CN117897825A - 转移层压体、用于锂二次电池的负极的制造方法、用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种在负极的预锂化过程中用于锂金属转移工艺的转移层压体。当转移层压体的基层的平均表面粗糙度为50nm或以上时，基层与剥离层之间的界面接触面积减小，使得润湿性下降，从而改善基层与剥离层之间的剥离强度。因此，在锂转移中，转移层压体上的锂金属层和剥离层可以容易地被剥离并转移到负极活性材料层。

Description

转移层压体、用于锂二次电池的负极的制造方法、用于锂二次 电池的负极和包括该负极的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2022年2月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0016609号的优先权和权益，通过引用将该申请的全部内容结合在此。
本申请涉及一种转移层压体、一种用于锂二次电池的负极的制造方法、一种用于锂二次电池的负极、和一种包括该负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用快速增加，使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为其中一部分，目前研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和电力存储的领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化和广泛使用。此外，正在积极地进行研究用于制造具有每单位体积更高能量密度的高密度电极作为这种高容量锂二次电池的电极的方法。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质溶液和隔板。负极包括用于从正极嵌入锂离子和脱嵌锂离子至正极的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅基颗粒可用作负极活性材料。
通常，诸如石墨的碳材料用于锂二次电池的负极，但是碳的理论容量密度是372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了提高负极的能量密度，考虑将硅(Si)、锡(Sn)以及它们的氧化物和与锂合金化的合金作为负极材料。其中，硅基材料由于其低成本和高容量(4200mAh/g)而受到关注。
然而，当使用硅基负极活性材料时，存在初始不可逆容量大的问题。也就是说，在锂二次电池的充电和放电反应中，从正极放出的锂在充电期间嵌入到负极中，并且在放电期间从负极脱嵌以再次返回到正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重，使得初始充电期间嵌入在负极中的大量的锂不再返回到正极，并且因此初始不可逆容量增大。当初始不可逆容量增大时，出现电池容量和循环迅速下降的问题。
为了解决上述问题，已知一种包括硅基负极活性材料的硅负极的预锂化方法。作为预锂化方法，已知的方法包括在锂化后通过物理化学方法(诸如电解电镀、锂金属转移和锂金属沉积)来制造电极的方法、对负极进行电化学预锂化的方法和类似方法。
为了使用现有的电化学方法，必须在电解质内进行湿法工艺，这会带来诸如火灾和爆炸等风险，因此需要很好地控制惰性环境。即，当创建环境时，难以在执行电化学方法的房间中通过使用惰性气体来控制诸如湿度控制之类的条件。另外，为了均匀地控制初始不可逆容量，应使用电化学方法尽可能减慢预锂化的速率，因此在电化学方法的应用中出现生产成本增加的问题。
此外，在预锂化工艺的锂金属转移过程中，难以安全且容易地转移锂金属，并且锂不能从转移层压体转移，或者即使锂金属被转移，高反应性的锂金属也立即开始与电极活性材料反应，从而导致诸如电极活性材料层表面上的颗粒破裂等问题。
因此，有必要研究在锂金属转移过程中能够容易地将锂金属转移到电极活性材料层顶部的工艺条件和材料，以及在预锂化电极时可以以更安全和有效的方式均匀地预锂化该电极活性材料层中的锂。
现有技术文献
日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
在预锂化工序中，锂金属转移工序包括将锂金属从转移层压体转移到电极活性材料层的顶部的工序。在这种情况下，通过研究发现，可以根据转移层压体的基层的表面性质来调节锂金属的转移程度。
相应地，本申请涉及一种转移层压体、一种用于锂二次电池的负极的制造方法、一种用于锂二次电池的负极以及一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种转移层压体，包括：基层；剥离层，所述剥离层设置于所述基层的一个表面上；和锂金属层，所述锂金属层设置在所述剥离层的与所述基层接触的表面相对的表面上，其中所述剥离层的厚度为0.1μm或以上且10μm或以下，并且其中所述基层的平均表面粗糙度(Sa)为50nm或以上。
另一示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极的制造方法，所述制造方法包括：通过形成负极集电器层和位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层来形成用于锂二次电池的负极；通过将根据本申请的转移层压体层压到所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移锂金属层；和对所述负极活性材料层进行预锂化。
本申请的又一个示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极，所述负极是通过根据本申请的用于锂二次电池的负极的制造方法所制造的。
最后，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；根据本申请的所述用于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。
有益效果
根据本发明的示例性实施方式的转移层压体用在用于负极预锂化的锂转移工序中。在这种情况下，在根据本申请的转移层压体中，剥离层的厚度可以满足特定范围，并且基层的平均表面粗糙度(Sa)可以满足50nm或以上的范围。如上所述，剥离层的厚度满足上述范围以提高剥离层的涂布均匀性。基层的平均表面粗糙度满足上述范围，使得当使用这种基层时，剥离层和基层之间的剥离力得到改善。
即，根据本申请的基层的平均表面粗糙度满足上述范围，这可能使得基层与剥离层之间的界面的接触面积减少，从而使得润湿性下降，以改善基层与剥离层之间的剥离力。
相应地，在锂转移工序中，转移层压体上的锂金属层和剥离层可以容易地被剥离并转移到负极活性材料层，并且能够解决当基层未剥离时引起的反向转移到基层或在预锂化工序中产生副产物的问题。
也就是说，根据本发明的用于锂二次电池的负极包括本发明的转移层压体，因此能够在整个负极活性材料层中更有效且均匀地进行预锂化，而在预锂化过程中不会损失锂。
附图说明
图1示出根据本申请的示例性实施方式的将锂金属转移到用于锂二次电池的负极的工序。
图2示出根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层压结构。
<附图标记及符号的说明>
10：负极集电器层
20：负极活性材料层
35：锂金属层
30：剥离层
40：基层
50：隔板
60：正极集电器层
70：正极活性材料层
100：用于锂二次电池的负极
200：转移层压体
300：用于锂二次电池的正极
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
当在本说明书中一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个组成元素时，除非另有具体描述，否则这并不意味着排除另一个组成元素，而是意味着可以进一步包括另一个组成元素。
在本说明书中，“p至q”是指“p或以上且q或以下”的范围。
在本说明书中，“比表面积”是通过BET法测量的，具体地，通过使用购自BELJapan，Inc的BELSORP-mino II根据在液氮温度(77K)的氮气吸附量进行计算。即，在本申请中，BET比表面积可以指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于n％点处的粒径。即，D50是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于50％点处的粒径(中心粒径、平均粒径)，D90是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于90％点处的粒径，以及D10是在根据粒径的颗粒数目的累积分布中于10％点处的粒径。同时，可使用激光衍射法来测量粒径分布。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中之后，将所得分散体引入到市售的激光衍射粒度测量设备(例如，Microtrac S3500)中，其中当激光束穿过颗粒时，测量根据粒度的衍射图案的差异，然后计算粒径分布。
在本说明书中，描述“聚合物包括某种单体作为单体单元”是指该单体参与聚合反应并作为重复单元被包括在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包括单体时，这被解释为与聚合物包括单体作为单体单元相同。
在本说明书中，应当理解，术语“聚合物”以广义使用，其包括共聚物，除非另有说明为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量，同时采用市售的用于测量分子量的具有不同聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准物质。在本说明书中，除非另外特别说明，分子量是指重均分子量。
在下文中，为使得本领域技术人员可以容易地实现本发明，将参照附图详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于以下描述。
本说明书的一个示例性实施方式提供了一种转移层压体，包括：基层；剥离层，所述剥离层设置于所述基层的一个表面上；和锂金属层，所述锂金属层设置在所述剥离层的与所述基层接触的表面相对的表面上，其中所述剥离层的厚度为1.1μm或以上且10μm或以下，并且其中所述基层的平均表面粗糙度(Sa)为50nm或以上。
根据本发明的示例性实施方式的转移层压体用在用于负极预锂化的锂转移工序中。在这种情况下，在根据本申请的转移层压体中，基层的平均表面粗糙度(Sa)可以满足50nm或以上的范围。如上所述，基层的平均表面粗糙度满足上述范围，使得当使用这种基层时，剥离层和基层之间的剥离力得到改善。
在下文中，将对本发明的转移层压体的具体细节进行描述。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述转移层压体包括：基层；剥离层，所述剥离层形成于所述基层的一个表面或两个表面上；以及锂金属层，所述锂金属层设置在所述剥离层的与所述基层接触的表面相对的表面上。
在本申请的示例性实施方式中，基层的平均表面粗糙度(Sa)可以为50nm或以上。
在另一示例性实施方式中，基层的平均表面粗糙度(Sa)可以为50nm或以上或者55nm或以上，并且可以满足0.1μm或以下、优选90nm或以下的范围。
在本申请的一个示例性实施方式中，基层的平均表面粗糙度(Sa)的上限可以不受限制地使用，只要其小于待一起涂覆的剥离层的厚度即可。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了其中基层的平均表面粗糙度(Sa)小于剥离层的厚度的转移层压体。
在本申请的示例性实施方式中，平均表面粗糙度可以指表面粗糙度。平均表面粗糙度指示表面的粗糙程度并且可以指示目标材料的表面的不平坦程度。
如上所述，根据本申请的基层具有所述的平均表面粗糙度的范围，这可能使得基层与剥离层之间的界面的接触面积减少，从而使得润湿性下降，以改善基层与剥离层之间的剥离力。
在本申请的示例性实施方式中，基层可以不受限制地使用，只要其具有以下特征即可：能够承受诸如在沉积锂金属的步骤中的高温的工艺条件并防止在用于转移沉积的锂金属的卷绕工艺期间锂金属转移到基层的反向剥离问题，并且还满足上述平均表面粗糙度值。
提供了一种转移层压体，其中本申请的基层是选自由以下各者构成的组中的一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯。
在本申请的一个示例性实施方式中，当适当地改变待添加至基层的材料的类型和粒度、在对基层执行表面处理时适当地改变待形成膜的材料的粒度和厚度、或者在执行等离子体处理时适当地改变蚀刻条件和时间时，基层的平均表面粗糙度(Sa)值可以满足上述基层的平均表面粗糙度值。
也就是说，根据本申请的基层的平均表面粗糙度可通过调节基层的组成和含量或者通过对基层进行表面处理而形成为在上述范围内。
具体地，可以在基层的加工步骤中调节基层的平均表面粗糙度。即，进行以下工序：将聚酯切片熔融，用模具挤出熔融的切片，然后将其快速冷却以形成非晶性片材，并在加热片材的同时沿纵向和横向均匀地拉伸片材，并且可通过改善加工或拉伸工艺后的热处理条件来满足上述平均表面粗糙度。另外，可以通过在熔融步骤或拉伸步骤中使用无机颗粒或聚合物进行表面涂覆来满足上述平均表面粗糙度。
此外，对基层的表面处理可通过在处理后的基层上另外形成无机颗粒或聚合物的膜来满足根据本申请的平均表面粗糙度。具体地，可以引起通过使用O2和CFX气体的等离子体处理来蚀刻基层的表面的现象，从而使得可以满足根据本申请的基层的平均表面粗糙度范围。
在本申请的示例性实施方式中，基层的厚度可以为1μm或以上且300μm或以下，并且可以满足5μm或以上且200μm或以下、以及10μm或以上且100μm或以下的范围。
当基层的厚度满足如上所述时，可以进一步促进从剥离层的转移，使得其可以在锂金属层的转移过程中充当转移层压体。
在本申请的示例性实施方式中，基层可具有形成在至少一个表面上的剥离层，或者可具有形成在两个表面上的剥离层。剥离层使得可以防止在将沉积的锂金属层转移到负极的卷绕工艺期间锂金属转移到基层的反向剥离问题，并且还使得可以在将金属锂转移到负极活性材料层上之后容易地分离基层。
剥离层可包括选自由以下构成的组中的一种或多种物质：其中硅链接枝连接至聚酯主链的硅改性聚酯、丙烯酸树脂、Si、三聚氰胺和氟。
在本申请的一个示例性实施方式中，所述剥离层可以通过涂布方法形成。例如，涂布方法可以是选自由以下方法组成的群组的方法：浸涂、喷涂、旋涂、模涂、凹版涂布、微凹版涂布、逗点涂布、喷墨涂布、棒涂、线棒涂布和辊涂，但不限于此。即，可以使用本领域中可用于形成涂层的各种涂布方法。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中所述剥离层的厚度为0.1μm或以上且10μm或以下，并且所述基层的平均表面粗糙度(Sa)小于所述剥离层的厚度。
在另一示例性实施方式中，所述剥离层的厚度可以为0.1μm或以上且10μm或以下，优选为0.3μm或以上且5μm或以下，更优选为0.4μm或以上且1μm或以下。
在稍后描述的锂金属转移工艺中，剥离层与锂金属层一起被转移到负极活性材料层的顶部，并且当剥离层的厚度和基层的平均表面粗糙度满足上述范围时，可以增加剥离层的涂覆均匀性。另外，随后在负极的顶部也包括所述剥离层，并且当满足上述厚度范围时，不会引起电池电阻增加的问题。
在本申请的示例性实施方式中，可以包括设置在剥离层的与基层接触的表面相对的表面上的锂金属层。
所述锂金属层可以在稍后描述的预锂化工序中作为负极活性材料层的预锂化用的金属使用。
在本申请的一个示例性实施方式中，用于将锂金属层沉积到其上形成有剥离层的基层上的沉积方法可以选自真空热蒸发沉积、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积，但是不限于此，并且可以使用本领域中使用的各种沉积方法。
在本申请的一个示例性实施方式中，锂金属层的厚度可以为1μm或以上且10μm或以下，并且优选可以满足3μm或以上且10μm或以下的范围。
锂金属层的厚度满足上述范围，使得可以有效地发生锂金属向负极活性材料层的转移，可以防止逆转移，并且可以将负极活性材料层预锂化至所需程度。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中所述剥离层的与所述基层接触的表面的剥离力为100gf/inch或以下，并且所述剥离层的与基层接触的表面的划格(cross-cut)测试值为0B至1B。
在本申请的示例性实施方式中，所述剥离层的与基层接触的表面的剥离力可以满足100gf/inch或以下的范围。
在另一示例性实施方式中，所述剥离层的与基层接触的表面的剥离力可以满足100gf/inch或以下、优选50gf/inch或以下、且更优选30gf/inch或以下的范围，以及5gf/inch或以上、优选10gf/inch或以上的范围。
在制备涂覆有剥离层的基层、将其切割成宽度为2.54cm(1英寸)，并粘贴Nitto-31B胶带后，可使用UTM设备(LF-PLUS)以300mm/min的速度通过90°剥离测试来测量剥离力。
如上所述，剥离力满足特定范围，因此，与常规的提供500gf/inch或更大的剥离力的情况相比，当使用根据本申请的基层时，剥离力降低以更容易地仅去除基层，并且还可以解决反向转移到基层的问题。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中所述剥离层的与基层接触的表面的划格测试值为0B至1B。
可以通过以下方式来测量粘附力：制备其中依次层压基层、剥离层和锂金属层的转移层压体，并根据ASTM3359进行划格测试，具体地，可以在以下条件下测量：5B(0％剥离)、4B(小于5％剥离)、3B(5％至15％剥离)、2B(15％至35％剥离)、1B(35％至65％剥离)和0B(65％或以上剥离)。
满足上述划格测试结果，表明当使用特定条件的基层时，与剥离层的剥离力得到改善，从而进一步有利于剥离层和锂金属层转移到负极活性材料层上。
本申请的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极的制造方法，所述制造方法包括：通过形成负极集电器层和位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层来形成用于锂二次电池的负极；通过将根据本申请的转移层压体层压到所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移锂金属层；和对所述负极活性材料层进行预锂化。
下面，将更详细地描述用于锂二次电池的负极的制造方法。
根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的制造方法包括：通过形成负极集电器层和位于负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层来形成用于锂二次电池的负极的步骤。
该步骤是形成用于锂二次电池的负极的步骤，并且形成负极集电器层和位于负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的步骤包括以下步骤：将包括负极活性材料层组合物的负极浆料涂布在负极集电器层的一个表面或两个表面上，并且所述负极活性材料层组合物可包括选自由以下材料组成的群组的一者或多者：硅基活性材料、负极导电材料和负极粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料可包括负极活性材料层组合物和浆料溶剂。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小、优选地7％或更大且35％或更小、更优选地10％或更大且30％或更小的范围。
负极浆料的固体含量可以是指在负极浆料中包括的负极活性材料层组合物的含量，并且可以是指基于100重量份负极浆料的负极活性材料组合物的含量。
当负极浆料的固体含量满足上述范围时，在负极活性材料层的形成期间粘度是合适的，使得负极活性材料层组合物的颗粒聚集最小化，以有效地形成负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，浆料溶剂不受此限制，只要其能够溶解负极活性材料层组合物即可，但具体地，可以使用丙酮、蒸馏水或NMP。
根据本申请的示例性实施方式的负极可以通过将负极浆料涂覆在负极集电器层上并干燥而形成。
通过干燥步骤，可以干燥负极浆料中的浆料溶剂，然后可以进一步包括电极辊压步骤。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。这样的负极集电器层不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、各自用碳、镍、钛、银或类似者表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金或类似者。另外，负极集电器层可以具有在表面上形成的微观不规则性以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体的各种形式使用。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层可具有1μm或更大且100μm或更小的厚度，并且负极活性材料层可具有20μm或更大且500μm或更小的厚度。
然而，厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
本申请的示例性实施方式包括形成在负极集电器层的一个表面或两个表面上的包含负极活性材料层组合物的负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料层组合物可包括：硅基活性材料；负极导电材料；和负极粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，所述硅基活性材料可以包括选自由以下材料组成的群组的一者或多者：Si颗粒、SiOx(0＜x＜2)、SiC、金属杂质和Si合金。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可包括选自由以下材料组成的群组的一者或多者：SiOx(x＝0)和SiOx(0＜x＜2)，并且可包括基于100重量份的硅基活性材料的70重量份或更多的量的SiOx(x＝0)。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的硅基活性材料，SiOx(x＝0)可以以70重量份或更多、优选80重量份或更多、并且更优选90重量份或更多，并且100重量份或更少、优选99重量份或更少、并且更优选95重量份或更少的量被包括。
在本申请的示例性实施方式中，对于硅基活性材料，可以特别地使用纯硅(Si)作为硅基活性材料。使用纯硅(Si)作为硅基活性材料可以意味着，基于如上所述的100重量份的总硅基活性材料，未与其他颗粒或元素结合的纯Si颗粒(SiOx(x＝0))被包括在上述范围内。
硅基活性材料的容量显著高于通常使用的石墨基活性材料的容量，因此已经有更多的尝试来应用硅基活性材料。然而，硅基活性材料在充电/放电期间的体积膨胀率高，因此仅少量地与石墨基活性材料混合使用。另外，尽管具有上述优点，但初始不可逆容量较大并且寿命降低。为了解决这些问题，进行预先对负极进行锂化的预锂化工艺。
因此，根据本发明，本发明的主要目的是提供一种能够使锂金属层更顺利地转移到负极活性材料层的顶部上的转移层压体，以解决上述问题，同时为了提高容量性能，仅采用高含量的硅基活性材料作为负极活性材料。
本发明的硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm，具体地为5.5μm至8μm，更具体地为6μm至7μm。当平均粒径在上述范围内时，颗粒的比表面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度形成在适当范围内。相应地，构成负极浆料的颗粒被顺畅地分散。另外，当硅基活性材料的尺寸具有等于或大于该范围的下限值的值时，由于负极浆料中的导电材料和粘合剂构成的复合物，硅颗粒与导电材料之间的接触面积优异，使得导电网络的持续可能性增加，由此提高容量保持率。同时，当平均粒径满足上述范围时，排除了过大的硅颗粒，使得负极的表面形成为平滑的。相应地，可以防止充电和放电期间的电流密度不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料通常具有特征BET表面积。硅基活性材料的BET表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/μ，更优选为0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选为0.2m2/g至80.0m2/g，并且最优选为0.2m2/g至18.0m2/g。BET表面积是根据DIN 66131(使用氮)测量的。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以例如以结晶或无定形形式存在，并且优选地不是多孔的。硅颗粒优选是球形或碎片形(splinter-shaped)颗粒。或者，但次优选地，硅颗粒也可以具有纤维结构或以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，硅基活性材料可以以60重量份或更多的量被包括。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，硅基活性材料可以以60重量份或更多、优选65重量份或更多、且更优选70重量份或更多，并且95重量份或更少、优选90重量份或更少、且更优选80重量份或更少的量被包括。
根据本申请的负极活性材料层组合物使用即使当在上述范围内使用具有显著高容量的硅基活性材料时也能够控制充电和放电期间的体积膨胀率的导电材料和粘合剂。相应地，即使当硅基活性材料在上述范围内时，所述负极活性材料层组合物也不会使负极的性能劣化，并且在充电和放电中具有优异的输出特性。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度(圆形度)例如为0.9或更小，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，并且例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度(圆形度)由式1确定，其中A是面积，并且P是边界线。
[式1]
4πA/P2
在相关技术中，通常仅使用石墨基化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池的需求增加，混合和使用硅基化合物以增加容量的尝试增加。然而，硅基化合物的局限性在于，在充电/放电期间体积迅速膨胀，造成在负极活性材料层中形成的导电路径损坏，从而使电池的性能劣化。
因此，在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料可包括选自由以下材料组成的群组的一者或多者：点状导电材料、线性导电材料和平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料是指可以用于提高负极的导电性并且具有导电性而不引起化学变化的导电材料。具体地，点状导电材料可以是选自由以下材料组成的群组中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂黑、导电纤维、氟碳化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚苯撑衍生物，并且就高电导率和优异的分散性而言，优选地可以包括炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料可以具有40m2/g或更大且70m2/g或更小、优选45m2/g或更大且65m2/g或更小、并且更优选50m2/g或更大且60m2/g或更小的BET比表面积。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料的粒径可以是10nm至100nm，优选20nm至90nm，并且更优选20nm至60nm。
在本申请的示例性实施方式中，所述导电材料可以包括平面导电材料。
平面导电材料可以通过增加负极中硅颗粒之间的表面接触来提高导电性，同时抑制由于体积膨胀导致的导电路径的断开，并且可以表现为板状导电材料或块体型导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以包括选自由以下材料组成的群组的至少一者：板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片，并且优选地可以是板状石墨。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，具体是3μm至6μm，且更具体是4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒径造成容易分散而不会引起负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散时，分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，提供负极组合物，其中平面导电材料具有0.5μm或更大且1.5μm或更小的D10、2.5μm或更大且3.5μm或更小的D50和7.0μm或更大且15.0μm或更小的D90。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以使用具有高BET比表面积的具有高比表面积的平面导电材料或具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以不受限制地使用具有高比表面积的平面导电材料或具有低比表面积的平面导电材料。然而，具体地，根据本申请的平面导电材料可以通过分散效应在一定程度上影响电极性能，因而特别优选使用不引起分散问题的具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以具有5m2/g或更大的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料可以具有5m2/g或更大且500m2/g或更小、优选5m2/g或更大且300m2/g或更小、并且更优选5m2/g或更大且250m2/g或更小的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有高比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足50m2/g或更大且500m2/g或更小、优选80m2/g或更大且300m2/g或更小、并且更优选100m2/g或更大且300m2/g或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有低比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足5m2/g或更大且40m2/g或更小、优选5m2/g或更大且30m2/g或更小、并且更优选5m2/g或更大且25m2/g或更小的范围。
其它导电材料可以包括诸如碳纳米管的线性导电材料。碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包括多个碳纳米管单元。具体地，除非另外特别说明，本文中的术语“束型”是指束形或绳形的次级形状，其中多个碳纳米管单元以碳纳米管单元的纵轴基本相同的取向并排排列或缠结而成。所述碳纳米管单元具有纳米尺寸直径的圆柱形的石墨片，并且具有sp2键合结构。在此情况下，取决于石墨片的卷绕角度和结构，可以表现出导体或半导体的特性。与缠结型碳纳米管相比，束型碳纳米管可以在负极制造期间更均匀地分散，并且可以在负极中更顺畅地形成导电网络，以提高负极的导电性。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料可以以10重量份或更多且40重量份或更少的量被包括。
在本申请的另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料可以以10重量份或更多且40重量份或更少、优选为10重量份或更多且30重量份或更少、更优选为10重量份或更多且20重量份或更少的量被包括。
根据本申请的负极导电材料具有与应用于正极的导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于保持硅基活性材料之间的接触，硅基活性材料的由充电和放电引起的电极体积膨胀非常大，并且所述正极导电材料用于赋予一定的导电性，同时在辊压时用作缓冲，并且正极导电材料在构造和作用方面与本发明的负极导电材料完全不同。
另外，根据本申请的负极导电材料应用于硅基活性材料，并且具有与应用于石墨基活性材料的导电材料完全不同的构造。也就是说，因为具有石墨基活性材料的用于电极的导电材料具有比活性材料小的颗粒，所以导电材料具有改善输出特性并赋予一定导电性的特性，并且具有石墨基活性材料的用于电极的导电材料在构造和作用方面与本发明中的与硅基活性材料一起应用的负极导电材料完全不同。
在本申请的示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的平面导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳基活性材料不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳基活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指被加工和使用成球型或点状形状以促进锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作负极导电材料的平面导电材料是具有平面或板状形状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，平面导电材料是为了在负极活性材料层中维持导电通路而被包括的材料，并且意指用于在负极活性材料层内部以平面形状固定导电通路而不是起到储存和释放锂的作用的材料。
也就是说，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料意味着石墨被加工成平面或板状形状，并用作固定导电路径而不是起到储存或释放锂的作用的材料。在此情况下，一起包括的负极活性材料相对于储存和释放锂具有高容量特性，并用于储存和释放从正极转移的所有锂离子。
另一方面，在本申请中，使用碳基活性材料作为活性材料是指将碳基活性材料加工为点状或球状，并用作用于储存或释放锂的材料。
也就是说，在本申请的示例性实施方式中，作为碳基活性材料的人造石墨或天然石墨可具有满足0.1m2/g或更大且4.5m2/g或更小的范围的BET比表面积。另外，作为平面导电材料的板状石墨具有平面形状，并且其BET比表面积可以为5m2/g或更大。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可包括选自由以下材料组成的群组的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸及上述材料中氢被Li、Na、Ca等取代，并且还可以包括上述材料的各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的负极粘合剂用于固定活性材料和导电材料，以防止在硅基活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足这些作用时，可以应用所有普通的粘合剂。具体地，可以使用水性粘合剂，并且更具体地，可以使用PAM基粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了通过将根据本申请的转移层压体层压在负极活性材料层的与负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移锂金属层的步骤。
所述转移层压体的细节与上述相同。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的负极的制造方法，其中通过将转移层压体层压到负极活性材料层的与负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移锂金属层的步骤包括：将转移层压体层压使得锂金属层的与剥离层接触的表面相对的表面与负极活性材料层的与负极集电器层接触的表面相对的表面相接触，和去除基层。
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的制造方法。具体地，示出了如下工序：制备包括基层40、剥离层30和锂金属层35的转移层压体200，层压该转移层压体使得锂金属层35与用于锂二次电池的负极200的负极活性材料层20接触，其中负极活性材料层20形成在负极集电器层10上，然后去除基层40以仅将锂金属层35转移到负极活性材料层20的顶部上。
具体地，如上所述，包括经由根据本申请的包括特定基层的转移层压体转移锂金属层的步骤，使得能够更容易地转移锂金属层。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的负极的制造方法，其中，在20kgf/cm至60kgf/cm的加压条件、20℃至80℃的温度条件下执行层压步骤。
层压可以通过辊压来执行转移工序。此后，包括去除基层的工序。在去除时，由于包括根据本申请的剥离层，因此可以防止锂金属层与空气之间的直接接触以保护锂金属层。另外，由于设置了剥离层，即使使用弱的线压力也可以容易地去除基层，因此可以容易地调节预锂化的速率。而且，去除了基层，使得预锂化过程中产生的热量可以容易地散发，从而抑制副产物的产生。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了对负极活性材料层进行预锂化的步骤。
对负极活性材料层进行预锂化的步骤可以与将锂金属层转移到负极活性材料层顶部上同时进行，并且可以确认，当用肉眼看到锂金属层被完全去除时，则预锂化已经完成。
在本申请的一个示例性实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的负极的制造方法，其中在对所述负极活性材料层进行预锂化的步骤中，在转移锂金属后对所述负极活性材料层进行30分钟至48小时内的预锂化。
如上所述，可以在转移锂金属层之后立即去除基层，并且易于进行基层的去除，使得在锂金属层和负极活性材料层反应的预锂化期间容易地散热，副产物生成少，导致几乎没有副产物产生和在负极活性材料层中均匀的预锂化。
预锂化完成时间可以通过测量从转移锂金属的时间到在负极活性材料层的表面上观察不到转移的锂金属的时间的时间段来计算。
在本申请的示例性实施方式中，提供了通过所述用于锂二次电池的负极的制造方法所制造的用于锂二次电池的负极。
本申请的示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包括：正极；根据本申请的所述用于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质。
正极可包括正极集电器层和形成在正极集电器层上并且包括正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器层不受特别限制，只要正极集电器层具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、各自用碳、镍、钛、银或类似者表面处理的铝或不锈钢、或类似者。此外，正极集电器层通常可以具有3至500μ m的厚度，并且正极集电器层的表面可以形成为具有微观不规则性以增强正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器层可以以诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的群组的至少一者，并且满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的群组的至少一者，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的群组的至少一者)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4或类似者，但不限于此。正极可以是Li金属。
正极活性材料层可包括与上述正极活性材料一起的正极导电材料和正极粘合剂。
在此情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要正极导电材料具有电子导电性且不会在电池中引起化学变化即可。具体实例可包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝和银；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物或类似者，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，正极粘合剂用于提高正极活性材料的颗粒之间的结合和正极活性材料与正极集电器之间的粘附性。具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或上述材料的各种共聚物和类似者，并且可以使用上述材料中的任何一种或上述材料中的两种或更多种的混合物。
隔板用于将负极与正极分离并且用于提供锂离子的移动路径，其中任何隔板可以用作所述隔板而没有特别限制，只要该隔板通常在二次电池中使用即可，并且具体地，可以优选使用具有对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜、或具有其两层或更多层的层压结构，所述多孔聚合物膜例如是由聚烯烃基聚合物，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用通常的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
图2示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层压结构。具体地，可以看到包括位于负极集电器层10的一个表面上的负极活性材料层20的用于锂二次电池的负极100，可以看到包括位于正极集电器层60的一个表面上的正极活性材料层70的用于锂二次电池的正极300，并且用于锂二次电池的负极200和用于锂二次电池的正极300形成为层压结构，其间插入有隔板50。
在这种情况下，根据所使用的电解质溶液，在预锂化期间一起转移的剥离层的一部分可能被去除，相应地，其少量被包括在负极的顶部上。在图2中，未示出剥离层。
在本申请的示例性实施方式中，电解质溶液可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质溶液、无机液体电解质溶液、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质溶液、固体无机电解质溶液、熔融型无机电解质溶液和类似者，但不限于此。
具体地，电解质溶液可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
具体地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂，并且因为它们具有高介电常数以很好地离解锂盐，所以可以优选地被使用。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地被使用。
可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，可以使用选自由以下项组成的群组的一者或多者作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了上述电解质溶液组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量和类似目的，可以在电解质溶液中进一步包括一种或多种添加剂，例如，基于碳酸卤代亚烷基酯的化合物(诸如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，和包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率能力和高循环特性的所述二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力存储系统组成的群组的中型至大型装置的电源。
实施方式说明
在下文中，将提供优选实施例以便更好地理解本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，提供实施例仅用于说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。这样的修改和改变自然地落入本文包括的权利要求的范围内。
<实施例>
<转移层压体的制造>
制备在聚对苯二甲酸乙二醇酯基层上涂覆有作为剥离层的丙烯酸树脂的膜。通过热蒸发将锂金属沉积在膜的丙烯酸树脂剥离层上，以形成厚度为6μm的锂金属层，从而制备转移层压体。在这种情况下，使用可从ULVAC，Inc.获得的EWK-050作为沉积设备，并且在速度为2.5m/分钟、锂供给单元的温度为500℃、以及主辊温度为-25℃的条件下执行沉积工艺。
在转移层压体的制造中，分别制造满足下表1中的基层的厚度、基层的平均表面粗糙度、剥离层的类型和剥离层的厚度的转移层压体。
[表1]
<负极的制造>
将用作硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、用作导电材料的登卡黑(Denka black)、用作粘合剂的SBR和用作增稠剂的CMC以80∶15.8∶3∶1.2的重量比添加到用作用于形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制造负极浆料(固体浓度：25重量％)。
作为混合方法，通过使用均质混合器将导电材料、粘合剂、增稠剂和水以2500rpm分散30分钟，然后添加活性材料并且在其中以2500rpm分散30分钟以制造浆料。
将负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂布在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，进行辊压，并且在真空烘箱中在130℃下干燥达10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将负极活性材料层制备为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率：40.0％)。
实施例1和2以及比较例1和2的转移层压体的剥离力和划格测试结果示于下表2中。
[表2]
在表2中，在以下条件下进行各测试。
-剥离力
在制备转移层压体、将其切割成2.54cm(1英寸)的宽度并粘贴IchibangNitto-31B胶带至电极后，使用UTM设备(LF-PLUS)以300mm/min的速度进行90°剥离测试，并记录该值。
-划格测试
通过以下方式来测量粘附力：制备其中依次层压基层、剥离层和锂金属层的转移层压体，并根据ASTM3359进行划格测试，具体地，在以下条件下测量：5B(0％剥离)、4B(小于5％剥离)、3B(5％至15％剥离)、2B(15％至35％剥离)、1B(35％至65％剥离)和0B(65％或以上剥离)。
满足上述划格测试结果，表明当使用特定条件的基层时，与剥离层的剥离力得到改善，从而进一步有利于剥离层和锂金属层转移到负极活性材料层上。
<预锂化工艺的进展>
使用上面制造的负极，如下进行预锂化工艺。为了将转移层压体转移到负极活性材料层上，将转移层压体的锂金属层放置在负极活性材料层的顶部上，然后在施加40kgf/cm的负载的同时在室温下进行辊压。
<预锂化后的锂损失计算实验>
为了确认预锂化后转移的锂的损失，使用表1中的转移层压体制备的负极(对其执行预锂化工序)和锂金属箔作为对电极制造半双电池型电池。对于该电池中使用的电解质溶液，使用溶解有1M LiPF6的氟代碳酸乙烯酯(FEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(＝3/7(体积比))。
为了测量锂损失，将预锂化锂的量测量为未预锂化电极和预锂化电极的首次充电容量值之间的差，并且将锂损失计算为预锂化锂的容量与锂的理论容量之比。其计算表达式为下式A，结果如表3所示。
[式A]
锂损失(％)＝1-{(“未预锂化电极的充电容量”-“预锂化电极的充电容量)/预锂化期间使用的锂的理论容量}
[表3]
当使用实施例1和2的转移层压体转移到负极上时，聚对苯二甲酸乙二醇酯基层可以在辊压后被立即去除，并且锂金属层和剥离层有效地转移到负极活性材料层上，这可以在表2和表3中证实。也就是说，可以证实，剥离力形成为较低，并且在转移之后可以有效地去除基层，因此，预锂化过程中产生的热量很容易消散并抑制副产物的生成，因此锂的损失也减少了。
另一方面，比较例1对应于基层的平均表面粗糙度低于本申请的范围的情况，比较例2对应于涂覆在基层上的剥离层的厚度低于本申请范围的下限的情况。从表2和表3的结果可以看出，在比较例1和2中，可以确认与剥离层的剥离力较高，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯基层在辊压后没有被立即去除，当强行除去聚对苯二甲酸乙二醇酯基层时，负极电极分离，导致辊压后无法除去聚对苯二甲酸乙二醇酯基层。结果，在约4小时后，即当锂金属层插入负极中的预锂化反应完成时，可以除去基层。
因此，在比较例1和2的负极的情况下，可以确认基层没有被有效地去除，使得在预锂化过程中难以散热并且由于诸如副产物的产生等问题而在表面上引起不均匀的预锂化，导致锂的损失增加，并且预锂化锂的容量也低于实施例1和实施例2。

Claims (12)

1.一种转移层压体，包括：
基层；
剥离层，所述剥离层设置于所述基层的一个表面上；和
锂金属层，所述锂金属层设置在所述剥离层的与所述基层接触的表面相对的表面上，
其中所述剥离层的厚度为0.1μm或以上且10μm或以下，并且
其中所述基层的平均表面粗糙度(Sa)为50nm或以上。
2.根据权利要求1所述的转移层压体，其中所述基层的平均表面粗糙度(Sa)小于所述剥离层的厚度。
3.根据权利要求1所述的转移层压体，其中所述剥离层与所述基层接触的表面的剥离力为100gf/inch或以下，并且
其中所述剥离层与所述基层接触的表面的划格测试值为0B至1B。
4.根据权利要求1所述的转移层压体，其中所述锂金属层的厚度为1μm或以下且10μm或以下。
5.根据权利要求1所述的转移层压体，其中所述基层的厚度为1μm或以下且300μm或以下。
6.根据权利要求1所述的转移层压体，其中所述基层是选自由以下各者构成的组中的一种或多种：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯。
7.一种用于锂二次电池的负极的制造方法，所述制造方法包括：
通过形成负极集电器层和位于所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层来形成用于锂二次电池的负极；
通过将根据权利要求1至6中任一项所述的转移层压体层压到所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移锂金属层；和
对所述负极活性材料层进行预锂化。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中通过将所述转移层压体层压到所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面相对的表面上来转移所述锂金属层包括：层压所述转移层压体，使得所述锂金属层的与所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层的与所述负极集电器层接触的表面相对的表面相接触，和去除所述基层。
9.根据权利要求7所述的制造方法，其中在20℃至80℃的温度条件下、在20kgf/cm至60kgf/cm的加压条件下执行所述层压。
10.根据权利要求7所述的制造方法，其中在所述负极活性材料层的预锂化中，在转移锂金属之后对所述负极活性材料层进行30分钟至48小时内的预锂化。
11.一种用于锂二次电池的负极，所述负极是通过权利要求7所述的用于锂二次电池的负极的制造方法所制造的。
12.一种锂二次电池，包括：
正极；
根据权利要求11所述的用于锂二次电池的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质。
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