 이들의 보다 높은 전도성 및 보다 낮은 전체 중량으로 인하여 본 발명의 분말을 이용하여 제조된 양극 배터리를 종래 기술에 따라 형성된 분말로 제조된 양극 배터리에 비해 더 바람직하게 하는 것을 용이하게 한다.

임의의 특정된 이론에 의해 한정하고자 하지 않는 한, 저항의 감소는 아산화물 종의 보다 조밀한 분포 및 Ti₃O₅의 완전한 배제로 인한 것이라고 가정된다.

실시예 2

표 5 - 분말의 조성 백분율 및 부식 데이타

상기 분말을 US 4,422,917호의 교시에 따라 제조하였으며, 이에 따라 TiO₂ 분말을 수소 분위기에서 1180℃로 8시간 동안 환원시켰다. 25 g의 각 분말 샘플을 40% w/w 황산 중에, 71℃에서 72시간 동안 침지시켰다. ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy)로 분석하여 샘플 중의 가용성 Ti 함량을 측정하였다.

본 출원인은 본 발명의 분말이 전기화학적 디바이스용 플레이트의 구성성분으로서 사용될 수 있다고 기술하고 있지만, 또한 전극으로서 사용하기 위한 튜브로서 형성될 수 있고, 또한 본 분말이 플라즈마 및/또는 화염 분사(flame spraying)용 분말로서, 예를 들어, 플라스틱 또는 잉크에서의 전도성 첨가제로서, 연료 전지에서의 촉매 지지체 및 낮은 저항 및/또는 화학적 안정성이 요구되는 다른 용도로서 유용성을 갖는 것으로 여겨진다.

본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량비 (w/w%)로서 제공된다.

Claims (15)

1. Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁을 포함하는 아산화 티타늄 분말(titanium suboxide powder)로서, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁이 분말의 92% 이상을 차지하며, Ti₄O₇이 전체 분말의 30% 이상으로 존재하는 분말.
2. 제 1항에 있어서,
   30% ≤ Ti₄O₇ ≤ 60%,
   35% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60% 및
   2% ≤ Ti₆O₁₁ ≤20%인 분말.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁이 분말의 95% 이상을 차지하는 분말.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 분말 총중량을 기준으로 5% 미만의, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁ 이외의 다른 아산화 티타늄을 포함하는 분말.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 불가피한 불순물(unavoidable impurity)과 함께 Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁의 총량이 100%인 분말.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, Ti₄O₇, Ti₅O₉ 및 Ti₆O₁₁이 분말의 100%를 차지하는 분말.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, Ti₃O₅가 존재하지 않는 분말.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
   30% ≤ Ti₄O₇ ≤ 60%,
   35% ≤ Ti₅O₉ ≤ 60% 및
   2% ≤ Ti₆O₁₁ ≤ 20%로 이루어진 분말.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에서 규정된 분말을 포함하는 전극.
10. 제 9항에 있어서, 폴리머 및/또는 수지를 추가로 포함하는 전극.
11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에서 규정된 분말을 포함하는, 전기화학적 디바이스에서 사용하기 위한 플레이트(plate) 또는 튜브(tube).
12. 제 11항에 있어서, 폴리머 및/또는 수지를 추가로 포함하는 플레이트.
13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 분말이 70 w/w% 미만으로 존재하는 플레이트 또는 튜브.
14. 벽두께가 5 mm 미만이고 저항이 35 mΩ 미만인, 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학적 디바이스에서 사용하기 위한 플레이트 또는 튜브.
15. 제 14항에 있어서, 벽두께가 2 mm 미만, 바람직하게 1 mm 또는 그 미만이고, 중량이 55 g 미만인 플레이트.