CN114275857A - 一种电化学废水处理装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境工程技术领域，公开了一种电化学废水处理装置及其应用。该电化学废水处理装置的阳极为Magneli相亚氧化钛，阴极为含铝的电极材料。本发明采用含铝的电极材料作为阴极，配合Magneli相亚氧化钛阳极构建电化学废水处理装置，该废水处理装置能够显著提高污水中有机物和无机离子的去除率。在该装置中，能同时产生氧化和絮凝作用，加强污水中污染物的去除，在短时间内，将污水处理达到排放标准。且该电化学废水处理装置结构简单。采用该电化学废水处理装置处理污水，尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液，其处理方法简单，处理成本较低。

Description

一种电化学废水处理装置及其应用

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种电化学废水处理装置及其应用。

背景技术

填埋和焚烧是全球处理城市固体废物最常用的方法，尤其是在许多发展中国家，因为其程序相对简单，成本较低。但不幸的是，在此期间会产生大量渗滤液。垃圾渗滤液的化学成分非常复杂，具有很强的毒性，其中含有许多难降解的有机和无机污染物。因此，渗滤液不受控制地排放或意外排放到环境中会对地下含水层以及地表水体构成潜在威胁。膜生物反应器和膜分离(如纳滤和反渗透)是有效管理垃圾渗滤液最常用的处理方式。然而，由于垃圾渗滤液中的难降解有机物(如腐殖质)和无机离子(如重金属、各种盐分离子)不能通过生物处理和膜分离的方法进行降解，这些污染物会被浓缩到垃圾渗滤液膜浓缩液中。垃圾渗滤液膜浓缩液通常占初始体积的20-30％，它的有效处理作为环境友好型垃圾填埋场或焚烧场的重要组成部分，越来越受到研究者的关注。

垃圾渗滤液膜浓缩液中富含有机物(体现为色度)、金属离子，以及其他无机离子，如氯，磷酸，碳酸离子等。针对垃圾渗滤液膜浓缩液的处理方法经过几年的发展，包括物理技术、物理化学技术、电化学技术和集成技术。回灌和蒸发作为物理技术，对大多数污染物都能达到很高的排斥量，并且具有很高的可操作性和无化学添加剂的特点。然而，由于难降解有机物和无机盐的累积，回灌会进一步恶化了新产生浓缩液的质量。另一方面，蒸发和膜蒸馏以及压力驱动的膜工艺已被用作减少废水体积，但由于高能耗需求，其操作成本较高。此外，膜蒸馏等膜工艺还存在一些相关问题，如膜污染、反应器腐蚀和浓缩液的二次处理。物理化学处理工艺(即混凝、吸附和固化)也被用于垃圾渗滤液膜浓缩液处理，但它们只能将污染物从一个相转移到另一个相。此外，电化学技术可以在一定程度上去除色度，降解难以生物降解有机物，且无需额外化学品和二次污染。但是，在电化学技术中，总磷和无机离子的去除主要是通过与金属离子或其他带电絮凝基团反应而吸附沉淀。因此，总磷和无机离子的去除通常出现在电絮凝反应器中。然而，由于大多数难以生物降解的有机物几乎不被有效絮凝，即电絮凝工艺不能充分去除有机污染物。可是，为了达到排放标准，使用电化学氧化-电絮凝联合工艺，其设备复杂且昂贵，处理过程繁琐。

此外，在电化学过程中，电极材料通过控制电产生物质的种类、产量，以及处理效率和成本，在提高处理效率方面起着至关重要的作用。然而在目前的电化学氧化过程中，对阳极的氧化有机物研究较多，阴极的作用往往被忽略了。因此，无法得到对有机物和无机离子均具有良好处理效果的电化学废水处理装置。

因此，亟需提供一种电化学废水处理装置，其结构简单，处理方便，且对垃圾渗滤液(尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液)中有机物和无机离子均具有良好处理效果。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电化学废水处理装置，其结构简单，处理方便，且对污水(尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液)中有机物和无机离子均具有良好处理效果。

本发明第一方面提供了一种电化学废水处理装置。

具体的，一种电化学废水处理装置，所述电化学废水处理装置的阳极为Magneli相亚氧化钛，阴极为含铝的电极材料。

本发明采用含铝的电极材料作为阴极，配合Magneli相亚氧化钛阳极使用，能够显著提高废水中有机物和无机离子的去除率。在电氧化过程中，由于氢氧离子在阴极表面不断生成，与铝阴极反应生成多羟基络合物絮体进入到废水中，有效地减缓了各种无机盐和沉淀物在阴极上的沉积，减少惰性层的生成从而降低电阻和提高电流效率；且铝阴极作为酸碱双性电极不仅能与氢氧根反应，也能与氢离子反应，即能保持处理后废水的pH处于7-8左右，有利于直接排放，减少调节费用。

优选的，所述Magneli相亚氧化钛选自Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、Ti₈O₁₅或Ti₉O₁₇中的至少一种。

优选的，所述含铝的电极材料为铝。铝电极的价格低廉、消耗量小，更换频率低，有利于节省电极费用和更换的人工费用。

优选的，所述阳极为Ti₄O₇，所述阴极为铝阴极。

优选的，所述阳极和所述阴极的间距为0.1-10cm；进一步优选的，所述阳极和所述阴极的间距为0.1-5cm；更优选的，所述阳极和所述阴极的间距为0.5-3cm。

优选的，一种电化学废水处理装置，包括：

箱体，

反应器，包括至少一个阳极、至少一个阴极和电源；所述反应器设置于所述箱体内。

所述阳极与所述阴极的数量不做限制，根据实际情况，可选择多个阳极和阴极，电极之间可以经过简单的串联或者并联。阳极和阴极的个数根据废水的情况进行调节。比如高有机物就多阳极，多重金属或总磷就多阴极。

优选的，所述箱体内设有搅拌装置，如磁力搅拌器。在发生电化学反应时，以一个恒定或不恒定的速率进行搅拌，能够提高化学物质向电极或从电极的质量传输。

优选的，所述箱体还包括进水口。

优选的，所述电化学废水处理装置还包括沉淀池，所述沉淀池通过管道与所述箱体相连。

优选的，所述管道上设有阀门。

本发明第二方面提供了一种电化学废水处理装置的应用。

具体的，所述电化学废水处理装置在污水处理中的应用。

所述电化学废水处理装置在处理水体环境中重金属中的应用。

所述电化学废水处理装置在垃圾渗滤液处理中的应用。

本发明第三方面提供了一种污水的处理方法。

具体的，一种污水的处理方法，包括以下步骤：

将污水加入上述电化学废水处理装置中，使所述阳极和所述阴极浸于所述污水中；然后接通电源进行处理。

在污水的处理过程中，Magneli相亚氧化钛阳极将氧化污水中的水分子和氯离子，形成羟基自由基，氯气，次氯酸及其相关的氧化物。这些氧化物会氧化水中的有机物及氨氮，彻底变成二氧化碳，水及氮气。Magneli相亚氧化钛阳极有相对较高的氧过电势，能降低阳极产生氧气副反应的情况。高浓度的次氯酸不仅能加强铝离子的析出，也能灭活废水中的有毒病菌。

含铝的电极材料阴极还原水生成氢气和氢氧根离子，产生的氢氧根离子可以与含铝的电极材料反应生成氢氧化铝沉淀或多羟基络合物絮体去吸附絮凝废水中的有污染物(色度)，金属及其他无机离子(如氯，磷酸，碳酸离子等)。此外，由于阴极含铝的电极材料(铝)的溶解能把由于阴极氢氧根生成产生的沉淀重新带入所处理废水中，能有效提高系统的电流效率。同时，由于带电铝离子和氢氧化铝絮体的生成，能减缓废水电导率的下降，降低体系电阻和减少电能损失。

在此过程中，涉及的反应主要包括：

阳极产生的反应：

H₂O→·OH+H⁺+e^-

2Cl^-→Cl_2(aq)+2e Cl₂+H₂O→HClO+H⁺+Cl^-；(氯来源于污水中，尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液)；

阳极的氧化反应：

HClO+2H⁺+有机物→Cl^-+H₂O+无机物

ClO^-+2H₂O+有机物→Cl^-+HClO+OH^-+无机物

M(·OH)+有机物s/亚硝酸→CO₂+H₂O+M+无机物

NH₄ ⁺+1.5HClO→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-

MO_x(OH·)+NH₄ ⁺→MO_x+0.5N₂+H₂O+3H⁺；

阴极产生的反应：

Al+3OH^-→Al(OH)₃

HClO+3OH+Al^-→Al(OH)₃+Cl^-/ClO；

阴极的絮凝反应：

Al(OH)₃+污染物→Al(OH)₃-污染物絮凝共沉淀。

优选的，所述污水的初始温度为0-50℃；进一步优选的，所述污水的初始温度为5-40℃。本发明提供的污水的处理方法在不同温度下均能达到良好的处理效果，不受季节和地区的限制，应用范围广。

优选的，在所述处理的过程中，所述阳极和所述阴极的电流密度为5-50mA cm^-1；进一步优选的，在所述处理的过程中，所述阳极和所述阴极的电流密度为10-30mA cm^-1。所述电流密度为单位浸没电极面积的电流，此处的浸没是指浸没于所述垃圾渗滤液的面积，所述电极是指所述Ti₄O₇阳极或所述铝阴极。

优选的，所述电极的比表面积为5-300cm²/1L；进一步优选的，所述电极的比表面积为10-150cm²/1L。所述比表面积为处理1单位的污水所需要的电极的表面积。控制电极的比表面积能够提高所述垃圾渗滤液的处理效果。

在处理过程中，提高电极的比表面积和电流密度都能提高处理效果。但是考虑到实际应用，过多地提高电极的比表面积和电流密度会增加电极成本和损坏电极，当电流密度为5-50mA cm^-1时，其处理效果佳，且能节省电极成本。

优选的，所述处理的时间为0.5-10h，进一步优选的，所述处理的时间为0.5-5h；更优选的，所述处理的时间为2-5h。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明采用含铝的电极材料作为阴极，配合Magneli相亚氧化钛阳极构建电化学废水处理装置，通过一种装置实现了电化学氧化和絮凝的结合。该废水处理装置能同时产生氧化和絮凝作用，显著提高污水(尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液)中有机物和无机离子的去除率。该装置能够加强污水中污染物的去除，特别是电氧化工艺不能去除的污染物；能够在短时间内，将污水(尤其是垃圾渗滤液膜浓缩液)处理达到排放标准。且该电化学废水处理装置结构简单，废水处理工艺简单，处理成本较低。

附图说明

图1为实施例1中所用的电化学废水处理装置；

附图标记：箱体100、搅拌装置110、进水口120、反应器200、Ti₄O₇阳极210、铝阴极220、电源230、沉淀池300、出水口310、管道400、阀门410。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种电化学废水处理装置，如图1所示，包括箱体100、反应器200和沉淀池300，反应器200包括一个Ti₄O₇阳极210、一个铝阴极220和电源230，反应器200设置于箱体100内，沉淀池300通过管道400与箱体100相连，管道400上设有阀门410，沉淀池300还包括出水口310；箱体100内设有搅拌装置110，也还包括进水口120。

实施例2

一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

采用实施例1提供的电化学废水处理装置，其中Ti₄O₇阳极的尺寸为150毫米×100毫米×1.2毫米，铝阴极的尺寸为50毫米×100毫米×2毫米，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本实施例所用垃圾渗滤液膜浓缩液的水质参数如表1所示。

表1垃圾渗滤液膜浓缩液的水质参数

按上述条件处理3小时后，检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表2所示。

表2

由上表可知，有机物及无机盐都有较高的去除率，所示污染物都能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)。

实施例3

一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

采用实施例1提供的电化学废水处理装置，其中Ti₄O₇阳极的尺寸为150毫米×100毫米×1.2毫米，铝阴极的尺寸为50毫米×100毫米×2毫米，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为33℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本实施例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表3所示。

表3

由上表可知，有机物及无机盐都有较高的去除率，所示污染物都能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)。

实施例4

一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

采用实施例1提供的电化学废水处理装置，其中Ti₄O₇阳极的尺寸为150毫米×100毫米×1.2毫米，铝阴极的尺寸为50毫米×100毫米×2毫米，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为8℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本实施例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表4所示。

表4

由上表可知，有机物及无机盐都有较高的去除率，所示污染物都能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)。

由实施例2-4可知，本发明提供的垃圾渗滤液的处理方法在不同温度下均能达到良好的处理效果，因此不受季节和地区的限制，应用范围广。

实施例5

一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

采用实施例1提供的电化学废水处理装置，其中Ti₄O₇阳极的尺寸为150毫米×100毫米×1.2毫米，铝阴极的尺寸为50毫米×100毫米×2毫米，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为3cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本实施例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表5所示。

表5

由上表可知，有机物及无机盐都有较高的去除率，所示污染物都能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)。

实施例6

一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

采用实施例1提供的电化学废水处理装置，其中Ti₄O₇阳极的尺寸为150毫米×100毫米×1.2毫米，铝阴极的尺寸为50毫米×100毫米×2毫米，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为0.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本实施例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表6所示。

表6

由上表可知，有机物及无机盐都有较高的去除率，所示污染物都能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)。

由实施例2、5、6可知，电极间距越小，大部分污染物的去除效率越高，但是在实际情况中需要考虑所需的能耗。越小电极间距，所需电能增加，铝阴极消耗增加。应该综合去除效率和能源选择合适的参数。综合考虑，优先电极间距为0.5-3cm。

对比例1

对比例1与实施例2的区别在于，将电化学废水处理装置中阴极的铝阴极替换为钌铱钛阴极。

具体的，一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

在电化学废水处理装置中，阳极选用一块Ti₄O₇阳极(150毫米×100毫米×1.2毫米)，阴极选用一块钌铱钛阴极(150毫米×100毫米×2毫米)，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本对比例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表7所示。

表7

注：“-”指没有效果。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于，将电化学废水处理装置中阴极的铝阴极替换为石墨阴极。

具体的，一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

在电化学废水处理装置中，其中阳极选用一块Ti₄O₇阳极(150毫米×100毫米×1.2毫米)，阴极选用一块石墨阴极150毫米×100毫米×2毫米)，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本对比例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表8所示。

表8

比较实施例2和对比例1、2可知，当将铝阴极替换为石墨阴极和钌铱钛阴极，由石墨阴极、钌铱钛阴极与Ti₄O₇阳极只能构成的电氧化体系而无絮凝效果，且会产生阴极电沉积，降低电流效率。因此，对垃圾渗滤液的处理效果明显不如铝阴极与Ti₄O₇阳极构成的电氧化-絮凝体系(实施例2)。经过实施例2处理的垃圾渗滤液能达到生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)，而对比例1和2无法达标。

对比例3

对比例3与实施例2的区别在于，将电化学废水处理装置中阳极的Ti₄O₇阳极替换为钌铱钛阳极。

具体的，一种垃圾渗滤液的处理方法，包括以下步骤：

在电化学废水处理装置中，其中阳极选用一块钌铱钛阳极(150毫米×100毫米×1.2毫米)，阴极选用一块铝阴极150毫米×100毫米×2毫米)，分别与电源的正负极相连，处理1L未经任何预处理的垃圾渗滤液膜浓缩液。电极浸没面积为100cm²，电流为2A(电流密度为20mA cm^-1)，设置电极间距为1.5cm，垃圾渗滤液膜浓缩液的初始温度为22℃。同时，有一个恒定的磁力搅拌器(120转/分)搅拌以提高化学物质向电极或从电极的质量传输。本对比例所用垃圾渗滤液膜浓缩液同实施例2。

按上述条件处理3小时。检测水质的各项指标，包括COD、色度、总磷、氨氮、亚硝酸氮、氯离子、盐度，以及重金属V、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cr、Sr、Sn、Mo、Sb、Zn、Fe、K、Ca、Mg、Ba的去除率。处理效果如表9所示。

表9

比较实施例2和对比例3可知，在实施例2中以Ti₄O₇阳极作为阳极，无机离子如金属离子、氯离子、总磷的去除率与对比例3类似；但是，以Ti₄O₇作为阳极处理废水后，COD和色度都比以钌铱钛作为阳极的处理效果好，由此可见Ti₄O₇阳极具有更强氧化有机物的能力，与铝阴极配合使用，能够有效去除垃圾渗滤液中的有机物和无机离子。

Claims (10)

1.一种电化学废水处理装置，其特征在于，所述电化学废水处理装置的阳极为Magneli相亚氧化钛，阴极为含铝的电极材料。

2.根据权利要求1所述的电化学废水处理装置，其特征在于，所述Magneli相亚氧化钛选自Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、Ti₈O₁₅或Ti₉O₁₇中的至少一种；所述含铝的电极材料为铝。

3.根据权利要求2所述的电化学废水处理装置，其特征在于，所述阳极为Ti₄O₇，所述阴极为铝阴极。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学废水处理装置，其特征在于，所述阳极和所述阴极的间距为0.1-10cm。

5.权利要求1-4中任一项所述的电化学废水处理装置在污水处理中的应用。

6.权利要求1-4中任一项所述的电化学废水处理装置在处理水体环境中重金属中的应用。

7.权利要求1-4中任一项所述的电化学废水处理装置在垃圾渗滤液处理中的应用。

8.一种污水的处理方法，包括以下步骤：

将污水加入权利要求1-4中任一项所述的电化学废水处理装置中，使所述阳极与所述阴极浸于所述污水中；然后接通电源进行处理。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述处理的过程中，所述阳极和所述阴极的电流密度为5-50mA cm^-1。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述处理的时间为0.5-10h。

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