JP2010524177A - 隆起したパターンを有する電極 - Google Patents

Abstract

電流コレクター、及び前記電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含む電気化学電池用の電極であって、前記電極が隆起したパターンを有する電極と、その製造及び使用方法と、それを組み込んだ電気化学電池と、を提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許出願（U.S.S.N.）第１１／６９６，９７９号（２００７年４月５日出願）に対する優先権を主張し、その全文を本明細書に参照することにより組み込むものとする。

（発明の分野）
本開示は、電気化学電池用の電極及びそれを用いて製造される電気化学電池に関する。

充電式リチウムイオン電池は、種々の電子デバイスに含まれている。ほとんどの市販のリチウムイオン電池は、充電中にインターカレーション機構を通してリチウムを組み込むことができる、グラファイトのような材料を含む負極を有する。このようなインターカレーション型電極は一般に、サイクル寿命が長く、良好なクーロン効率を示す。しかし、インターカレーション型材料の単位質量当たりの組み込み可能なリチウム量は、比較的少ない。

充電中に合金化機構を通してリチウムを組み込む第２の部類の負極材料が既知である。これらの合金型材料は、多くの場合、インターカレーション型材料よりも、単位質量当たり、より多量のリチウムを取り込むことができるが、リチウムを合金に加えることは通常、大きな体積変化を伴う。いくつかの合金型負極は、比較的短いサイクル寿命及び低いエネルギー密度を呈する。

合金型負極の性能不足は、合金のリチオ化及び脱リチオ化から生じる負極の大きな容積変化に起因する場合がある。この容積変化により、このような電極がリチウムイオン電池に組み込まれるとき、大きな内部応力が発生する場合がある。結果として、負極は膨張し、普通充電／放電プロセス中、全ての方向に接触することができる。この膨張により、例えば電流コレクターが変形する、電流コレクターが裂ける、及び／又は電池のセパレーターを粉砕する場合がある、内部応力が生じ得る。これらの効果はいずれもサイクル寿命を大幅に縮め、また電池の安全性に悪影響を与える場合がある。

前述の問題を考慮して、充電及び放電中、合金負極材料を含む負極の体積膨張により生じる内部応力に耐えることができる、電気化学電池の設計に対する必要性が存在することが認識されている。

１つの態様では、電流コレクター及び電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含み、電極が隆起したパターンを有する電気化学電池用電極を提供する。

別の態様では、電流コレクターに活性材料を加える工程と、隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターを提供する工程と、を含む、電極を製造する方法が提供される。

更に別の態様では、負極、正極及びセパレーターを含み、負極、正極、又はその両方が電流コレクター及び電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含み、電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含む電極の少なくとも１つが隆起したパターンを有する、電気化学電池が提供される。

本出願では：
冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。

用語「金属」は、元素又はイオン状態である、金属と、炭素、ケイ素、及びゲルマニウムのような半金属との両方を指す。

用語「合金」は、単独の金属のいずれかと異なる物理的特性を有する２種以上の金属の組成物を指す。

用語「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるプロセスを指す。

用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、電極材料からリチウムを除去するプロセスを指す。

用語「活性材料」は、リチオ化及び脱リチオ化を受けることができる物質を指す。

用語「不活性材料」は、リチオ化及び脱リチオ化を受けることができない物質を指す。

用語「粉末」又は「粉末化材料」は、ある寸法における平均最大長が約１００μｍ以下であることができる粒子を指す。

用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。

用語「放電する」及び「放電」は、例えば電池を使用して所望の作業を実行するときに、電池から電気化学エネルギーを取り除くためのプロセスを指す。

語句「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。

語句「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が生じる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。

用語「隆起した形状（raised feature）」は、隆起したパターンのエンボス化要素を記載するために用いられる。

語句「隆起したパターン」は、シートの平面の上若しくは下又はその両方に延在することができる、シート上の隆起した形状を指す。隆起したパターンは、隆起した形状の規則的な配列、隆起した形状のランダムな配置、隆起した形状の様々な規則的若しくはランダムな配置の組み合わせ、又は表面上の隆起した形状の任意の配置の形であることができ、更に隆起した形状は１、２、３、又はそれ以上の段階の深さからなることができる。更に、語句「隆起したパターン」は、隆起した形状を有する又は有さない、電極の波形を指すこともできる。隆起したパターンは、電極の平面上若しくは電極の平面下（一般的にデボス（debossing）として知られる）又はその両方に存在することができ、凸状若しくは凹状要素又はその両方を含むことができる。

用語「ｚ方向」及び「ｚ方向寸法」は、電極の平面上又は下の、電極の平面に垂直な隆起したパターンの最大伸長を指す。

正方格子パターンの隆起した点を有する電極の実施形態。 三角格子パターンの隆起した点を有する電極の実施形態。 波形化されたひだを有する電極の実施形態。 正弦波形の起伏のあるひだを有する電極の実施形態。 ２つの縁部上に斜めの起伏のあるひだを有する電極の実施形態。 本開示の別の実施形態における、隆起したパターンを有する電極を含む、ゼリーロール（jellyroll）形のリチウムイオン電気化学電池の分解図。 ゼリーロール形の２種の電気化学電池の実施形態。図３ａは、正方格子パターンの隆起した点を有する一方の電極と、平坦である他方の電極を有する。図３ｂは、平坦である両方の電極を有する。 ゼリーロール形の２種の電気化学電池の実施形態。図３ａは、正方格子パターンの隆起した点を有する一方の電極と、平坦である他方の電極を有する。図３ｂは、平坦である両方の電極を有する。

本明細書では、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。端点による数字範囲の列挙にはその範囲に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。

提供される電極は、電流コレクター及び電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含む。電流コレクターは、任意の物質又は当該技術分野において既知である物質の組み合わせであることができる。例えば、典型的には、リチウムイオン電気化学電池で用いられる電流コレクターは、例えば、正極用のアルミニウム又はアルミニウム合金、並びに負極用の銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びこれらの組み合わせのような、導電性金属又は合金の薄箔を含む。箔は、約５〜約２０μｍの厚さを有することができる。電流コレクターはまた、導電性コーティング又はフィルムを含むポリマーフィルムを含むことができる。

したがって、電流コレクターと電気的に接触した少なくとも１つの活性材料が提供される。種々の活性材料を使用することができる。これらの活性材料は、複合コーティング中の粉末の形態、又は例えば、スパッタ薄膜のような活性材料の蒸着層の形態であることができる。負極用の活性材料は、単一の化学元素又は合金の形態であることができる。代表的な負極用活性材料としては、例えば、炭素、ケイ素、銀、リチウム、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、金、プラチナ、パラジウム、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムのような１種以上の金属又は半金属を挙げることができる。負極用活性材料としては更に、モリブデン、ニオビウム、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、ランタニド、アクチニド、及びアルカリ土類金属のような１種以上の不活性元素を挙げることができる。合金は、非晶質であることができる、結晶性若しくはナノ結晶性であることができ、又は１つを超える相に存在することができる。粉末は、１方向に、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、若しくは２μｍ以下、又は更に小さな最大寸法を有することができる。粉末化物質は、例えば、サブミクロン、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ、又は更に大きな粒径（最小寸法）を有することができる。例えば、好適な粉末は、０．５μｍ〜１００μｍ、０．５μｍ〜８０μｍ、０．５μｍ〜６０μｍ、０．５μｍ〜４０μｍ、０．５μｍ〜２０μｍ、１０〜６０μｍ、２０〜６０μｍ、４０〜６０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、又は１０〜２０μｍの寸法を有することが多い。

合金が１相を超える相に存在するとき、粒子中にもともと存在する各相（すなわち、最初のリチオ化前）は、粒子中の他の相と接触することができる。例えば、ケイ素：銅：銀合金を主成分とした粒子内では、ケイ素相が銅ケイ化物相と銀又は銀合金相との両方と接触することができる。粒子中の各相は、例えば、１方向に約５０ｎｍ未満、約４０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１５ｎｍ未満、又は更に小さな最大寸法を有することができる。

代表的なケイ素含有活性材料はケイ素合金を含み、活性材料は、約５０〜約８５モルパーセント（モル％）のケイ素、約５〜約１２モル％の鉄、約５〜約１２モル％のチタン、及び約５〜約１２モル％の炭素を含む。更に、活性材料は純ケイ素であることができる。有用なケイ素合金の更なる例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４号（オブロヴァック（Obrovac）ら）に論じられているもののようなケイ素、銅、及び銀又は銀合金を含む組成物；米国特許出願公開第２００５／００３１９５７号（クリステンセン（Christensen）ら）に論じられているもののような多相ケイ素含有電極；米国特許出願公第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てオブロヴァック（Obrovac）ら）に記載されるもののような、スズ、インジウム及びランタニド、アクチニド元素又はイットリウムを含むケイ素合金；米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）に論じられているもののような高ケイ素含有量の非晶質合金；米国特許出願公開第２００７／０２６９７１８号（クラウス（Krause）ら）、同第２００７／０１４８５４４号（リー（Le）ら）、国際公開第２００７／０４４３１５号（クラウス（Krause）ら）、及び米国特許第６，２０３，９４４号（ターナー（Turner））に記載されているような、電極に使用される他の粉末化材料が挙げられる。

本開示の電極はまた、活性材料、グラファイト及び結合剤を含む複合材料を含むことができる。グラファイトを含む負極の例は、出願人による同時係属出願、米国特許出願第１１／６７９，５９１号（クリステンセン（Christensen）ら）に開示されている。

有用な負極はまた、電流コレクターに直接付着し、電流コレクターと電気的に接触した活性材料の薄膜として提供することができる。薄膜は、例えば、蒸着若しくは化学蒸着、プラズマ蒸着、又はスパッタリングを用いて電流コレクターに適用することができる。薄膜は純元素又は合金の形であることができる。薄膜は純ケイ素であることができる。薄膜は、活性元素のみ、又は活性元素と不活性元素との両方を含む合金であることができる。有用な薄膜負極の例は、米国特許第６，２０３，９４４号、同第６，２５５，０１７号、同第６，４３６，５７８号、及び同第６，６９９，３３６号（全てターナー（Turner）又はターナーら）に記載されている。

本開示の、電気化学電池及びバッテリ又はバッテリパックの正極を製造するために有用な活性材料としては、リチウムが挙げられる。正活性材料の例としては、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＣｏＯ_２；米国特許第６，９６４，８２８号に記載されているもののようなコバルト、マンガン、及びニッケルの混合された金属酸化物を含む正活性材料組成物；米国特許第７，０７８，１２８号（ルウ（Lu）ら）；並びに米国特許第６，６８０，１４５号（オブロヴァツ（Obrovac）ら）に記載されているもののようなナノ複合材料正活性材料が挙げられる。

本開示の電極は結合剤を含むことができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したもののような全フッ素化（perfluorinated）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー；並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。

いくつかの電極では、結合剤は架橋されていてもよい。架橋により、結合剤の機械的特性を改善することができ、また活性材料組成物と、存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を改善することができる。他の結合剤としては、米国特許公開第２００６／００９９５０６号（クラウス（Krause）ら）に記載されている、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミドのようなポリイミドが挙げられる。

結合剤を含む電極としては、共同所有出願である、米国特許出願第１１／６７１，６０１号（リー（Le））に開示されているようなリチウムポリアクリレートを挙げることができる。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムにより中和されるポリ（アクリル酸）から調製することができる。本出願では、ポリ（アクリル酸）が、アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを含み、この場合少なくとも約５０モル％、少なくとも約モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約モル％、又は少なくとも約９０モル％のコポリマーが、アクリル酸若しくはメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（分枝状又は非分枝状）を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート等が挙げられる。特に関心のあるものは、特に中和後又は部分的な中和後に、水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマーである。水溶性は典型的には、ポリマー若しくはコポリマー及び／又は組成物の分子量の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含むコポリマーと同様に好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特に分子量が大きい場合、水溶性が低い。

正極又は負極電極複合材料コーティングを製造するために、粉末化活性材料、結合剤、導電性希釈剤、フィルタ、付着促進剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなコーティング粘度を変化させるための増粘剤、及び当業者に既知である他の添加剤のような任意の選択した添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する。分散液を完全に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切な分散コーティング技術により、箔電流コレクターに適用する。電流コレクターは、典型的には、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔のような導電性金属の薄箔である。スラリーを電流コレクターの箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、続いて、通常典型的には、約８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させることにより、溶媒を全て取り除く。

本開示は、電気化学電池で用いるための隆起したパターンを有する電極を提供する。更に、本開示は、リチウムイオン電気化学電池の電極を提供する。本開示は、本開示で論じるもの及びその予見できる改良を除き、隆起したパターンの隆起した形状の配置、隆起したパターンの隆起した形状の形若しくは外形、又は隆起した形状の深さに限定されない。

典型的な負極活性材料を含有する電極は、５μｍ〜２００μｍのｚ方向寸法を有することができ、最低１０％又は最大３００％の体積膨張が可能である。この膨張は、約１μｍ〜約１００μｍの範囲のｚ方向寸法の変化に対応して、電極の表面に対して垂直な方向に生じることができる。本開示により、電気化学電池の一方の電極又は両方の電極は、隆起したパターンを含むことができる。電極の隆起したパターンは、一方の電極又は両方の電極の合計ｚ方向寸法を増加させる効果を有する。リチウムイオン電池の充電中、負極の体積膨張により、エンボス化電極の隆起したパターンは平坦化することができる。本開示のこの様式では、一方又は両方の電極上の隆起したパターンは、負極の体積膨張に適応するための体積を提供することができる。隆起したパターンは、リチオ化中の負極の膨張により生じる、ｚ方向寸法の増加におよそ等しい量、電極のｚ方向寸法の合計を増加させることができる。例えば、隆起したパターンをエンボス加工した後、増加する電極のｚ方向寸法は、約１ｍｍ未満、約０．５ｍｍ未満、約０．１ｍｍ未満、約５０μｍ未満、約２５μｍ未満、約１０μｍ未満、又はそれより小さくてもよい。

本開示は、隆起したパターンの隆起した形状の形又はアスペクト比に制限されない。隆起した形状は、エンボス加工中、電極コーティングの電流コレクターへの付着に影響を与えないように、またサイクリング中、より均等に電流を分布させるように、丸みをおびていてもよい。あるいは、隆起した形状は、円、正方形、楕円形、別の規則的な形又は不規則な形であることができる。電極はまた、波形化されていてもよい。波形化とは、電極が折りたたまれた形、又は実質的に平行な突起部と溝部を交互に有する形であり得ることを意味する。突起部及び溝部が丸みをおびていてもよいことも想到される。更に、隆起した形状は、真横から見たとき、電極が実質的に正弦波の断面を有するように、実質的に正弦波の様式で起伏を有することも可能である。波形化電極上に小さな隆起した形状を有することも可能である。

本開示は、隆起したパターンの隆起した形状の輪郭によっても制限されない。隆起したパターンの隆起した形状の輪郭は、任意の既知の形であることができ、例えば丸みをおびた輪郭、又は球形、卵形、楕円形、放物体等の形の輪郭を挙げることができる。隆起した形状の輪郭は、丸みをおびた縁、斜縁、段差のある縁又は不規則な縁を有することができる。輪郭はまた、規則的であるかどうかにかかわらず、任意の三次元パターンに彫ることもできる。１つを超える隆起した形状を有するエンボス加工型の製造を含む任意の既知の手段により、又は異なるエンボス加工型を通る電極の複数の通路により作製される、段差のあるパターンが存在することもできる。

本開示は、隆起したパターンの隆起した形状の配置によっても制限されない。本開示の１つの実施形態では、隆起した形状は、負極の体積膨張の適応が均等に分配されるように、あるパターンで又はランダムに、電極コーティング全域におよそ均等に分配することができる。隆起したパターンの隆起した形状の好適な配置としては、正方格子配置、三角格子配置、又はランダム配置が挙げられる。隆起した形状間の空隙により、電極の巻き取り及び充電中の負極の体積膨張の均等な適応を更に容易にすることができる。隆起した形状間の好適な空隙は、約２ｃｍ未満、約１ｃｍ未満、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約０．５ｍｍ未満、約０．１ｍｍ未満、又は更には０ｍｍ（例えば起伏のある又は正弦波形状のような連続した隆起した形状の場合）であることができる。

いくつかの代表的な隆起したパターンを図１ａ〜１ｅに示す。図１ａは、電極１１０がエンボス化正方格子パターンの隆起した点を有する実施形態を示す。電極のある側面上では点が隆起した凸状表面であり、電極の他の側面では点がくぼんだ凹部表面であるように、箔の表面を通して点が突出している。図１ｂは、電極１２０がエンボス化三角格子パターンの隆起した点を有する実施形態を示す。図１ｃは、電極１３０が波形化され、実質的にｖ字形であるひだ又は折り目を有する実施形態を示す。図１ｄは、電極１４０が波形化され、実質的に正弦波形の起伏のあるひだを有する実施形態を示す。図１ｅは、電極１５０が２つの縁部上で斜めであり、起伏のあるひだを有する実施形態を示す。電極１５０は、電極の中央に平坦領域１５２を有し、両方の縁部１５４上に斜めの、波形化起伏を有する。

電極の縁部がエンボス加工された隆起したパターンを有することができることも想到される。電極の全ての縁部がエンボス加工された隆起したパターンを有すること、一部の縁部のみがエンボス加工された隆起したパターンを有すること、１つの縁部のみがエンボス加工された隆起したパターンを有すること、縁部の一部のみがエンボス加工された隆起したパターンを有することができ、又はいくつかの実施形態では、縁部がエンボス加工された隆起したパターンを有さなくてもよい。例えば、細長い矩形（ウェブ）に製造された電極では、時にウェブの長縁に沿ってエンボス加工された隆起したパターンを有することが有利である。これを図１ｅに示す。時に、電気化学電池、特にリチウムイオン電気化学電池の構築においては、アノードの領域がカソードの領域より大きくてもよい。この場合、カソードの寸法を超えて延在するアノードの縁部のみに沿って、エンボス加工された隆起したパターンを有することが有利である場合がある。本開示の全ての上述の態様は、任意の組み合わせで、併用することができる。つまり、負極、正極のいずれか、又は両方の電極が、エンボス加工された隆起したパターンを有することができ、負極は更にエンボス加工された縁部を含むことができる。巻かれた電気化学電池では、時に、タブ２２２を電極の末端部に取り付けて、電気的な接触を促進することが望ましい。このタブは、溶接又ははんだ付けにより電極に取り付けることができる。電極のエンボス化領域が、電極のタブ２２２を取り付けることができる領域を含むのは望ましくない。エンボス加工パターンは、電極上におけるタブの良好な溶接部の形成を干渉する場合がある。

本開示の別の態様は、活性材料を電流コレクターに加える工程、及び隆起したパターンを有する電流コレクターを提供する工程を含む、電極の製造方法を記載する。活性材料を加える工程は、コーティングを適用する工程を含むことができる。コーティングは、当業者に既知である任意の方法により添加することができる。例えば、活性材料は溶媒への分散液としてコーティングすることができる。それは蒸着することができる。それは、積層又は電気メッキすることができる。

活性材料を電流コレクターに加えた後、電極を圧延してもよく、又はしなくてもよい。電極を圧延する場合、圧延工程は、隆起したパターンが加工中、平滑化又は消えないように、隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターを提供する前に行うことができる。

隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターの提供は、１つ以上のエンボス加工ロールに電極を通すことにより行うことができる。エンボス加工ロールは、加熱してもよく、又は加熱しなくてもよい。１つの方法では、エンボス加工ロールは、隆起したパターンの陽刻（positive engraving）を有するロール、及び隆起したパターンの陰印象を有する逆のロール（counter roll）を含むことができる。別の実施形態では、１つのロールに隆起したパターンの像を彫ることができ、逆のロールを滑らかにゴム引きされた又は別のエラストマー表面で被覆することができる。更に別の実施形態では、隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターの提供は、例えば水圧プレスを用いてひだの間に電極を押しつけることにより達成できる。例えば、電極は隆起したパターンの陽刻及び陰刻を有する、適合する１組のプレートの間に押しつけること、又はあるプレートに隆起したパターンの像を彫り、他のプレートをゴム引きされた若しくは別のエラストマー表面に仕上げることができる。

別の実施形態では、隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターの提供は、エラストマーシート、電極及び穴をあけた又は別の方法で隆起したパターンの陰像が彫られたシートを含む積み重ね体を、１組のローラーに通すことにより達成できる。これは、１工程又は多工程で行うことができる。

隆起したパターンを提供するために用いられる圧力は、最低約５００ｋＰａ、最低約２００ｋＰａ、最低約１００ｋＰａ、最低約５０ｋＰａ、若しくは更に小さくてもよく、又は約５００ｋＰａ以上、約１０００ｋＰａ以上、若しくは更に大きくてよい。加工中の温度もまた制限されず、約２０℃未満、約１５℃未満、若しくは更に低くてもよく、又は約２０℃超、約３０℃超、約６０℃超、約１００℃超、約１５０℃超、若しくは更に高くてよい。

複合活性材料を含む電極は、隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターを提供する前に圧延することができる。圧延は、圧力下で２つ以上のローラーに電極を通すことにより達成できる。所望により、１つ以上のローラーを加熱してもよく、又は冷却してもよい。ローラーに、約１００ＭＰａ〜、約５００ＭＰａ〜、約７５０ＭＰａ〜、約１０００ＭＰａ〜、若しくは更に高い、又は〜約２０００Ｍｐａ、〜約１５００ＭＰａ、〜約１０００ＭＰａ、〜約７５０ＭＰａ、若しくは更に低い圧力をかけることができる。

本開示の更なる態様は、負極、正極、及びセパレーターを含む電気化学電池を提供し、負極、正極、又はその両方は、電流コレクター及び電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含み、電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含む電極の少なくとも１つは隆起したパターンを有する。本開示の電気化学電池は、セパレーターを含むことができる。それらはまた、電解質を含むことができる。

本開示の電気化学電池は、各正極及び負極の少なくとも１つを取る工程であって、電極の少なくとも１つが、電流コレクターと電気的に接触した活性材料を含み、上述のような隆起したパターンを有する工程と、それらを電解質内に定置する工程とにより製造される。典型的には、ヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Celanese, Corp.）（シャーロット（Charlotte）、ノースカロライナ州）から入手可能なセルガード（CELGARD）２４００微多孔性物質のような微多孔性セパレーターを用いて、負極が正極に直接接触することによる短絡を防ぐ。

開示されているリチウムイオン電池に種々の電解質を使用することができる。代表的な電解質としては、１種以上のリチウム塩、及び固体、液体、又はゲルの形態の電荷担持媒体を含む。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的電荷担持媒体は、電池の電極が稼動する電気化学的帯域及び温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定しており、好適な量の電荷が正極から負極へ運搬され得るだけの十分な量のリチウム塩を可溶化し、選択したリチウムイオン電池内で良好に機能することができる。代表的な固体電荷保持媒体としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせのようなポリマー性媒体、及び当業者によく知られている他の固体媒体が挙げられる。代表的な液体電荷担持媒体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ｇ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセタート、エチルジフルオロアセタート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。代表的な電荷担持媒体ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に記載されているものが挙げられる。電荷担持媒体の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することによって向上させることができる。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するＬｉイオン電池と相溶性のある芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られている他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質としては、米国特許第５，７０９，９６８号（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号（アラムギール（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号（エイブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１号（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全て、ダーン（Dahn）ら）に記載されているもののような、レドックス化学シャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。

電気化学電池は、いくつかの形状で構築することができる。電極は、通常、矩形又は円形シートとして電池内で使用される。負極と正極との間に挟まれたセパレーターを有する、負極シート及び正極シートを含む積み重ね体を製造して、層状構造を形成することが典型的である。２３２５コイン型電池のようなコイン型電池では、後にコイン型電池の本体に挿入することができる実質的に縦型の積み重ね体を形成するように、層状構造の構成要素を丸いディスクに切断することができる。正方形、矩形、三角形、規則的な形の多角形、又は任意の不規則な形の多角形などであるが、これらに限定されない種々の幾何学的な形である負極、セパレーター、及び正極を含む、実質的に縦型の積み重ね体を形成することも可能である。実質的に縦型の積み重ね体はまた、大幅に異なる２つの寸法を有する矩形であることもできる。例えば、図１ａ〜１ｅは、細長い矩形の形である本開示の負極を表す。これらの電極の１つを、同様の形の正極及びセパレーター（間に挟まれている）と組み合わせて、短い寸法と長い寸法を有する縦型の積み重ね体を形成することができる。いくつかの電気化学電池の設計では、上記細長い縦型の積み重ね体を、「ゼリーロール」として既知であるもののようにきつく巻くことができる。図２は、ゼリーロール形のリチウムイオン電気化学電池の構成要素２００の代表的な図である。ゼリーロールは、コア２４０の周りに巻かれた４層を有する。この例では、最内層は、エンボス加工又は波形化されていないコーティングされた正極２１０である。この層に隣接するのはセパレーター層２３０である。次は、短い縁に溶接されたタブ２２２を有する、コーティングされたエンボス化負極２２０である。最後に、別のセパレーター層２３０が最外層である。カソード層２１０は、コア２４０及び電極２１０の縁に電気的に取り付けることができる最内層上のタブ（図中では見えない）を有する。ゼリーロールは、次いで電解質を充填して円筒形電気化学電池を形成することができる、缶又はパウチのような容器内に定置することができる。ゼリーロールはまた、平坦化し、容器内に定置して角柱電池を形成することもできる。

ゼリーロールの２つの実施形態を図３ａ及び３ｂに示す。図３ａは、ゼリーロール３１０において、エンボス化パターンが隆起した点の三角格子パターンであったことを除き、図２に記載したようなゼリーロール２００を製造するために用いたのと同じプロセスにより製造されたゼリーロール３１０の図である。アノードはエンボス加工されており、カソードは平坦であった。図３ｂは、図３ｂにおいて、両方の電極が平坦であることを除き、図３ａと同じ構成要素及び寸法を有する層で製造されたゼリーロール３２０である。これらの図は、任意のエンボス加工された電極を有さないものより多くの体積を巻き取るエンボス加工された電極を有するゼリーロールを例示する。図３ａのゼリーロールは、膨張及び収縮のために、エンボス化パターンの間に空間を提供する。

縦型の積み重ね体が複数の層を含み得ることもまた想到される。例えば、負極、セパレーター、及び正極の縦型積み重ね体を取り、互いに電気的に接触しないように外側の電極の間に追加のセパレーターを定置することにより、それを別の縦型積み重ね体上に定置することが可能である。したがって、この様式で複数の縦型積み重ね体を製造することができる。

本開示の電池は、携帯型コンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、装具及び乗り物）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々のデバイスに使用できる。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。充電式リチウムイオン電池及びバッテリパックの構成及び使用に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。

本開示は更に以下の実施例で説明され、そこでは特に指示しない限り、全てのパーセントは重量パーセントである。

予備実施例１−合金粉末
ケイ素塊（１２３．３１ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）／９９．９９９％、ワード・ヒル（Ward Hill）、ミシシッピ州）、鉄片（４１．２９ｇ、アルファ・エイサー／９９．９７％）、及びチタンスポンジ（３５．４０ｇ、アルファ・エイサー／９９．７％）をアーク炉内で融解させることにより、合金組成物Ｓｉ_７４．８Ｆｅ_１２．６Ｔｉ_１２．６、を調製した。合金インゴットを破壊し、粉砕して、およそ１５０μｍの長寸法を有する粒子を有する合金粉末を生成した。

Ｓｉ_６６．５Ｆｅ_１１．２Ｔｉ_１１．２Ｃ_１１．２合金を、Ｓｉ_７４．８Ｆｅ_１２．６Ｔｉ_１２．６合金粉末（２．８７２ｇ）及びグラファイト（０．１２８ｇ）（ティムレックス（TIMREX）ＳＦＧ４４、ティムカル社（TimCal Ltd）、ボディオ（Bodio）、スイス）を、スペックス・ミル（スペックス・セルチプレップグループ（Spex Certiprep Group）、メタチェン（Metuchen）、ニュージャージー州）内にて、１６個のタングステンカーバイト製ボール（直径３．２ｍｍ）とともに、１時間アルゴン雰囲気中で、反応性ボールミル粉砕によって製造した。

（実施例１）
６４．０２重量％の合金粉末、Ｓｉ_６６．５Ｆｅ_１１．２Ｔｉ_１１．２Ｃ_{１１．２、}（平均粒径１ｍｍ、密度＝３．６５ｇ／ｃｍ^３）、３２．９８重量％のティムレックス（TIMREX）ＳＬＰ３０グラファイト粉末（密度＝２．２６ｇ／ｃｍ^３、ｄ_００２＝０．３３５４〜０．３３５６ナノメートル、ティムカル社（TimCal Ltd.）、２．５重量％のリチウムポリアクリレート及び０．５重量％のカルボキシメチルセルロースという組成を有する負極を以下のように調製した。

２．３ｋｇの脱イオン水、９３．２３ｇのポリ（アクリル酸）（４５０ＭＷ、アルドリッチ（Aldrich））及び３１．０８ｇのＬｉＯＨを、ロス（Ross）遊星形ミキサー（チャールズ・ロス・アンド・サン社（Charles Ross and Son Company）、ニューヨーク）内で１時間混合した。３．００ｋｇの合金粉末、１．５４５ｋｇのＳＬＰ−３０グラファイト及び２３．６７ｇのＣＭＣ（セルロースガムタイプ７Ｈ３ＳＦ、ハーキュレス（Hercules）、ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）の乾燥粉末混合物を、この溶液にゆっくりと添加した。添加後、分散液を１．５時間混合した。得られたスラリーを、３０．５ｃｍ／分の速度で、ナイフオーバーロール（knife-over-roll）を用いてヒラノ塗布機（Hirano coater）上で１０μｍの銅箔にコーティングした。コーティングを、約３０℃に維持された３領域オーブン（three zone oven）内で、窒素流下にて乾燥させた。順次、箔の両面をコーティングした。

乾燥したコーティングを、７０μｍの厚さになるまで、約１０００ＭＰａの圧力下で圧延ロールにより押圧した。次いで、電極を幅５８ｍｍ×長さ７８０ｍｍの断片に切り離した。電極コーティングの領域を、濡れた布で電極の１端の両面から取り除き、１．０ｃｍの銅箔電流コレクターを露出させた。これを行うことにより、後の工程で電極上にタブを溶接することが可能になった。次いで、電極を、三角格子パターン内に０．１５９ｃｍの穴の直径と０．２７７ｃｍの穴の中心間距離を有する円形穴をあけた、１２．７ｃｍ×１２２ｃｍの１６ゲージ鋼シート上に定置した。０．７０ｍｍの厚さのゴムシートを、次いで、コーティングがタブのために除去されている領域を除いて電極全体を被覆するように、電極上に定置した。このアセンブリを、次いで、ローラーの間のギャップが、ローラーの通過後、電極が隆起した点のパターンを備え、エンボス加工された電極の厚さが１１０μｍになるように調節されている、１対の鋼ローラーを通過させた。

上述のように製造した負極を、セパレーター層とエンボス化パターンを有さない箔正極を交互に有する、図２に示すようなゼリーロール状に巻いた。得られるロール、図３ａは、いずれかの電極上にエンボス化パターンを有さない、同じ寸法（厚さ及び幅）の２つの箔電極で製造された対照ゼリーロールより、著しく直径が大きかった。対照を図３ｂに示す。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本出願で参照した参考文献は全て、参照することにより本明細書に組み込まれるものとする。

Claims (26)

1. 電流コレクターと、
   前記電流コレクターと電気的に接触した活性材料と、
   を含み、
   電極は隆起したパターンを有する、電気化学電池用の電極。
2. 前記電流コレクターが箔を含む、請求項１に記載の電極。
3. 前記箔が約５マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの厚さを有する、請求項２に記載の電極。
4. 前記電流コレクターが、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の電極。
5. 前記電極が負極を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
6. 前記活性材料が合金粉末を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
7. 前記粉末がグラファイトを含む、請求項６に記載の電極。
8. 前記電極が正極を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
9. 前記活性材料が薄膜として提供される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
10. 前記隆起したパターンが、波形若しくは隆起した形状又はその両方を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極。
11. 前記電極の少なくとも１つの縁部上に隆起したパターンを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極。
12. 前記隆起したパターンが、凸状及び凹状の隆起した形状を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極。
13. 前記パターンが、実質的に正弦波の断面を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極。
14. 前記パターンが正方格子又は三角格子を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極。
15. 隆起した点を更に含む、請求項１４に記載のパターン。
16. 活性材料を電流コレクターに加える工程と、
    隆起したパターンを有する活性材料を含む電流コレクターを提供する工程と、
    を含む、電極を製造する方法。
17. 前記活性材料を加えることが、コーティングを適用する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記コーティングを乾燥させる工程を更に含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記活性材料を加える工程が、物質の薄膜を適用する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
20. 前記隆起したパターンを有する電流コレクターを提供する工程が、エンボス加工ローラーに前記電極を通す工程を含む、請求項１６に記載の方法。
21. 前記隆起したパターンを有する電流コレクターを提供する工程が、約１０ｋＰａ〜約２５０ｋＰａの圧力で実施される、請求項１６に記載の方法。
22. 前記活性材料を含む電流コレクターを圧延する工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
23. 圧延がエンボス加工の前に行われる、請求項２２に記載の方法。
24. 圧延が、前記活性材料を含む前記電流コレクターを、約２５０ＭＰａ〜約１５００ＭＰａの圧力で、ローラーの間を通す工程を含む、請求項２２に記載の方法。
25. 負極と、
    正極と、
    セパレーターと、
    を含み、
    前記負極、前記正極、又はその両方は、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学電池。
26. 請求項２５に記載の電池を少なくとも１つ含む、バッテリパック。

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