JP2010225520A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カドミウム負極中にアルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすくする物質を添加して、水和率を高めることが可能で、電池特性が優れたアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法は、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、活物質塗着極板をアルカリ土類金属が添加されたアルカリ水溶液で水和させる水和処理工程と、水和処理後の極板に水洗、乾燥させる水洗・乾燥工程とを備えるようにしている。カドミウム負極中にアルカリ土類金属が存在すると、酸化カドミウムの水和反応を早めることができて水和率を高めることが可能となる。これにより、カドミウム負極の容量が増大させることが可能となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法に関する。

従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式カドミウム負極と非焼結式カドミウム負極とがある。焼結式カドミウム負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質を含浸して作製されるものである。一方、非焼結式カドミウム負極は導電性芯体（電極基板）に主活物質である酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを塗着して作製されるものである。このうち、非焼結式カドミウム負極は製造工程が比較的簡単で、かつ製造コストが焼結式カドミウム負極より安価であることから広く用いられるようになった。

このような非焼結式カドミウム負極（ペースト式カドミウム負極）は、まず、酸化カドミウムを主体とするカドミウム活物質粉末と補強繊維（合成繊維など）と結着剤などを混合して活物質ペーストを作製する。ついで、得られた活物質ペーストをパンチングメタル等の導電芯体（電極基板）に塗着し、乾燥させて未化成極板とする。
そして、この未化成極板をアルカリ溶液中に浸漬して水和処理および化成処理を施すことにより作製されるものである。この場合、水和処理により、未化成極板（酸化カドミウムを主活物質とする）の酸化カドミウムが結晶粒径の成長した水酸化カドミウムに転換されることとなる。なお、このような水和処理は、例えば、特許文献１（特開平５−２１７５７７号公報）等にて提案されている。

特開平５−２１７５７７号公報

ところで、水和処理により、未化成極板（酸化カドミウムを主活物質とする）の酸化カドミウムを結晶粒径の成長した水酸化カドミウムに転換させて、電池反応に寄与する水酸化カドミウムをより多く生成させる（即ち、水和率を高める）必要がある。ところが、上述した特許文献１にて提案された水和処理によるカドミウム負極（酸化カドミウムを主活物質とする）の製造方法においては、水和率を高めることが十分ではなかった。このため、カドミウム負極の容量が向上しない（増大しない）という問題が生じた。

これは、単に、アルカリ溶液を用いた水和処理においては、アルカリ溶液中の水分子をカドミウム負極中に水和水として引き付け難いことに起因するものと推測される。そこで、本発明者等は、アルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすくする物質をカドミウム負極中に添加すれば、水和率を高めることが可能になるという知見を得た。

本発明は上記の如き知見に基づいてなされたものであって、カドミウム負極中にアルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすくする物質を添加して、水和率を高めることが可能で、電池特性が優れたアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供することを目的としてなされたものである。

本発明は、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、上記の如き目的を達成するため、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、活物質塗着極板をアルカリ土類金属が添加されたアルカリ水溶液で水和させる水和処理工程と、水和処理後の極板を水洗、乾燥させる水洗・乾燥工程とを備えるようにしている。

このように、活物質塗着極板をアルカリ土類金属が添加されたアルカリ水溶液で水和させる水和処理工程を備えると、カドミウム負極中にアルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすくすることが可能となる。これにより、水和率を高めることが可能で、電池特性が優れたアルカリ蓄電池用カドミウム負極が得られる。これは、アルカリ土類金属は親水性が高く、アルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすいためである。
これにより、カドミウム負極中に存在するアルカリ土類金属により、酸化カドミウムの水和反応を早めることができるようになる。これにより、水和率を高めることが可能となり、カドミウム負極の容量が増大することとなる。
この場合、アルカリ土類金属はバリウムであるのが望ましく、さらにバリウムは水酸化バリウムであるのが望ましい。また、アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液であるのが望ましい。

本発明においては、カドミウム負極中に存在するにより、酸化カドミウムの水和反応を早めることができるようになって、水和率を高めることが可能となり、カドミウム負極の容量が増大することとなる。これにより、信頼性に優れたアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供できるようになる。

ついで、本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

１．カドミウム負極板
本発明のカドミウム負極板は、パンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に活物質ペーストが塗着されて形成されている。この場合、活物質ペーストは、主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、予備充電活物質である金属カドミウム２０質量部と有機高分子糊剤１質量部とナイロン繊維１質量部と水３０質量部からなるカドミウム糊料を添加、混練して調製されたものである。そして、このように調製された活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延してペースト塗着極板を作製する。この後、得られたペースト塗着極板を所定の寸法に切断してカドミウム負極板となされている。

２．カドミウム負極板の水和処理
ついで、上述のように作製されたカドミウム負極板を水和処理する例について以下に説明する。

（１）実施例１
この場合、まず、濃度が４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）（この場合は、キシダ化学製特級水酸化バリウム（８水和物）とした）を２０ｇ添加し、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）が含有された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる水和溶液αを調製した。ついで、この水和溶液αに上述のように作製されたカドミウム負極板を５０分間浸漬して水和処理を行った。この後、水洗（例えば、３０分間）した後、乾燥（例えば、８０℃で１０分間）を行って、水和処理済みのカドミウム負極板とし、これをカドミウム負極板ａとした。

（２）実施例２
同様に、濃度が４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌに、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）（この場合は、キシダ化学製特級水酸化バリウム（８水和物）とした）を１００ｇ添加し、水酸化バリウムが含有された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる水和溶液βを調製した。ついで、この水和溶液βに上述のように作製されたカドミウム負極板を５０分間浸漬して水和処理を行った。この後、水洗（例えば、３０分間）した後、乾燥（例えば、８０℃で１０分間）を行って、水和処理済みのカドミウム負極板とし、これをカドミウム負極板ｂとした。

（３）比較例１
一方、濃度が４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液１００ｍｌからなる水和溶液γに、上述のように作製されたカドミウム負極板を５０分間浸漬して水和処理を行った。この後、水洗（例えば、３０分間）した後、乾燥（例えば、８０℃で１０分間）を行って、水和処理済みのカドミウム負極板とし、これをカドミウム負極板ｃとした。

３．測定
（１）負極活物質中のバリウム（Ｂａ）の含有量の測定
上述のような水和処理を施した各カドミウム負極板ａ，ｂのバリウム（Ｂａ）の含有量を下記のようにして求めた。この場合、水和処理を施した各カドミウム負極板ａ，ｂの一定量をほぐした後、純水、塩酸、硝酸の混合溶液中で溶解させる。ついで、１００ｍｌにメスアップした後、ＩＣＰ（ICP:Inductively Coupled Plasma）発光分析装置にて、負極活物質中のバリウム（Ｂａ）の含有量を測定した。この結果、カドミウム負極板ａのバリウム（Ｂａ）の含有量は２０ｐｐｍで、カドミウム負極板ｂのバリウム（Ｂａ）の含有量は６０ｐｐｍであることが明らかとなった。そして、これを表にして表すと下記の表１に示すような結果となった。

（２）水和率の測定
また、上述のような水和処理を施した各カドミウム負極板ａ，ｂ，ｃの水和率を下記のようにして求めた。この場合、各カドミウム負極板ａ，ｂ，ｃの水和前後の質量増加量を測定し、水和が１００％進行した時の理論質量増加量に対する実測質量増加量を水和率（＝実測質量増加量／理論質量増加量）として求めた。すると、カドミウム負極板ａの水和率は８７％で、カドミウム負極板ｂの水和率は８８％で、カドミウム負極板ｃの水和率は８５％であることが明らかとなった。そして、これを表にして表すと下記の表１に示すような結果となった。

（３）負極容量の測定
さらに、上述のような水和処理を施した各カドミウム負極板ａ，ｂ，ｃの負極容量を下記のようにして求めた。この場合、水和処理を施した各カドミウム負極板ａ，ｂ，ｃを比重が１．２の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液中にて、０．３Ｉｔ（１Ｉｔ：公称容量）の充電々流で１６時間充電した。この後、２／３Ｉｔ（１Ｉｔ：公称容量）の放電々流で、終止電圧が１．５Ｖになるまで放電させ、放電時間から負極容量（ｍＡｈ）として求めた。この結果、カドミウム負極板ａの負極容量は４２８０ｍＡｈで、カドミウム負極板ｂの負極容量は４３２０ｍＡｈで、カドミウム負極板ｃの負極容量は４１８０ｍＡｈであることが明らかとなった。そして、これを表にして表すと下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から明らかなように、カドミウム負極板ｃにおいては、水和率が低く、かつ負極容量も低いことが分かる。これに対して、カドミウム負極板ａ，ｂにおいては、水和率が向上し、かつ負極容量も増加したことが分かる。
これは、カドミウム負極板ａ，ｂにおいては、負極活物質中のアルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）が含有されていることにより、アルカリ溶液中の水分子を水和水として引き付けやすくなって、水和反応を早めることが可能になって、水和率を高めることが可能となり、カドミウム負極の容量が増大したと考えられる。一方、カドミウム負極板ｃにおいては、負極活物質中にバリウム（Ｂａ）が含有されていないため、水和率を高めることができず、カドミウム負極の容量が増加しなかったと考えられる。

なお、上述した実施の形態においては、負極活物質中のアルカリ土類金属としてバリウム（Ｂａ）を含有させる例について説明したが、バリウム（Ｂａ）以外のベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ラジウム（Ｒａ）をアルカリ土類金属として用いるようにしてもよい。

Claims (4)

1. 酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法であって、
   前記酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを前記電極基板に塗着して活物質塗着極板とする活物質塗着工程と、
   前記活物質塗着極板をアルカリ土類金属が添加されたアルカリ水溶液で水和させる水和処理工程と、
   前記水和処理後の極板を水洗、乾燥させる水洗・乾燥工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
2. 前記アルカリ土類金属はバリウムであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
3. 前記バリウムは水酸化バリウムであることを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。
4. 前記アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法。