JP2010521395A - ＬｉＭＰＯ４化合物の合成方法、及び、この化合物のリチウム蓄電池（ｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ）の電極材料としての使用 - Google Patents

Abstract

ＬｉＭＰＯ_４化合物は、３５０℃以下の温度の下において、硝酸リチウムのようなリチウムの原料と、化学式ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏで示される化合物と、の反応によって合成され、Ｘは、−ＮＨ_４、及び、−Ｈから選択されるラジカルを示し、及び、Ｍは、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｍｎと、から選択される遷移金属である。さらに、ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏ化合物は、２つの前躯体の間の反応の期間に現れる小片の形状である、特有な形態を有する。従って、合成されたＬｉＭＰＯ_４化合物は、有利には、リチウム蓄電池のための電極の活性材料として用いられる。

Description

本発明は、ＬｉＭＰＯ_４化合物、及び、それらの誘導体（derivative）に関するものであり、Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群から選択される遷移金属(transition metal) である。本発明は、この化合物のリチウム蓄電池の電極材料としての使用と、この化合物の合成と、に関するものである。

リチウム蓄電池は、自立型電源(autonomous power source)、詳細には、携帯用機器（portable equipment）として、ニッケル−カドミニウム（Ｎｉ-Ｃｄ）、又は、金属ニッケル−水素化物（Ｎｉ-ＭＨ）電池、に対して、取って代わろうとしている。この傾向は、リチウム蓄電池のパフォーマンスが進歩し続けることによって、説明することができ、その進歩は、リチウム蓄電池に、Ｎｉ-Ｃｄ、及び、Ｎｉ-ＭＨの電池のものと比べて、実質的に高い、質量エネルギー密度（Mass energy density）と、体積エネルギー密度(Volume energy density) と、を与えるものである。従って、Ｌｉイオンタイプである最初のリチウム蓄電池は、約８５Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を有していたが、現在では、約２００Ｗｈ／ｋｇの質量エネルギー密度を得ることが可能となっている。比較として、Ｎｉ-ＭＨ蓄電池とＮｉ-Ｃｄ蓄電池とは、それぞれ、質量エネルギー密度として、１００Ｗｈ/ｋｇと５０Ｗｈ/ｋｇとを有する。

現在市販されているリチウム蓄電池に用いられる活性材料（active material）は、正電極用として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、酸化混合物Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ_２といった層状化合物（lamellar compound）、又は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の構成(composition)と近い構成を有するスピネル（spinelle）構造の化合物、である。負電極は、通常、炭素（黒鉛、コークス等）から、又は、可能であれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２スピネルから、又は、リチウムの合金（Ｓｎ、Ｓｉ等）から形成された金属から、作製される。これらの化合物の、論理的な単位質量あたりの能力(capacity)と、実験的（practical）な単位質量あたりの能力と、は、約４ボルトの金属リチウムに対しての動作電圧（operation voltage）において、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２とは、２７５ｍＡｈ／ｇと１４０ｍＡｈ／ｇとであり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、１４８ｍＡｈ／ｇと１２０ｍＡｈ／ｇとである。

リチウム蓄電池の出現により、様々な世代の正電極材料は、途切れることなく市場に現れている。さらに、新世代のリチウム蓄電池は、ハイブリット、又は、電気による自動車、太陽電池（photovoltaic cell）等の増加する多様な応用のために、既に発展し続けている。しかしながら、増え続けるエネルギー要求（単位質量、及び／又は、単位体積あたりの）に応じるために、さらに良好なパフォーマンスを有する活性リチウム挿入材料（active lithium insertion material）を用いることは、必要不可欠である。
ここ数年間においては、ＸＯ_ｎ ^ｍ-タイプのポリアニオン・エンティティ（polyanionic entity）から構成され、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ等であるような、三次元構造（three-dimensional structure）材料は、リチウム蓄電池の分野では、実際に興味深いものとなっており、さらに詳細には、その構造材料は、カンラン石（olivine）構造のオルトリン酸塩(orthophosphate)であり、その化学式（general formula）は、ＬｉＭＰＯ_４であって、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、である。

化学式ＬｉＭＰＯ_４で示される、４つの化合物においては、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４だけが、現在、実験的な要求に応えることが可能であり、それは、リン酸鉄リチウムの実験的比容量（practical specific capacity）が、例えば、１７０ｍＡｈ／ｇという理論値に、近いものであるからである。それでも、この化合物は、Ｆｅ^３＋／Ｆｅ^２＋の電気化学対（electrochemical couple）が実現することに基づいて、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対するポテンシャル（potential）３．４Ｖにおいて動作し、５８０Ｗｈ／ｋｇの最大比質量エネルギー密度を示す。オルトリン酸マンガンと、オルトリン酸コバルトと、オルトリン酸ニッケルと、は、ＬｉＦｅＰＯ_４と同形(isotype）であって、高いリチウムイオンの脱離／挿入（extraction/insertion）ポテンシャルを示すことで知られており、それぞれ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する電圧が、４．１Ｖと、４．８Ｖと、５．１Ｖとである。これらの３つの化合物の理論的比容量は、ＬｉＦｅＰＯ_４のものと、近い値である。しかしながら、これらの発展の大きな問題は、実験的な観点のおいては、満足するような実験的比容量値が得られていないこと、である。

例として、M.E.Rabanal らの“Improved electrode characteristics of olivine-LiCoPO₄ processed by high energy milling”（Journal of Power Sources、160（2006）523-528）において述べられているように、リチウムは、カンラン石構造のＬｉＣｏＰＯ_４化合物から可逆的に離脱することができ、その際の、リチウムの電気化学的脱離／挿入ポテンシャルは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して、約４．８Ｖであり、且つ、この化合物の理論的比容量は、約１６７ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、この文献に述べられたＬｉＣｏＰｏ_４の実験的比容量は、比較的貧弱なものであった。さらに、ＬｉＣｏＰＯ_４における、リチウムイオンの脱離／挿入の電気化学曲線は、非常に大きな分極（polarization）を示しており、その主な理由は、この材料が、電気による、及び／又は、イオンによる、電気伝導性に乏しいからである。例えば、M．E.Rabanalらの文献によると、最初の放電における比容量は、Ｃ／１０の条件において、低下し（１０４ｍＡｈ／ｇ）、且つ、サイクルの期間に、実験的比容量の急激なロス（loss）が見られる。このＬｉＣｏＰＯ４化合物は、高い温度での固体状態中の反応工程によって得ることができる。Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ_３Ｏ_４と、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、の化学量的混合物（stoichiometric mixture）は、粉砕され、３５０℃の空気中で１２時間焼成(calcine)される。冷却後、酸化物の混合物は、ペレット形状になるように加圧され、高い温度（７５０℃）において、空気中で２４時間、アニール（anneal）される。次いで、生成物は、粉砕され、３５０℃の熱処理を９時間行い、最終的に、均一で高純度なＬｉＣｏＰＯ_４化合物となる。

ＬｉＣｏＰＯ_４の電気化学的パフォーマンスを、詳細には、電気伝導性を、改善するために、ＬｉＣｏＰＯ_４の粒子のサイズを減らし、及び、その粒子の表面に炭素を堆積することは、通常行われることである。従って、M.E.RaBanalらは、ＬｉＣｏＰＯ_４の電気伝導を改善するために、すなわち、蓄電池の分極を減らすために、３０分間のミリング（milling）をして、ＬｉＣｏＰＯ_４の粒子のサイズを減らし、且つ、多量の炭素（０．８から２０重量％）をその粒子に混ぜる、ことを提案している。

しかしながら、炭素を用いているにもかかわらず、従来の合成工程により用意したＬｉＣｏＰＯ₄の電気化学的パフォーマンスは、あまり良いものではない。例えば、Satya Kishoreらの文献“Influence of isovalent ion substitution on the electrochemical performance of LiCoPO₄”（Materials Research Bulletin、40（2005）1705-1712）によれば、最初の放電において、１２５ｍＡｈ／ｇであるような、ＬｉＣｏＰＯ_４の比容量を得ることができる。このために、非常に多量の炭素（４５重量％）を用いている。しかしながら、１０回の充電／放電サイクルの後には、たった６０ｍＡｈ／ｇしか出力されない。従って、炭素は、最初の放電における初期容量（initial capacity）を増加させることが可能なのであるにもかかわらず、充電／放電サイクルを数回行った後に、得られる実験的比容量は、炭素の存在によって改善されることはない。さらに、多量の炭素は、電極の、従って、蓄電池の、質量エネルギー密度と、体積エネルギー密度と、に対して、大きな不利益をもたらす。

最終的には、J.Wolfenstineらによる文献“Effect of oxygen partial pressure on the discharge capacity of LiCoPO₄”（Journal of Power Sources、144（2005）226-230）において、合成されたＬｉＣｏＰＯ_４の放電能力(discharge capacity)に対する効果が述べられており、この化合物は、アルゴン雰囲気中、空気中、又は、酸素中で行われた高い温度での、炭素を含む少なくとも１つの前躯体（precursor）との、固体状態での反応によって、合成される。アルゴン雰囲気中において用意したＬｉＣｏＰＯ_４は、良好な電気化学的パフォーマンスを示すが、しかしながら、その値は、低いままである（最初の放電において、約１００ｍＡｈ／ｇである）。

本発明の目的は、電気化学的パフォーマンスの改善を示すような、ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つである化合物、を得る事ができるような、合成方法を提供することであり、Ｍは、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｍｎと、有利にはコバルトと、から選択される遷移金属である。さらに詳細には、本発明の目的は、ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つである化合物、を得る事ができるような、合成方法を提供することであり、それらの化合物は、弱い分極と、放電における高い出力比容量(output specific capacity)と、を示す。

本発明によれば、下記の請求項によって、この目的を達成することができる。

さらに詳細には、この目的は、以下の方法から達成することができ、この方法は、３５０℃以下の温度において、硝酸リチウムを、ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏ、又は、その誘導体の１つ、によって形成された固体状の前躯体と反応させる、少なくとも１つのステップを備え、Ｘは、−ＮＨ_４と、−Ｈと、から選択されるラジカルであり、ｎは、ＸＭＰＯ_４エンティティ（entity）と会合（associate）する水分子の数を示す。

さらに、本発明の目的は、ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つを提供することであり、Ｍは、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｍｎと、有利にはコバルトと、からなる群から選択される遷移金属であり、この化合物は、従来技術と比べて改善された電気化学的パフォーマンスを有する。

本発明によれば、この目的は、以下の化合物から達成され、この化合物は、ＢＥＴ法による比表面積が、５ｍ^２／ｇ^−１以上であり、小片（platelet）で形成された、ほとんど凝集（agglomerate）していない粒子からなる。

さらに、本発明の目的は、リチウム蓄電池、及び、好ましくは、Ｌｉイオンタイプのリチウム蓄電池のための電極の活性物質として、このような化合物を用いることである。

本発明にかかる特有の実施形態によって用意された化学式ＬｉＣｏＰＯ_４で示される化合物と、従来技術の合成方法によって用意された化学式ＬｉＣｏＰＯ_４で示される化合物との、Ｘ線回折ダイアグラム（X-ray diffraction diagrams）（λ_CuKα）を示すグラフである。 平面（ａ、ｂ）のおけるＬｉＣｏＰＯ_４の結晶構造を示す。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を１６０倍に拡大にした走査電子顕微鏡による写真。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を２８４０倍に拡大にした走査電子顕微鏡による写真。 ＬｉＣｏＰＯ_４化合物の合成で用いられる固体状前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏを１２１１倍に拡大した走査電子顕微鏡による写真。 ＬｉＣｏＰＯ_４化合物の合成で用いられる固体状前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏを１４７８倍に拡大した走査電子顕微鏡による写真。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物と、従来技術によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４／Ｃ複合材料と、をそれぞれ備える、Ｌｉイオンタイプのリチウム蓄電池の、定電流モード、Ｃ／10条件、且つ、２０℃の下での、充電／放電曲線を示す。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物の場合において、行われたサイクル数に対しての、充電と放電とにおける、比容量の変化を示す。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を備える、リチウム蓄電池の、定電圧モード、２０℃の下においての、１００ｍＶ／ｈスキャンにおける、サイクル曲線（ポテンシャルに対する比強度（specific intensity））を示す。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を備える、リチウム蓄電池の、定電圧モード、２０℃の下においての、１０ｍＶ／ｈスキャンにおける、サイクル曲線（ポテンシャルに対する比強度）を示す。 本発明にかかる特有な実施形態によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を備える、リチウム蓄電池の、サイクリング・レジーム（cycling regime）に対する、放電における比容量の変化を示す。

本発明にかかる実施形態についての下記の説明を読むことにより、本発明はより理解され、且つ、他の利点及び特徴が、明らかにされる。下記の説明は、例示であって、本発明を限定するものではない。

特有の実施形態によれば、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、低い温度での２つの前躯体の反応を起こすことによって、合成され、例えば、その温度は、３５０℃以下の温度であり、有利には、約３００℃であり、例えば、３００℃±１０℃である。

第１の前躯体は、固体状の前躯体であって、コバルトと、ＰＯ_４ ^３−ポリアニオン・エンティティと、の両方の原料となる。化学式ＸＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏで示される化合物によって、形成されている。Ｘは、−ＮＨ_４と、−Ｈと、から選択されるラジカル（radical）を示し、ｎは、ＸＣｏＰＯ_４エンティティと会合する水分子の数を示している。さらに詳細には、ｎは、０から９の間であり、好ましくは、０から２の間である。さらに、第１の前躯体は、小片形状の特有な形態を有する。小片形状とは、平らな塊（volume）であり、例えば、１次元を示す塊であり、さらに詳細には、その厚さは、他のディメンション（dimension）よりも小さい。そのような塊の断面は、好ましくは、正方形、又は、長方形である。

第１の前躯体は、有利には、コバルトを含む第１の水溶性試薬を、リン系（phosphorus-base）の第２の水溶性試薬を含む水溶液に、加えた際の、沈殿によって得ることができる。第１の試薬は、有利には、酢酸コバルトと、シュウ酸コバルトと、硝酸コバルトと、から選択され、一方、第２の試薬は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４と、から選択される。固体状の第１の前躯体は、例えば、リンを含む水溶液に、コバルトを含む水溶液を一滴ずつ(drop by drop)加えることによって、得られる。２つの水溶液の間の反応は、沈殿物(precipitate)を生成し、その沈殿物は、回収され、及び、乾燥される。乾燥は、例えば、空気中の加熱器（oven）の中で行われ、無形状（non-structural）の水を蒸発させる。第１と第２との試薬の濃度とｐＨとは、沈殿物の形状を制御することができる。さらに、沈殿反応は、好ましくは、周囲温度（ambient temperature）において、行われる。最終的に、沈殿物を乾燥させた後に得られる生成物の粒子のサイズは、水溶液の濃度と、反応中のｐＨと、を調節することで制御することができる。例えば、リンを過剰に飽和させて、沈殿物の核成長速度を増加させ、その成長を阻害することで、粒子を小さくして、ＬｉＣｏＰＯ_４粒子を形成するために、有利なものとする。

ＬｉＣｏＰＯ_４化合物を得るためには、固体状の第１の前躯体は、リチウムの原料となる第２の前躯体と反応させられ、ＸＣｏＰＯ_４化合物中において、Ｌｉ元素は、Ｘ元素と替わる。第２の前躯体は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）である。第２の前躯体は、周囲温度においては、固体であり、有利には、２５５℃の融点を示す。従って、第１の前躯体と反応を起こしている際には、液体状であり、その温度は、例えば、３５０℃以下であり、好ましくは、３００℃であり、このようにすることによって、硝酸リチウムと、固体状の第１の前躯体と、の反応が起きている際に、拡散しやすくなる。固体状の第１の前躯体は、例えば、るつぼの中の第２の前躯体に加えられ、３５０℃以下の、好ましくは、約３００℃の温度において、加熱処理される。

加熱処理は、有利には、空気中において、例えば、１時間から２時間半の間である、短い時間に、行われる。または、例えば、アルゴンや窒素の存在中といった、不活性雰囲気中においても、行うことができる。

回収された、るつぼの中の固体状の残留物は、好ましくは、蒸留水によって洗浄され、及び、乾燥され、この反応によって生成された他の生成物からＬｉＣｏＰＯ_４化合物は分離され、及び、精製される。乾燥は、好ましくは、空気中で行われ、その温度は、約５０℃から約１００℃の間である。

２つの前躯体の間の反応は、有利には、過剰なリチウムによって、行われる。さらに詳細には、この反応中に含まれる第２の前躯体の量は、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物を得るために必要な化学量と比べて、過剰なリチウムを生ずるものであると見積もられるようなものである。過剰なリチウムとは、例えば、必要な化学量に対して、５から５０倍のものである。

本発明による合成方法は、カンラン石構造の、しかし、詳細には、粒子形状である、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物を得る事ができるが、それは、高い温度で行われた固体状態での合成方法によって得られたものと異なるものである。驚くべきことに、３５０℃以下の温度の下での、一方はコバルトとリンとを含み、他方はリチウムを含む、２つの前駆体の反応によって得られるＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、固体粒子の形状をしている。

−それらは、非常に薄く、又は、まったく、凝集していない、
−固体状の第１の前躯体と同じ形態を示し、例えば、小片形状であり、好ましくは、実質的に正方形又は長方形の断面を有し、側面（side）は、約数マイクロメートルのディメンションを有し、厚さは、１０ｎｍから１μｍの間であり、それらは、合成条件に依存する。

さらに、この化合物は、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法によって計測された比表面積は、５ｍ^２・ｇ^−１以上であり、さらにその化合物の粒子は、有利には多孔質である。

特有な例によれば、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）と、を低い温度の下で、反応させることによって生成される。さらに詳細には、この前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏは、水溶液中で沈殿させることによって、合成される。第１の水溶液は、リン酸水素ジアンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１３．２０６ｇを、蒸留水０．１Ｌに溶解させることによって得ることができる。従って、この第１の水溶液中のリンの濃度は、１mol／Ｌである。第１の水溶液は、磁力攪拌(magnetic stirring）に置かれる。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌのコバルト濃度を有する酢酸コバルト溶液によって生成された第２の水溶液は、一滴ずつ、第１の溶液に加えられる。第１の水溶液は、無色であるが、ピンク色の沈殿物を含む。この沈殿物を洗浄し、遠心分離し、及び、５５℃、２４時間の条件で乾燥することで、マゼンタ色の粉を得ることができ、分析し、この化合物が、ｎが実質的に１と等しい、ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏであることを明らかにする。

次いで、３．７ｇのＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏを、４０．３ｇの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含む、磁器坩堝（porcelain crucible）の中に置く。坩堝は、加熱機の中に置かれると、すぐにその温度が３００℃に到達する。２時間の加熱処理の後に、加熱機の加熱を止め、及び、坩堝を取り除く。固体状の残存物は、蒸留水によって十分に洗浄されることで、副生成物を、溶解し、及び、除去し、及び、得られた粉は、５５℃、１２時間の条件で、乾燥される。

図１に示されるように、この粉をＸ線回折（x-ray diffraction）によって分析する。さらに、この粉のＸ線回折スペクトル（曲線Ａ）を、従来の合成方法（高温）によって得られた従来のＬｉＣｏＰＯ_４化合物のもの（曲線Ｂ）と比較する。

曲線Ａと曲線Ｂとを比較すると、上記の特有の例において得られた粉の構成は、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物の構成に対応することがわかる。従来の方法に従って得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物のように、その粉の構成は、図２の平面（ａ、ｂ）に模式的に表されているような、カンラン石構造を示す。この構造は、酸素原子の六方最密充填（compact hexagonal stacking）で構成され、リチウムイオンは、図２中の円形として示され、コバルトイオンは、八面体サイト（octahedric site）の半分に配置され、一方、リンは、四面体サイト（tetrahedric site）の１／８を占める。従って、図２中に示される八面体は、６つの酸素原子と結合するコバルト（ＣｏＯ_６）と対応し、図２中に示される四面体は、４つの酸素と結合するリン（ＰＯ_４）と対応する。図１に示される別々の線である曲線ＡとＢとは、２つのＬｉＣｏＰＯ_４化合物結晶を示し、この２つのＬｉＣｏＰＯ_４化合物結晶は、Ｐｎｍａ空間群に属し、格子定数（lattice parameter）は、“ａ”が約１０．２Å、“ｂ”が約５．９Å、及び、“ｃ”が約４．７Åである。

しかしながら、従来技術によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物とは異なり、本発明によって得られたＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、（ｈ００）方向を選択的に示している。詳細には、図１に示されるように、１７．４°２θ°付近の回折ピーク（２００）については、曲線Ａは、曲線Ｂに比べて、相当高いピークを持っている。この選択的な（ｈ００）方向への配向は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた、図３と図４とに示される写真によって、確認することができる。実際に、合成された粒子は、ほとんど凝集しておらず、且つ、小片形状である。粒子の多くは、長方形、又は、正方形の断面を持ち、１辺（sides）は、約１０マイクロメートルであり、厚さは、約１００ナノメートルである。

走査電子顕微鏡による分析は、合成された前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏに対しても、行った（図４及び５）。この固体状の前躯体の粒子も、小片形状であり、且つ、ほとんど凝集していない。このことは、ＬｉＣｏＰＯ_４粒子において見られる特有の形状は、固体状の前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏに直接的に由来するものであり、且つ、低い温度で行われた熱処理によって、このような形状を得ることができるということを、証明するものである。

さらに、ＸＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２ＯからＬｉＣｏＰＯ_４への変化は、ＬｉＣｏＰＯ_４粒子中に一定の孔を形成することを促進することができる。実際に、多数の孔は、前躯体ＸＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏが、溶融リチウム塩（molten lithium salt）のような、リチウムの原料となる前躯体と、反応を起こす際に、現れる。この孔の多くは、好ましくは、約１０ｎｍの直径を有している。

最終的に、上記の特有な例において合成されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、１０．１ｍ^２/ｇのＢＥＴ法による比表面積を示し、及び、同様に、固体状の前躯体ＮＨ_４ＣｏＰＯ_４，Ｈ_２Ｏは、１．０ｍ^２/ｇである。

これらの特有の形態から、低い温度における、２つの固体状の前躯体の反応によって用意されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、従来技術において用いられてきたＬｉＣｏＰＯ_４化合物と比べて、改善された電気化学的パフォーマンスを有する。さらに詳細には、炭素によって覆われる必要もなく、従来から合成されていたＬｉＣｏＰＯ_４化合物と比べて、高い電気化学的分極を示さず、且つ、放電における高い出力比容量を示す。さらに、通常とは異なるような、低い、Ｌｉイオン蓄電池電極材料の合成温度は、過剰で無意味な粒子サイズの増加を防ぎ、且つ、多孔質を形成することを可能にする。

従って、このような化合物は、リチウム蓄電池のための電極の活性材料として、詳細には、正電極のための活性材料として、用いられることを可能にする。さらに詳細には、リチウム蓄電池の正電極は、密に分散した形状（the form of an intimate dispersion）となることができ、本発明によって合成されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物と、電気伝導性添加剤（electronic conducting additive）と、可能であれば、有機結合剤（organic binder）と、を備える。このような分散は、通常、電流コレクタ（current collector）として動作する金属膜の上に、堆積される。電気伝導性添加剤は、炭素（ファイバー、ナノチューブ、小片、球状粒子…）であることができ、良好なイオン伝導と、十分な機械的強度を提供するように構成された有機結合剤は、例えば、ポリエーテルやポリエステルといった、メタクリル酸メチル系（methyl methacrylate-base）、アクリロニトリル系（acrylonitrile-base）、フッ化ビニリデン系(vinylidene fluoride-base)、から選択される高分子によって、形成されることができる。

例として、上記の特有な例によって合成されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を、正電極の活性物質として用いて、”ボタン電池(button cell)”形状のＬｉイオンタイプの蓄電池を、作製し、及び、試験した（図７から１１）。従って、このような蓄電池は、以下を備える：
−電流コレクタとして動作するニッケル板（nickel disk）の上に積層された、直径１６ｍｍ、厚さ１３０μｍのリチウム板(lithium disk)によって形成された負極電極と、
−上記の例によって用意された本発明の材料（８０重量％）と、カーボンブラック（１０重量％）と、結合剤としての六フッ化ポリビニリデン（polyvinylidene hexafluoride）（１０重量％）と、を備え、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム電流コレクタの上に堆積される、直径１４ｍｍ、厚さ２５μｍの板（disk）によって形成された正極電極と、
−炭酸プロピレン（propylene carbonate）と、炭酸ジメチル（dimethyl carbonate）と、が混合された溶液中のＬｉＰＦ_６塩基（salt-base）（１ｍｏｌ／Ｌ）の液体電解質を吸収する、セパレータと、
上記のリチウム蓄電池の最初の充電／放電サイクルに対応する、図７中の曲線Ｃに示されるように、２０℃、Ｃ／１０の条件において、正電極材料中に存在するリチウムのほとんどは、脱離（extract）されることが可能となる。

さらに、本発明の化合物の電気化学的性質は、従来技術と比べて、有利であり、特に、分極と、放電の際の出力比容量と、についてである。

図７中において、曲線Ｃは、曲線Ｄと比較することができる。曲線Ｄは、リチウム蓄電池の最初の充電／放電サイクルに対応するものであり、そのリチウム蓄電池は、本発明によって合成されたＬｉＣｏＰＯ_４の代わりに、６５０℃のアルゴン中での、自己酸化合成（self-combustion synthesis）と呼ばれる合成によって用意された、ＬｉＣｏＰＯ_４と、３重量％の炭素と、を含む複合材料を備える。２つの曲線ＣとＤとを見ると、本発明により合成されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物を備えるリチウム蓄電池の、充電曲線と放電曲線との間のポテンシャルの違い、すなわち、内部分極（internal polarization）は、複合材料を備えるリチウム蓄電池のものと比べて、小さいことがわかる。

図８は、行われたサイクルの回数に対しての、蓄電池の充電時の比容量の変化（曲線Ｅ）と、放電時の比容量の変化（曲線Ｆ）と、を示す。曲線ＥとＦとの変化（evolution）は、放電時の出力比容量が、充電時の比容量と近くなっていくことを示している。さらに、１５サイクルにおいては（above １５ cycles）、充電時と放電時との比容量は、１００ｍＡｈ／ｇより大きくなる。最終的には、１サイクルの後の、充電時の比容量は、約１５０ｍＡｈ／ｇであり、その値は、従来技術において知られているものよりも実質的に大きい値である。

図９は、電流−電圧サイクル（cyclic voltamperometry）の曲線を示すものであり(スキャン ＋／−１００ｍＶ／ｈ）、上記の特有の例にかかるリチウム蓄電池中のＬｉＣｏＰＯ_４／ＣｏＰＯ_４対（couple）の良好な電気化学的可逆性を、サイクルの再現性とともに、示す。図１０中に示される電流−電圧サイクルの曲線は、ゆっくりとしたスキャン（＋／−１０ｍＶ／ｈ）によって行われたものであり、このサイクルは、２つの酸化反応ピークと、２つの還元反応ピークと、の存在を、はっきりと確認することを可能にし、図７中の曲線Ｃに見られるステップに対応するものである。従って、このステップは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して４．７６Ｖ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して４．８４Ｖ、のポテンシャルにおいて、起きたものである。

最終的には、この特有の形態と、低い温度で用意することと、によって、本発明によって合成されたＬｉＣｏＰＯ_４化合物は、比較的高いサイクル条件の下であっても、高い容量を与えることができる（図１１）。“Ｃ”放電条件（１時間で放電する）の下では、最初の放電において、約１４０ｍＡｈ／ｇに達する（図１１）。

従って、このような合成方法は、ＬｉＣｏＰＯ_４化合物の改善された電気化学的パフォーマンスを得ることを可能にし、それによって、Ｌｉイオン電池のようなリチウム蓄電池の電極用の活性材料として効果的に用いることを可能にする。さらに、このような方法は、使用が簡単である。また、短い期間で、すばやく、１つ、又は、複数のステップを行うことができ、空気中で実施することができるようにするためであっても、少しのエネルギーしか必要としない。

このような合成方法は、ＬｉＣｏＰＯ_４誘導体を合成することも可能にする。ＬｉＣｏＰＯ_４誘導体とは、ＬｉＣｏＰＯ_４タイプの主組成物を持つ化合物のことを意味し、しかしながら、不純物を含んでいることもあり、また、周期表の他の元素を添加、又は、置換していることもあり、又は、リチウム、コバルト、リン、又は、酸素のサイト（site）に欠陥（vacancy）を含む場合もある。従って、このようなＬｉＣｏＰＯ_４誘導体の合成は、例えば、ＸＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏタイプの化合物を主に有する化合物であって、不純物を含む場合もあり、周期表の他の元素を添加又は置換している場合もあり、Ｘ、Ｃｏ、Ｐ、又は、Ｏのサイトに欠陥を含む場合もあるような、固体状の第１前躯体の誘導体を用いて、同じように、行われる。

さらに、このような方法は、ＬｉＣｏＰＯ_４の合成について制約がない。実際には、固体状の第１の前躯体ＸＣｏＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏ、又は、その誘導体の１つを、ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏ、又は、その誘導体の１つに、よって置換することによって、ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つ、を合成することが可能となり、ここでのＭは、ＮｉとＭｎとから選択される遷移金属である。一方、前躯体ＬｉＮＯ_３を用いた方法では、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成することはできない。

第１遷移金属のＣｏと、Ｎｉと、Ｍｎとは、実際には、合成方法と密接に結びつくことによって、カンラン石タイプの構造（ＬｉＭＰＯ_４）となることが知られている。従って、ＬｉＣｏＰＯ４のための上記の合成方法は、他の遷移金属である、ＮｉとＭｎとに、適用することができる。この場合、固体状の第１の前躯体ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏは、遷移金属Ｍを含む第１の水溶性試薬を、リンを含む第２の水溶性試薬を含む水溶液に、加えた際に、沈殿させ、次いで、その沈殿物を、回収し、及び、乾燥させることによって、得ることができる。従って、第１の水溶性試薬は、遷移金属Ｍの酢酸塩（acetate of transition metal M）、遷移金属Ｍのシュウ酸塩(oxalate of transition metal M)、又は、遷移金属Ｍの硝酸塩(nitrate of transition metal M)とすることができる。さらに、ＬｉＣｏＰＯ_４について考慮すると、ＭがＮｉ、又は、ＭｎであるＬｉＭＰＯ_４化合物と、その誘導体の１つである化合物とは、５ｍ^２・ｇ^−１以上のＢＥＴ法による比表面積を示し、且つ、それら化合物は、小片によって形成されたほとんど凝集していない粒子からなる、ものである。このような化合物は、リチウム蓄電池のための電極の活性材料として用いることができる。

Claims (14)

1. ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つの合成方法であって、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群から選択される遷移金属であり、
   前記合成方法は、少なくとも１つのステップを備え、前記ステップは、３５０℃以下の温度の下においての、硝酸リチウムと、ＸＭＰＯ_４，ｎＨ_２Ｏ、又は、その誘導体の１つによって形成された固体状の前躯体と、の反応を含み、−Ｘは、−ＮＨ_４、及び、−Ｈから選択されるラジカルを示し、及び、ｎは、ＸＭＰＯ_４エンティティと会合する水分子の数を示す、
   ことを特徴とするＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つの合成方法。
2. 前記温度は、約３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記固体状の前躯体と前記硝酸リチウムとの間の前記反応は、空気中、又は、不活性雰囲気中、で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記固体状の前躯体と前記硝酸リチウムとの間の前記反応の期間は、１時間から２時間半の間である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前記固体状の前躯体と前記硝酸リチウムとの間の前記反応は、過剰なリチウムを用いて行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記固体状の前躯体と前記硝酸リチウムとの間の前記反応の後に、前記ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つを単離する分離ステップが続く、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記分離ステップは、約５０℃から約１００℃の間である温度の下において、前記固体状の前躯体と前記硝酸リチウムとの間の前記反応によって得られた生成物を、蒸留水によって洗浄し、及び、洗浄によって得られた化合物を空気によって乾燥する、ものであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記固体状の前躯体は、前記遷移金属Ｍを含む第１の水溶性試薬を、リンを含む第２の水溶性試薬を含む水溶液に加えた際の沈殿により、及び、次いで、その沈殿物を回収し、及び、乾燥させることによって、得られる、ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
9. 前記第１試薬は、前記遷移金属Ｍの酢酸塩と、シュウ酸塩と、硝酸塩と、から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記第２試薬は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４と、から選択されることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
11. ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、その誘導体の１つであって、Ｍは、Ｃｏと、Ｎｉと、Ｍｎと、からなる群から選択される遷移金属であり、
    前記ＬｉＭＰＯ_４化合物、又は、前記その誘導体の１つは、５ｍ^２・ｇ^−１以上のＢＥＴ法による比表面積を示し、且つ、小片により形成されるほとんど凝集していない粒子からなる、ことを特徴とする化合物。
12. 前記小片は、実質的に、長方形、又は、正方形の断面を有し、且つ、その厚さが、約１０ｎｍから約１μｍの間である、ことを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
13. 前記化合物は、多孔質である、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の化合物。
14. 請求項１１から１３のいずれか１つに記載の化合物の、リチウム蓄電池のための電極の活性材料としての使用。

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