JP2010521590A - 電気化学セルとその操作方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽極／陰極対の集成体を含む電気化学セルに関し、前記電気化学セルでは、ある対の陽極もしくは陰極、および隣接した対の対応する対電極を交互に動作させる（このとき各対の非動作電極は開回路状態になっている）ことによって、スケールもしくは類似した汚れ現象の堆積が防止される。有害な電流反転を用いることなく、電解質により、開回路状態での電極上のスケールデポジットが溶解する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セル（特に、水の電解処理用セル）の分野に関する。

水の電解処理用の電気化学セルが当業界において幾つか知られている（例えば、水を殺菌するための次亜塩素酸イオン（hypochlorite）やオゾンを生成するセル、あるいは殺生物剤処理するための酸素を発生するセル）。これらのセルの主要な問題点の１つが、特にセル中の陰極の表面上に汚染物質（例えば、不溶性塩スケール及び藻や微生物の繁殖など）が形成されることである。このような汚染物質は、一般には不導電性であって、電気化学プロセスの電流効率にとって好ましくないだけでなく、活性反応部位への電解質の接近を妨げるため、定期的に除去しなければならない。基本的には、このことは、汚染された電極が取り付けられているセルを取り外すことを意味しており、メンテナンス処置という直接コストの他に生産性の最終的な低下をもたらす。さらに、電気化学用途向けの電極は、触媒活性成分の薄層（多くの場合、極めて高価な貴金属もしくは貴金属酸化物を含む）で被覆した不活性の導電性支持体を含むことが多い。これら活性電極表面からの機械的手段による塩スケールや藻の除去には、こうしたデリケートな活性被膜に損傷を及ぼし、より多大な経済損失をもたらすおそれが付きものである。

これらの高コストでリスキーなメンテナンス処置を避けるための、先行技術に開示されている１つの方策は、電極の極性を、ある限定された時間にわたって定期的に逆転させることからなる。このように定期的に逆転させることで、スケールの剥離や溶解にとって有利となる〔例えば、汚染された陰極表面の付近での酸性を局所的に増大させる（一時的に陽極として機能させる）〕、あるいは藻に対する殺生物作用にとって有利となる（例えば、汚染された陰極表面上に一時的に塩素を発生させる）過渡条件が確実に得られる。

この手法の別の実施態様が知られており（当業界では電流反転として周知）、次亜塩素酸イオンの生成を伴う海水の電気分解、スイミングプール水用のクロリネーターにおける電流反転、及び水の電解プロセスでの炭酸カルシウムスケールの除去における電流反転等の用途に使用されている。これらの例の全てにおいて、陰極は、限られた時間にわたって所定のサイクルにて定期的に陽極として作用する。電流反転モードでの動作時間を長くするほど、電極の清浄化はより効果的になる。

それにもかかわらず、もし反転状態での動作時間が長くなりすぎれば、セルが所望の生成物を生成せずに清浄化モードで動作するときに、最終的に電流効率の低下をきたすことに加えて、電極に対する損傷が起こることがある。ほとんどの場合、陰極の陽極動作は、陰極動作するよう特異的に設計された材料（ステンレス鋼、ニッケル、及びニッケル合金等の、幾つかの好ましい陰極支持体材料を含む）の保全性にとって有害である。ほとんどの場合、間欠的な電流反転で動作するよう設計されたセルはチタン陰極を使用せざるを得ず、このときチタン陰極は、貴金属被膜の適切な層で保護しなければならない。他方、電流反転の有害な影響はさらに、陰極として動作するよう要求される特異的に設計された陽極材料に対して極めて重大となることがあり、一般には、電流反転モードにおいて水素の発生（全ての被膜と支持体材料にとって無害な反応とは言えない）をこうむることがある。

したがって、セルが定期的な電流反転で動作するための構成材料を選択する上での自由度が低下し、種々の要件を全て満たすには、一般には妥協することが求められる。上記の制約によって相当程度に影響される代表的な工業的用途の例としては、前記したスイミングプール水の塩素処理（特に、処理しようとする水の硬度が高いとき）、及び船のバラスト水の船内処理（非ネイティブ形態（non-native forms）の海洋生物を死滅させるべく国際規定によって要求され、スケーリング現象と生物学的な陰極汚染によって影響される）が挙げられる。

したがって、製造が中断されることなく、そして電極の極性を反転させることなく汚染物質の除去が達成されるような電気化学セルを提供することが望ましい。さらに、酸素及び／又は次亜塩素酸イオンの生成に適した、バラスト水の殺生物処理に適した、あるいはスイミングプール用の水の塩素処理に適した電気化学セルを提供することが望ましい。

１つの実施態様においては、本発明は、第１の陽極／陰極対と第２の陽極／陰極対を含む電気化学セルに関し、ここで前記陽極／陰極対のそれぞれが、不導電性媒体によって隔離された陰極と陽極、及び前記第１と第２の陽極／陰極対と電源とを接続している少なくとも１つの動作手段を含み、前記動作手段と前記電源が、下記の第１の動作状態及び第２の動作状態で直流電流を交互に供給するのに適しており、ここで、第１の動作状態においては、前記第１の陽極／陰極対の前記陰極と前記第２の陽極／陰極対の前記陽極に直流電流が供給され、このとき残りの陰極と陽極は開回路状態になっている；そして第２の動作状態においては、前記第２の陽極／陰極対の前記陰極と前記第１の陽極／陰極対の前記陽極に直流電流が供給され、このとき残りの陰極と陽極は開回路状態になっている。

他の実施態様においては、本発明は、（ａ）少なくとも２つの陽極／陰極対、ここで各対は、陽極、不導電性部材、及び陰極を含む；ならびに（ｂ）陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることのできる動作手段との接続部；を含む電極集成体に関する。

他の実施態様においては、本発明は、（ａ）少なくとも２つの陽極／陰極対、ここで各対は、陽極、不導電性部材、及び陰極を含む；ならびに（ｂ）陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることのできる動作手段との接続部；を含む電極集成体に関する。

さらに他の実施態様においては、本発明は、（ａ）陰極対間に配置された中心陽極を含む複数の陽極／陰極群；（ｂ）電極集成体の端部における第１と第２の末端陽極／陰極対；及び（ｃ）陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることのできる動作手段；を含む電極集成体に関する。

さらに他の実施態様においては、本発明は、陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることのできる動作手段と組み合わさった陽極／陰極対に関し、ここで前記対の前記陽極または前記陰極が、第１の動作状態または第２の動作状態にて動作を交互に行う。

本発明の上記目的及び他の特徴と利点は、添付の図面を参照しつつ下記の説明を考察することによって明らかとなるであろう。

図１は、電気化学的スイッチの集成体からなる動作手段を含む、本発明の１つの実施態様によるセルを示す。 図２は、ダイオードの集成体からなる動作手段を含む、本発明の１つの実施態様によるセルを示す。 図３は、擬似バイポーラ集成体中に２つのさらなる陽極／陰極対の集成体を含む、本発明の１つの実施態様によるセルを示す。 図４は、セル内に複数のチャンバーを形成するように配置された複数の陽極／陰極群を含む、本発明のさらに他の実施態様による集成体を示す。 図５は、図４の別の実施態様を含む、本発明の１つの実施態様による集成体を示す。 図６は、プールのクロリネーターにおける動作後の、反転電極及び非反転電極の様子を示している写真である。

添付の図面を参照しつつ、本発明の１つ以上の実施具体化を説明するが、全体にわたって、同様の構成要素を参照するのに同様の参照番号が使用され、図示の構造物は、必ずしもスケールどおりに描かれているわけではない。

本発明の説明を分かりやすくするため、下記の用語は以下に記載のような意味を有するものとする。

”ある１つの（ａ）”又は”ある１つの（ａｎ）”という用語は、該実体の１つ以上を表わしている〔例えば、”ある１つの陽極（ａｎ ａｎｏｄｅ）”又は”ある１つの陽極／陰極対”とは、１つ以上の陽極あるいは少なくとも１つの陽極を表わしている〕。従って、”ある１つの（ａ）”もしくは”ある１つの（ａｎ）”、”１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）”、及び”少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）”は、ここでは区別なく使用することができる。さらに留意しておかなければならないことは、”含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、”含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”、及び”有する（ｈａｖｉｎｇ）”も区別なく使用できるという点である。さらに、”〜の１つ以上から選択された”化合物とは、そのあとに記載のリスト中の化合物の１つ以上を表わしており、２種以上の化合物の混合物（すなわち組み合わせ物）も含む。

本発明は、陽極／陰極対にて配置された電極を有する電気化学セルを含み、ここで各対の陽極と陰極が不導電性媒体によって隔離されていて、第１の動作状態においては、一方の対の陰極及び他方の対の陽極に、次いで第２の動作状態においては、第１の対の陽極及び第２の対の陰極に、直流電流を交互に供給するのに適した動作手段を介して電源に接続されており、このときそれぞれの動作状態において電流が供給されない陽極と陰極は開回路状態にて保持される。

動作手段は、当業界に周知のリレーまたは他のタイプの電気機械式スイッチもしくは電子式ソリッドステートスイッチの集成体、あるいはダイオード（陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることができる）の集成体を１つ以上含む。どちらの場合も、スイッチまたはダイオードは、電源内に取り付けることもできるし、あるいはセル中またはセルに対する配線中にて電極に直接取り付けることもできる。電気機械式スイッチもしくは電子式（ソリッドステート）スイッチが使用される場合は、電源が連続電源を含み、スイッチが、協同的に動作するダブルスイッチの対（一方のダブルスイッチにより、陽極／陰極対の陽極もしくは陰極が電源に交互に接続され、他方のダブルスイッチにより、隣接した陽極／陰極対の反対極性の電極が電源に接続される）の形で配列される。このような電気機械式リレーまたはソリッドステートリレーは、”二極双方向（double pole double throw）”として一般的に知られている形態であってよい。

ダイオードが使用される場合は、電源が直流電流の反転電源を含み、ダイオードが反対極性の対の形で配列され、このとき、陽極を電源に接続する全てのダイオードがある極性を有し、陰極を電源に接続する全てのダイオードが反対の極性を有するように、ダイオードの各対が１つの陽極／陰極対に接続される。陽極／陰極対が２つより多い場合は、単一セットの４つのダイオードを、ある一対のダイオードが、並列にて接続されたあるセットの電極対への電流フローを制御しつつ、別の対のダイオードが、並列にて接続された別のセットの電極対への電流の流れを制御するように使用することができる。

本発明のセルを適切に機能させるために、陰極及び／又は陽極は、１つの実施態様においては、電解質と電流の流れが妨げられないよう小孔がある。陰極は、ステンレス鋼、ニッケル、又はニッケル合金の１種以上を含む、当業界に周知の任意の一般的な陰極材料から製造することができ、陽極は、貴金属もしくは貴金属酸化物で造られた触媒被膜を施したチタン支持体を含む。このような集成体では、電流反転モードでの動作を避けることで陽極被膜の耐用年数の増大が可能となるだけでなく、別の陰極材料を使用することも可能となる。チタン陰極はヒドリディゼーション（hydridisation）を受けやすく、セルの耐用年数に対するさらなる制約ファクターとなることがある。本発明のセルの陰極は陽極として動作する必要がないので、ステンレス鋼やニッケル合金〔例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）やハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）の系列の合金〕等の別の材料を使用することができ、触媒処理をさらに施す必要がない。ハステロイはヘインズ社の登録商標であり、インコネルはインコ社の登録商標である。ジルコニウム、ニオブ、タンタル、及びこれらの合金を含めた他の金属支持体も、特定の用途に対しては、保証されているように使用することができる。１つの実施態様においては、陰極支持体に電極触媒被膜を施して陰極反応の進行を容易にすることができる。１つの実施態様においては、電極触媒被膜は、金属または白金族の酸化物を、単独にて、あるいは組み合わせて含む。他の実施態様においては、ラネーニッケルや他の多孔質ニッケル材料（Ｎｉ／Ｚｎ、Ｎｉ／Ａｌ、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏ）等の高表面積材料も使用することができる。幾つかの用途（例えば、オゾンの発生、有機物の分解、または有機物の合成）に対しては、ホウ素をドーピングしたダイヤモンド（ＢＤＤ）を陽極材料として（単独で、あるいは適切な支持体に施して）使用するのが適切である。ＢＤＤはさらに、陰極材料として（単独で、あるいは被膜として）使用することもできる。同様に、マグネリ相（例えばＴｉ_４Ｏ_７）として知られているチタン亜酸化物も、陽極または陰極として（被膜として、あるいはモノリシック構造物として）使用することができる。

陰極は、ワイヤー材料、エキスパンデッドメタル、有孔プレート、または他の任意のオープン構造物（open structure）であってよい。陰極は、電解質の循環を可能にするためのスペースを間に有するストリップまたは細いロッドによって作製することができる。陰極はさらに、陽極より短くてもよいし、あるいは酸性電解質が陰極の先端を越えて流れていって、これにより先端部でのスケールの除去が容易になるよう、陽極から離れてセットされていてもよい。電極はさらに、小孔のある陰極（例えばメッシュ）が円筒形状に作製され、次いでシート（すなわちメッシュ）陽極の近くに（しかしながら電気的接触せずに）取り付けられるという同心シリンダーの対を２つ以上含んでよい。次いで同様に作製された電極のより小さな対を、第１の対に対して同心的に取り付ける。

図１は、本発明のセル（１００）の１つの実施態様を示す。セル（１００）は、少なくとも２つの陽極／陰極対（１１０，１２０）を含む。第１の陽極／陰極対（１１０）は、１つ以上の不導電性部材（４０１ａ）、（４０１ｂ）によって隔離されたプレート陽極（２０１）とメッシュ陰極（３０１）を含み、第２の陽極／陰極対（１２０）は、１つ以上の不導電性部材（４０２ａ）、（４０２ｂ）によって隔離されたプレート陽極（２０２）とメッシュ陰極（３０２）を含む。陽極と陰極とのスペースまたは隙間は、陽極／陰極のショートならびに陽極のブラインディング（blinding）を防止すべく、機械的な考察によって決定される。１つの実施態様においては、隙間は約０．０５ｍｍ〜約１０ｍｍである。他の実施態様においては、隙間は約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍである。２つの隣接した陽極／陰極対間の正確なスペースも、均一で効果的な清浄化を可能にするのに重要である。１つの実施態様においては、陽極／陰極対間のスペース（ある対の陰極とそれに隣接した対の対向陰極との間の距離）は、約３．０ｍｍ〜約４．５ｍｍである。図１に示す実施態様においては、不導電性部材（４０１ａ，ｂ）（４０２ａ，ｂ）が、陽極／陰極対（１１０），（１２０）間に配置された複数の連続した不導電性スペーサーを含む。他の実施態様においては、不導電性部材が、不導電性材料のストリップを１つ以上含む。さらに他の実施態様においては、陽極／陰極対（１１０），（１２０）が、不導電性部材（例えば、溝付きエンドピースやタブ付き構造物）を使用することなく隔離された位置にて保持される。

１つの実施態様においては、不導電性部材（４０１ａ，ｂ）（４０２ａ，ｂ）が、ポリプロピレン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；エチレンクロロトリフルオロエチレンポリマー（ＥＣＴＦＥ），例えばオーシモントケミカル社から市販のハラー（Ｈａｌａｒ）（登録商標）；ポリエチレン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），例えばデュポン社から市販のカイナー（Ｋｙｎａｒ）（登録商標）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）；またはネオプレン（これらに限定されない）；を含めたポリマー材料等の任意の不導電性材料を含む。１つの実施態様においては、不導電性材料は、ＥＰＤＭやデュポン社から市販のビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）を含めたゴム材料である。

陰極（３０１），（３０２）が互いに対向しており、固体陽極（２０１），（２０２）がそれに対して外側に配置されている。しかしながら当業者であれば、他の同等の電極集成体を容易に導き出すことができる（例えば、小孔のある陽極が互いに対向していて、固体陰極がそれに対して外側に配置されている形の電極集成体）。１つの実施態様においては、陽極と陰極の両方に小孔があってよい。

セル（１００）は、２つの協同的に動作するダブルスイッチ〔第１のスイッチ（７０１）が、電源（５０１）の正極（６０１）に接続されていて、第２のスイッチ（７０２）が、電源（５０１）の負極（６０２）に接続されている〕を含む動作手段を介して連続電源（５０１）の極に接続されている。当業界に周知のタイマー（５１０）または他の同等手段により、湾曲した矢印によって示されているスイッチ（７０１）と（７０２）の同時的動作が制御される。したがってスイッチの位置は、実線の直線矢印によって示される構成〔陽極（２０１）が正極（６０１）に接続されていて、陰極（３０２）が負極（６０２）に接続されている〕と、点線矢印によって示される構成〔陽極（２０２）が正極（６０１）に接続されていて、陰極（３０１）が負極（６０２）に接続されている〕との間で定期的に交互に替わる。前者の配置構成においては、電極（２０１）と（３０２）が、電極がアクティブ状態となるよう第１の動作状態にて通電され、電極（３０１）と（２０２）が、電極が非アクティブ状態または開回路状態となるよう第２の動作状態にて通電される。これとは逆に、後者の配置構成においては、電極（２０１）と（３０２）が開回路状態となって、電極（３０１）と（２０２）が通電される。例えば、カルシウムスケーリングや炭酸マグネシウムスケーリングによって影響を受けるプールのクロリネーター用の次亜塩素酸イオン(塩)セル（hypochlorite cell）の場合は、通電された陽極において塩素と酸素が発生することで酸性電解質が生成し、これがすぐ近くの開回路陰極を通って流れ、これによりスケールの溶解が引き起こされる。他の陽極／陰極対の陽極も開回路状態となり、したがって陰極としての有害な動作を受けない。

図２は、本発明の他の実施態様を示しており、ここでセル（１０１）は、直流電流を供給するための動作手段がダイオード（８０１，８１０），（８０２，８１１）の集成体を含む、という点以外は、図１の場合と実質的に同じである。図１のセルと共通している要素は、同じ参照番号で示されている。この実施態様においては、電源が反転型の直流電源（５０２）を含み、この場合も極性反転が、当業界に周知のタイマー（５１１）もしくは同等の手段によって制御される。それぞれの陽極／陰極対の各電極が、少なくとも１つのダイオードを介して反転型直流電源（５０２）の極（６０３）と（６０３'）に接続されている。図２に示すように、陰極（３０１）と（３０２）をそれぞれの極（６０３）と（６０３'）に接続しているダイオード（８０１）と（８０２）は同じ極性を有し、陽極（２０１）と（２０２）をそれぞれの極（６０３）と（６０３'）に接続しているダイオード（８１０）と（８１１）は反対の極性を有する。セル（１０１）の作用は、図１のセル（１００）の場合と同等であるが、一方の対の陽極と他方の対の陰極が通電され、残りの陰極と陽極は、ダイオード配列によって開回路状態となる。従っていつなんどきでも、所望の電気化学プロセスを行っている２つの電極（作用モード）と、開回路状態になっている２つの電極（清浄化モード）がある。どちらの場合も、２つの配置構成間のスイッチングを調整するパラメーターは、個々のプロセスの要件に応じて、当業者が容易に設定できる。例えば、２つの配置構成は、数分〜数時間の範囲の周期で交互に替えることができる。当業者はさらに、セル（１００）と（１０１）がモジュール配列にて積み重ねるのに適している（必要なサイズの単極型電気分解装置が得られる）、という点に容易に気付くであろう。

本発明のセル（１００）を、他の同等セルがモノポーラ型の接続をもたらす状態でモジュール様式にて容易に積み重ねて、電気分解装置を作製することができる。多くの場合、モノポーラ型電気分解装置が、セルの能力を増大させる上での好ましい選択であるけれども、他の用途の場合には、バイポーラ型の電気分解装置が有利である。上記した本発明のセルは、バイポーラ型の様式で接続するのに適していないようであるが、集成体を介在させることによって擬似バイポーラ型電気分解装置を得ることができる。図３は、擬似バイポーラ配置構成物により、従来の２セル型バイポーラスタックと実質的に同じ特徴と利点をもつ、２倍の生産能力を有するセルが得られる、という他の実施態様を示す。このセルは、それぞれ２つのさらなる陽極／陰極対で構成される集成体を、前出の図面のセルの一方に挿入することによって得られる。当業者であれば、任意の数のこうした挿入集成体を所望のサイズに達するまで使用することで、図３に示す擬似バイポーラ集成体を得ることができる、ということに容易に気付くであろう。図３の擬似バイポーラセル（１０２）は、２つのさらなる陽極／陰極対で構成される１つの集成体を図２のセル（１０１）中に挿入することで得られるが、当業者であれば、実質的に同じ結果を得るために図１のセル（１００）にどのように変更を加えればよいかが容易にわかるであろう。

図３に示すように、セル（１０２）の追加陽極／陰極対の集成体は、１つ以上の不導電性部材（４０３ａ），（４０３ｂ）によって隔離された陽極（２１０）と陰極（３１０）を含む第１の追加対（１３０）、及び１つ以上の不導電性部材（４０４ａ），（４０４ｂ）によって隔離された陽極（２１１）と陰極（３１１）を含む第２の追加対（１４０）を含む。集成体の２つの追加対（１３０），（１４０）は、背合わせの関係で配置されており、不浸透性の不導電性部材（４１０）によって隔離されている。固体陽極とメッシュ陰極が示されており、背合わせの関係は、２つの陽極（２１０）と（２１１）との間に不浸透性の不導電性部材（４１０）を介在させることによって得られるが、当業者であれば、様々な仕方で配置・配向された固体電極と有孔電極との種々の組み合わせを容易に明らかにするであろう。図示のように、第１の追加対（１３０）の陽極（２１０）は、ダイオード（８２０）を介して第２の追加対（１４０）の陰極（３１１）に接続されており、第２の追加対の陽極（２１１）は、ダイオード（８２０）とは反対の極性を有する別のダイオード（８２１）を介して第１の追加対の陰極（３１０）に接続されている。このように、電源（５０２）の極性に応じて、２つの陰極〔例えば（３１０）と（３１１）〕と２つの陽極〔例えば（２１０）と（２０２）〕が通電されている（作用モード）間は、残りの陽極と陰極が本質的に開回路状態（清浄化モード）となっている。

図４に、本発明のさらに他の実施態様を示す。電極集成体（９００）は、複数の陽極／陰極群（９０１ａ），（９０１ｂ），（９０１ｃ）を含み、このとき中心陽極（９０２ａ），（９０２ｂ），（９０２ｃ）が、陰極対（９０３ａ），（９０３ｂ），（９０３ｃ）間に配置されており、中心陽極（９０２ａ），（９０２ｂ），（９０２ｃ）のそれぞれの側が不導電性膜（９０９）によって隔離されている。集成体（９００）の端部（９０４ａ），（９０４ｂ）には、第１の末端陽極／陰極対（９０５ａ）と第２の末端陽極／陰極対（９０５ｂ）が存在する。陽極／陰極群（９０１ａ），（９０１ｂ），（９０１ｃ）、ならびに末端陽極／陰極対（９０５ａ），（９０５ｂ）はそれぞれ、ダイオード（９０６ａ），（９０６ｂ），（９０６ｃ），（９０６ｄ），（９０６ｅ）を介して接続されている。末端対（９０５ａ），（９０５ｂ）と群（９０１ｂ）は、ダイオード（９０６ａ），（９０６ｃ），（９０６ｅ）を介して電源（９１０）の極（９０７）に接続されており、群（９０１ａ），（９０１ｃ）は、ダイオード（９０６ｂ）と（９０６ｅ）を介して電源（９１０）の極（９０８）に接続されている。

図５は、図４の別の実施態様を示す。図４の集成体と共通している要素は、同じ参照番号で示されている。集成体（９５０）は、陰極対（９０３ａ），（９０３ｂ）間に配置された中心プレート陽極（９０２ａ），（９０２ｂ）を含む第１と第２の陽極／陰極群（９０１ａ），（９０１ｂ）を含み、不導電性膜（９０９）によって隔離されている。図示の実施態様は、動作手段（９０６ａ），（９０６ｂ）を介して接続する前に適切な電極を並列に接続して、図４に示すような陽極／陰極群（９０１ａ），（９０１ｂ）及び対（９０５ａ），（９０５ｂ）のそれぞれに対するダイオードのセットと比較して使用するダイオードの数をできるだけ少なくする、ということ以外は図４の実施態様と実質的に同等である。

下記の実施例は、本発明の特定の実施態様を明確に示すためのものである。当業者には言うまでもないことであるが、下記の実施例に開示の技法は、本発明を実施する上で正常に動作するよう、本発明者らによって見いだされた技法を示しており、したがって本発明の実施に対する好ましい態様を構成していると見なすことができる。しかしながら当業者であれば、本発明の開示内容を考慮すると、開示されている特定の実施態様に対して多くの変更を施すことができ、そしてさらに、本発明の範囲を逸脱することなく同等もしくはほぼ同等の結果を得ることができる。

実施例１
チタン陽極（厚さ０．８９ｍｍ）に市販のＲｕＯ_２／ＴｉＯ_２塗料（米国オハイオ州シャルドンのＥＬＴＥＣＨシステムズ社）をコーティングした。陰極は、１８％ＨＣｌ中にて９０℃でエッチングされたチタンエキスパンデッドメッシュ（厚さ０．８９ｍｍ）であった。電極を５．５ｃｍ×１５．２５ｃｍにカットした。３．２ｍｍのチタンロッドを陽極に、そしてもう一つのチタンロッドを陰極に取り付けた。陽極の各コーナーに小さなゴム製ガスケット（０．５５ｍｍ）を配置し、次いでプラスチック製クランプを有する陽極にメッシュ陰極をクランプ締めすることによって、一対の電極を作製した。各電極に６個のアンプダイオード（ラジオシャック２７６−１６６１）を取り付け、陽極に陽極電流が、そして陰極に陰極電流が流れるように配向させた。電極からのダイオードの反対側端部を接続した。２つのこのような陽極／陰極対を、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のネジ込み継手を各端部に取り付けたプラスチック製ハウジング中に挿入して、電気化学セルを作製した。直流電源の正側リード線を、ダイオード介して一方の電極対に、そして負側リード線を他方の電極対に接続した。このようなセルを２つ作製した。３００ｍｇ／リットルのＣａ（炭酸カルシウムとして）を含む４ｇ／リットルのＮａＣｌを含有する１５０ガロン（５６８リットル）のタンクに接続された再循環ポンプ（３０ｇ／ｍ）に、これら２つのセルを取り付けた。これらのセルを、３１０Ａ／ｍ^２にて室温（約２０〜２５℃）で１週間動作させた。一方のセルは、電流反転を行わずに動作させた。他方のセルは、電子タイマー／リレーを使用して、３時間ごとに電流反転を行って動作させた。１週間後、セルを開き、スケールに関して調べた。反転させていない陰極は、スケール（厚さ約５ｍｍと推定）でかなり覆われ、メッシュ構造が不明瞭となっていた。反転させたセルは、２ｍｍ未満のクラスト（crust）を有した。セルを清浄にし、６時間の反転サイクルを使用して再始動させた。１週間後に陰極を調べたところ、わずかなデポジットしか認められなかった。

実施例２
実施例１の２対の電極を、４ｇ／リットルのＮａＣｌ及び７０ｇ／リットルのＮａ_２ＳＯ_４中において、室温にて１０００Ａ／ｍ^２で１分ごとの電流反転にて、電圧が急速に上昇するようになる（不動態化を示している）まで動作させた。２つの別個の試験に対して、必要な時間は１７５０時間及び１９５０時間であった。比較するため、陽極と陰極を同じ材料（すなわち、メッシュを取り付けていない陰極）で動作させると、寿命はわずか２２６時間及び２７３時間となった。したがって本発明のチタン被覆支持体の寿命は、平均すると７倍強となっている。

実施例３
実施例１の２対の電極を収容するセルを、１０分、１時間、３時間、及び６時間の電流反転時間にて、実施例１に記載のように動作させた。５〜８日の動作後、堆積したスケールは、電流反転なしで動作させたセルの場合よりかなり少なかった。

実施例４
１セット（２対）の電極（５．３×１５．３ｃｍ）を、スイミングプールのクロリネーターハウジング中に取り付けた。５００ガロンタンクからの電解質を、プールのクロリネーターを介して循環させた。電解質は、３００ｍｇ／リットルのＣａ（ＣａＣＯ_３として）を含む４ｇ／リットルのＮａＣｌ、ｐＨ７．６〜８．０、室温（２０〜２５℃）であった。別の（第２の）プールクロリネーターハウジングに全く同じセットの電極（ダイオードを含む）を取り付け、第１のセルの電解質流れと直列に（但し第１のセルの後に）配置した。第１のセルを電源とリレー・タイマーに接続して、３時間ごとに電流を反転させた。第２のセルも同じ電源に接続したが、このセルに対しては電流を反転させなかった。これらのセルを、３０ｍＡ／ｃｍ^２にて約３．５日連続的に動作させた。取り出して分解すると、電極は、図６の写真に示すような外観を呈した。非反転セル中のメッシュ陰極（左側のセット）は、スケールデポジットで殆ど覆われた。隣接した（非動作の）陽極も、スケールデポジットを有した。陽極と非動作の陰極は、予想どおりに清浄であった。定期的な電流反転を行ったセル（図６における右側のセット）の場合は、最後が”ｏｆｆ”であった（”off” last)陰極（図６における右側の陰極）上には淡いスケールデポジットが存在したが、最後が”ｏｎ”であった（last ”on”）陰極（右から２番目の陰極）上には幾らか肉厚のデポジットが存在した。両方とも、対称標準の陰極と比較してスケールが大幅に少なかった。図６の中央部における陽極／陰極対は、比較のため、非動作の電極で構成されている。

したがって、時間の経過と共に、非反転セルにおけるスケールは、セルの性能が低下する程度にまで堆積するが、反転セルは、スケールが定期的に除去されるので、いつまでも動作し続けることができる、ということがわかる。

上記の説明で本発明が限定されることはないと理解すべきであり、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されている本発明の要旨を逸脱することなく種々の実施態様にしたがって実施することができる。

Claims (27)

1. 第１と第２の陽極／陰極対を含む電気化学セルであって、ここで前記陽極／陰極対のそれぞれが、不導電性部材によって隔離された陰極と陽極、及び前記第１と第２の陽極／陰極対と電源とを接続している少なくとも１つの動作手段を含み、
   前記動作手段と前記電源が、下記の第１の動作状態及び第２の動作状態で直流電流を交互に供給するのに適しており、
   ここで、第１の動作状態においては、前記第１の陽極／陰極対の前記陰極と前記第２の陽極／陰極対の前記陽極に直流電流が供給され、このとき残りの陰極と陽極が開回路状態になっている；そして第２の動作状態においては、前記第２の陽極／陰極対の前記陰極と前記第１の陽極／陰極対の前記陽極に直流電流が供給され、このとき残りの陰極と陽極が開回路状態になっている；前記電気化学セル。
2. 前記少なくとも１つの動作手段が、ダイオードの集成体、または電気機械式スイッチもしくは電子式スイッチの集成体を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
3. 各対における陽極と陰極との間の距離が約０．０５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲である、請求項１または２に記載の電気化学セル。
4. 各対における陽極と陰極との間の距離が約０．５ｍｍ〜約１．５ｍｍの範囲である、請求項３に記載の電気化学セル。
5. ある対の陰極と隣接した対の対向陰極との間の距離が約３．０ｍｍ〜約４．５ｍｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
6. 前記電源が反転型の直流源を含み、前記ダイオード集成体が第１と第２のダイオード対を含み、各対のダイオードが反対の極性を有し、前記第１のダイオード対が前記第１の陽極／陰極対に接続され、前記第２のダイオード対が前記第２の陽極／陰極対に接続され、前記ダイオードにより、同じ極性を有する前記電源と前記陰極とが接続され、前記ダイオードにより、前記陰極と前記電源とを接続している前記ダイオードとは反対の極性を有する前記電源と前記陽極とが接続される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
7. 前記電源が連続電源であり、前記電気機械式スイッチもしくは電子式スイッチが第１と第２の協同的に動作するダブルスイッチを含み、前記第１のダブルスイッチが、前記第１の陽極／陰極対の前記陽極もしくは前記陰極を前記電源に交互に接続し、前記第２のダブルスイッチが、前記第２の陽極／陰極対の前記陰極もしくは前記陽極を前記電源に交互に接続する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
8. 前記第１の陽極／陰極対と前記第２の陽極／陰極対との間に挿入された２つの追加の陽極／陰極対を含む少なくとも１つの集成体をさらに含み、追加の各対が、不導電性媒体によって隔離された陰極と陽極を含んで構成され、前記追加の陽極／陰極対が、背合わせの関係で配置されていて、不浸透性の不導電性媒体によって隔離されており、前記第１の追加陽極／陰極対の陽極が、少なくとも１つの第１のダイオードを介して前記第２の追加陽極／陰極対の陰極に接続されており、前記第２の追加陽極／陰極対の陽極が、少なくとも１つの第２のダイオードを介して前記第１の追加陽極／陰極対の陰極に接続されており、前記追加陽極／陰極対の前記少なくとも１つの第１のダイオードと前記追加陽極／陰極対の前記少なくとも１つの第２のダイオードが反対の極性を有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
9. 前記陰極が小孔のある陰極である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
10. 前記陰極の構成材料が、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、タンタル、タンタル合金、ニオブ、ニオブ合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、ホウ素ドーピングダイヤモンド、グラファイト、またはガラス質炭素の１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
11. 陰極材料に、白金族金属もしくは白金族金属酸化物、及び／又は、ホウ素ドーピングダイヤモンドを含む電極触媒被膜が施されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
12. 前記陽極が、貴金属酸化物の被膜が施されているチタン支持体を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
13. 前記陽極が、ホウ素ドーピングダイヤモンドの被膜が施されている支持体を含むか、あるいは自立性のホウ素ドーピングダイヤモンド陽極が使用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学セル。
14. 前記陽極及び／又は陰極が、マグネリ相亜酸化チタンを、金属支持体上の被膜として又はモノリシック電極として含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルのモジュール集成体を含むモノポーラ型電気分解装置。
16. （ａ）少なくとも２つの陽極／陰極対、ここで各対が、陽極、不導電性部材、及び陰極を含む；ならびに
    （ｂ）陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることのできる動作手段との接続部；を含む電極集成体。
17. 動作手段がダイオードの集成体を含む、請求項１６に記載の電極集成体。
18. 動作手段が電気機械式リレーまたは電子式ソリッドステートリレーを含む、請求項１６に記載の電極集成体。
19. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セルを供給すること；ならびに前記セル中にて酸素及び／又は次亜塩素酸イオンを生成させること；を含む、酸素または次亜塩素酸イオンを生成させるための電極の使用方法。
20. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セルを供給すること；ならびにバラスト水を殺生物剤処理すること；を含む、バラスト水を殺生物剤処理するための電極の使用方法。
21. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セルを供給すること；ならびにスイミングプール水を塩素処理すること；を含む、スイミングプール水を塩素処理するための電極の使用方法。
22. 陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることができる動作手段と組み合わさった陽極／陰極対であって、前記対の前記陽極または前記陰極が、第１の動作状態または第２の動作状態にて動作を交互に行う、前記陽極／陰極対。
23. 前記第１の動作状態が活性状態であって、前記第２の動作状態が不活性状態もしくは開回路状態である、請求項２２に記載の陽極／陰極対。
24. 電極集成体であって、ａ）陰極対の間に配置された中央陽極を含む複数の陽極／陰極群；ｂ）前記集成体の端部における第１と第２の末端陽極／陰極対；及び
    ｃ）陽極電流を陽極に、そして陰極電流を陰極に向けることができる動作手段；を含む前記電極集成体。
25. 各陽極／陰極対の各電極が、少なくとも１つの動作手段を介して反転型電流源の極に接続される、請求項２４に記載の電極集成体。
26. 各陽極／陰極群の各電極を、並列で接続してから動作手段に接続する、請求項２４に記載の電極集成体。
27. 添付図面を参照しつつ実質的に前述のように説明された電気化学セル。

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