JP2010222238A - 電極形成用ガラス組成物および電極形成材料 - Google Patents

電極形成用ガラス組成物および電極形成材料 Download PDF

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Abstract

【課題】ブリスターやＡｌの凝集が生じ難く、且つＡｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層の形成に好適な電極形成用ガラス組成物および電極形成材料を創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率等の特性を高めつつ、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化すること。
【解決手段】本発明の電極形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．０１〜２０％、ＳｉＯ２ ０〜２５％含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極形成用ガラス組成物および電極形成材料に関し、特にシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等を含む）の裏面電極の形成に好適な電極形成用ガラス組成物および電極形成材料に関する。
シリコン太陽電池は、シリコン半導体基板、受光面電極、裏面電極、反射防止膜等を備えており、シリコン半導体基板の受光面側に、グリッド状の受光面電極が形成されるとともに、シリコン半導体基板の裏面側に、裏面電極が形成される。また、受光面電極は、Ａｇ電極等が一般的であり、裏面電極は、Ａｌ電極等が一般的である。
裏面電極は、通常、厚膜法で形成される。厚膜法は、所望の電極パターンになるように、シリコン半導体基板に電極形成材料をスクリーン印刷し、これを最高温度６６０〜９００℃で短時間焼成（具体的には、焼成開始から終了まで２〜３分、最高温度で１０〜３０秒保持）して、Ａｌをシリコン半導体基板に拡散させることにより、シリコン半導体基板に裏面電極を形成する方法である。
裏面電極の形成に用いる電極形成材料は、Ａｌ粉末と、ガラス粉末と、ビークル等を含有する。この電極形成材料を焼成すると、Ａｌ粉末がシリコン半導体基板のＳｉと反応し、裏面電極とシリコン半導体基板の界面にＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともに、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｓｅ Ｆｉｅｌｄ層、ＢＳＦ層とも称される）が形成される。ｐ＋電解層を形成すれば、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させる効果、所謂ＢＳＦ効果を享受することができる。結果として、ｐ＋電解層を形成すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
特開２０００−９０７３３号公報 特開２００３−１６５７４４号公報
電極形成材料に含まれるガラス粉末は、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を付与する作用を有している（特許文献１、２参照）。
しかし、従来のガラス粉末、具体的には鉛ホウ酸系ガラス粉末を使用すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になり、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じ、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するとともに、シリコン太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板に割れ等が発生しやすくなり、シリコン太陽電池の製造効率が低下する。
さらに、近年、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化するために、シリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。シリコン半導体基板を薄くすれば、Ａｌとシリコン半導体基板の熱膨張係数の差に起因して、電極形成材料の焼成後に、シリコン半導体基板において裏面電極が形成された裏面側が凹状になるような反りが発生しやすくなる。電極形成材料の塗布量を低減し、裏面電極を薄くすれば、シリコン半導体基板の反りを抑制することができるが、電極形成材料の塗布量を低減すると、電極形成材料の焼成時にブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。
上記事情に鑑み、本発明は、ブリスターやＡｌの凝集が生じ難く、且つＡｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層の形成に好適な電極形成用ガラス組成物および電極形成材料を創案することにより、シリコン太陽電池の光電変換効率等の特性を高めつつ、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化することを技術的課題とする。
本発明者は、鋭意努力の結果、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスを用いるとともに、ガラス組成中にアルカリ土類金属酸化物を所定量導入すれば、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） ０．０１〜２０％、ＳｉＯ２ ０〜２５％含有することを特徴とする。
ガラスの主成分として、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３を導入すれば、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進しつつ、Ａｌ粉末とＳｉの反応を均一化しやすくなり、ブリスターやＡｌの凝集を抑制することができる。また、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いると、鉛ホウ酸系ガラスに比べて、ｐ＋電解層を形成しやすくなるため、ＢＳＦ効果を享受しやすくなり、シリコン太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを所定範囲以上導入すれば、ブリスターやＡｌの凝集を抑制することができ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量を所定範囲以下に規制すれば、ＢＳＦ効果を享受し難くなる事態を防止しやすくなる。ＺｎＯの含有量を所定範囲以下に規制すれば、ブリスターやＡｌの凝集を抑制することができる。ＳｉＯ２の含有量を所定範囲以下に規制すれば、ガラスの軟化点が不当に上昇する事態、或いはガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透する事態を防止しやすくなる。結果として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、ＳｉＯ２の含有量を所定範囲に規制すれば、シリコン太陽電池の光電変換効率等の特性を高めつつ、シリコン太陽電池の製造コストを低廉化することができる。
第二に、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ＺｎＯの含有量が７．９％以下であることを特徴とする。ＺｎＯの含有量を７．９％以下に規制すれば、ブリスターやＡｌの凝集を抑制しやすくなる。
第三に、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ＺｎＯの含有量がＢ２Ｏ３の含有量より少ないことを特徴とする。このようにすれば、ブリスターやＡｌの凝集を抑制しやすくなる。
第四に、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ＣａＯの含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする。ＣａＯを所定範囲以上導入すれば、ブリスターやＡｌの凝集を顕著に抑制することができ、ＣａＯの含有量を所定範囲以下に規制すれば、ＢＳＦ効果を享受し難くなる事態を防止しやすくなる。
第五に、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ＢａＯの含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする。ＢａＯを所定範囲以上導入すれば、ガラスの熱的安定性が顕著に向上し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透し難くなる。一方、ＢａＯの含有量を所定範囲以下に規制すれば、ＢＳＦ効果を享受し難くなる事態を防止しやすくなる。
第六に、本発明の電極形成用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が３％未満であることを特徴とする。このようにすれば、ガラスの軟化点が不当に上昇する事態、或いはガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透する事態を防止しやすくなる。
第七に、本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする。このようにすれば、厚膜法で電極パターンを形成することができ、シリコン太陽電池の生産効率を高めることができる。ここで、「ビークル」は、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指すが、本発明では、樹脂を含有せず、高粘性の有機溶媒（例えば、イソトリデシルアルコール等の高級アルコール）のみで構成される態様を含む。
第八に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満であることを特徴とする。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
第九に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の軟化点が５００℃以下であることを特徴とする。このようにすれば、低温で裏面電極を形成することができる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
第十に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が向上し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透し難くなり、結果として、裏面電極の機械的強度が低下し難くなる。ここで、「結晶化温度」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定したピーク温度を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。
第十一に、本発明の電極形成材料は、ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする。このようにすれば、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を享受しやすくなる。
第十二に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上を含むことを特徴とする。これらの金属粉末は、本発明に係るガラス粉末と適合性が良好であり、電極形成材料の焼成時にガラスが発泡し難い性質を有している。
第十三に、本発明の電極形成材料は、金属粉末がＡｌであることを特徴とする。
第十四に、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする。
第十五に、本発明の電極形成材料は、シリコン太陽電池の裏面電極に用いることを特徴とする。
マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときのガラス粉末の軟化点を示す模式図である。
本発明の電極形成用ガラス組成物において、各成分の含有範囲を上記のように規定した理由を以下に説明する。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、主成分として含有させると、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が得られる成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は６０〜９０％、好ましくは６７〜８６％、より好ましくは６９〜８６％、更に好ましくは７５〜８２．５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で裏面電極を形成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格を形成する成分であり、主成分として含有させると、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が得られる成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は２〜２５％、好ましくは３〜１４．５％、更に好ましくは４〜１３％、特に好ましくは６〜１０．５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、ガラスの耐水性が低下しやすくなり、裏面電極の長期信頼性が低下することに加えて、ガラスが分相しやすくなり、Ａｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層を均一に形成し難くなる。
ＺｎＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であるとともに、ガラスの熱膨張係数を上昇させずに、ガラスの軟化点を低下させる成分であり、その含有量は０〜２５％、好ましくは１〜１６％、より好ましくは１．５〜１２％、更に好ましくは２〜７．９％、特に好ましくは３〜７％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時に、ガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、ＺｎＯの含有量が多くなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ-Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。また、ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。また、ＺｎＯの含有量は、Ｂ２Ｏ３の含有量より少ないことが好ましい。ＺｎＯの含有量をＢ２Ｏ３の含有量に対して減少させると、ブリスターやＡｌの凝集が発生し難くなる傾向がある。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０．０１〜２０％、０．１〜２０％、１〜１５％、特に３〜１０％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
ＭｇＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０．１〜３％、特に０〜１％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。
ＣａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する効果が高い成分であり、その含有量は０〜２０％、０．０１〜１０％、０．１〜８％、０．５〜５％、特に１〜４％が好ましい。ＣａＯの含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。一方、ＣａＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。
ＳｒＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であるとともに、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多くなると、ｐ＋電解層を形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
ＢａＯは、ブリスターやＡｌの凝集を抑制する成分であるとともに、ガラスの熱的安定性を顕著に高める成分であり、その含有量は０〜２０％、０．０１〜１５％、０．１〜１２％、１〜１０％、特に３〜９％が好ましい。ＢａＯの含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になりやすく、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなり過ぎると、ｐ＋電解層形成し難くなるため、ＢＳＦ効果を享受し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
ＳｉＯ２は、ガラスの耐水性を高める成分であるが、ガラスの軟化点を顕著に上昇させる作用を有するため、その含有量は２５％以下、好ましくは８．５％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％未満である。ＳｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で裏面電極を形成しにくくなる。
本発明の電極形成用ガラス組成物は、上記成分以外にも、例えば下記の成分を２０％まで、好ましくは１０％まで含有することができる。
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３（ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量）は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜１０％が好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下する傾向がある。ブリスターやＡｌの凝集を抑制しつつ、ＢＳＦ効果を的確に享受するためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に添加する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、電極形成材料の焼成時にガラスが失透しやすくなり、この失透に起因して、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７５％以上になると、その傾向が顕著になる。そこで、ガラス組成中にＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を適量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７５％以上であっても、ガラスの失透を抑制することができる。なお、ＣｕＯの含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に１〜５％が好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０．０５〜５％、特に０．２〜３％が好ましい。さらに、ＣｕＯの含有量は、ＢａＯの含有量より多いことが好ましい。このようにすれば、ブリスターやＡｌの凝集を効果的に抑制することができる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため、これらの成分の含有量は、それぞれ２％以下が好ましい。
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、特に０．１〜３％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用が制限される場合があり、そのような場合には、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
Ｎｄ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜３％が好ましい。ガラス組成中にＮｄ２Ｏ３を所定量添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスのガラスネットワークを安定化させ、焼成時にＢｉ２Ｏ３（ビスマイト）、Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３で形成される２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３または１２Ｂｉ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３等の結晶が析出し難くなる。ただし、Ｎｄ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスに結晶が析出しやすくなる。
ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の含有量はそれぞれ０〜２％が好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相しやくなり、Ａｌ−Ｓｉ合金層およびｐ＋電解層を均一に形成し難くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は１％以下が好ましい。
ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２（ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の合量）は、溶融時にガラスの分相を抑制する効果があるが、これらの成分の含有量が多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、低温で電極形成材料を焼結し難くなる。よって、ＭｏＯ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は３％以下が好ましい。なお、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２の含有量は、それぞれ０〜２％が好ましい。
本発明のビスマス系ガラス組成物は、ＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。また、ＰｂＯは、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなるため、シリコン太陽電池の裏面電極の形成に用いる場合には、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
本発明の電極形成材料は、上記の電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属粉末と、ビークルとを含む。ガラス粉末は、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し、Ａｌ−Ｓｉ合金層とシリコン半導体基板の界面にｐ＋電解層を形成して、ＢＳＦ効果を付与する成分である。金属粉末は、電極を形成する主要成分であり、導電性を確保するための成分である。ビークルは、ペースト化するための成分であり、印刷に適した粘度を付与するための成分である。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ未満、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、特に１μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の表面積が小さくなることに起因して、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、ガラス粉末の軟化点が上昇し、電極の形成に必要な温度域が上昇する。さらに、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以上であると、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末のハンドリング性や材料収率が低下しやすくなる。このような状況を考慮すれば、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上が好ましい。なお、（１）ガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、得られたガラス粉末を空気分級、或いは（２）ガラスフィルムをボールミル等で粗粉砕した後、ビーズミル等で湿式粉砕すれば、上記平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を作製することができる。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、特に１０μｍ未満が好ましい。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘが２５μｍより大きいと、微細な電極パターンを形成し難くなり、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。ここで、「平均粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の密度は７．０ｇ／ｃｍ３以下、６．５ｇ／ｃｍ３以下、特に６．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。本発明者の調査によると、ガラス粉末の体積が大きい程、Ａｌ粉末とＳｉの反応性が向上する。よって、ガラス粉末の密度が小さい程、ガラス粉末の単位重量換算で、Ａｌ粉末とＳｉの反応性が向上するため、ＢＳＦ効果を享受しやすくなる。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の軟化点は５００℃以下、特に４８０℃以下が好ましい。ガラス粉末の軟化点が５００℃より高いと、電極の形成に必要な温度域が上昇し、シリコン太陽電池の生産効率が低下する。なお、ガラス粉末の軟化点が低過ぎると、Ａｌ粉末とＳｉの反応をコントロールし難くなり、結果として、安定生産が困難になる。よって、ガラス粉末の軟化点は４００℃以上が好ましい。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の結晶化温度は６００℃以上、６２０℃以上、特に６５０℃以上が好ましい。ガラス粉末の結晶化温度が６００℃より低いと、ガラスの熱的安定性が低下し、電極形成材料の焼成時にガラスが失透しやすくなり、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。また、ガラスが完全に失透すると、Ａｌ粉末とＳｉの反応を促進し難くなり、ＢＳＦ効果を享受し難くなる。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量は０．２〜１０質量％、０．５〜６質量％、０．７〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。ガラス粉末の含有量が０．２質量％より少ないと、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になり、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の含有量が１０質量％より多いと、電極形成材料の焼成後にガラスが偏析しやすくなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。また、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、質量比で０．３：９９．７〜１３：８７、１．５：９８．５〜７：９３、特に１．８：９８．２〜４：９６が好ましい。
本発明の電極形成材料において、ガラス粉末の含有量と金属粉末の含有量は、上記と同様の理由により、体積比で１：９９〜１０：９０、２：９８〜６：９４、特に２．５：９７．５〜５：９５が好ましい。ガラス粉末の含有量が少なくなると、Ａｌ粉末とＳｉの反応が不均一になり、局所的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量が増大し、ブリスターやＡｌの凝集が生じやすくなることに加えて、裏面電極の機械的強度が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の含有量が多くなると、電極形成材料の焼成後にガラスが偏析しやすくなり、裏面電極の導電性が低下して、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下するおそれがある。
本発明の電極形成材料において、金属粉末の含有量は５０〜９７質量％、６５〜９５質量％、特に７０〜９２質量％が好ましい。金属粉末の含有量が５０質量％より少ないと、裏面電極の導電性が低下し、シリコン太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。一方、金属粉末の含有量が９７質量％より多いと、相対的にガラス粉末、或いはビークルの含有量を低下せざるを得ず、ｐ＋電解層を形成し難くなる。
本発明の電極形成材料において、金属粉末はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上が好ましく、ＡｌはＢＳＦ効果を享受する観点から特に好ましい。これらの金属粉末は、導電性が良好であるとともに、本発明に係るガラス粉末と適合性が良好である。よって、これらの金属粉末を用いると、電極形成材料の焼成時にガラスが失透し難くなることに加えて、ガラスが発泡し難くなる。また、微細な電極パターンを形成するために、金属粉末の平均粒子径Ｄ５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
本発明の電極形成材料において、ビークルの含有量は５〜５０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。ビークルの含有量が５質量％より少ないと、ペースト化が困難になり、厚膜法で電極を形成し難くなる。一方、ビークルの含有量が５０質量％より多いと、電極形成材料の焼成前後で膜厚や膜幅が変動しやすくなり、結果として、所望の電極パターンを形成し難くなる。
既述の通り、ビークルは、一般的に、有機溶媒中に樹脂を溶解させたものを指す。樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
本発明の電極形成材料は、上記成分以外にも、熱膨張係数を調整するためにコーディエライト等のセラミックフィラー粉末、電極の表面抵抗を調整するためにＮｉＯ等の酸化物粉末、ペースト特性を調整するために界面活性剤、増粘剤、可塑剤、表面処理剤、色調を調整するために顔料等を含有してもよい。
本発明の電極形成材料（電極形成用ガラス組成物）は、裏面電極のみならず、受光面電極の形成にも好適である。厚膜法で受光面電極を形成する場合、焼成時に電極形成材料が反射防止膜を貫通する現象が利用され、この現象により受光面電極と半導体層が電気的に接続される。この現象は、一般的にファイアスルーと称されている。ファイアスルーを利用すれば、受光面電極の形成に際し、反射防止膜のエッチングが不要になるとともに、反射防止膜のエッチングと電極パターンの位置合わせが不要になり、シリコン太陽電池の生産効率が飛躍的に向上する。電極形成材料が反射防止膜を貫通する度合（以下、ファイアスルー性）は、電極形成材料の組成、焼成条件で変動し、特にガラス粉末のガラス組成の影響が最も大きい。また、シリコン太陽電池の光電変換効率は、電極形成材料のファイアスルー性と相関があり、ファイアスルー性が不十分であると、これらの特性が低下し、シリコン太陽電池の基本性能が低下する。本発明の電極形成材料は、ガラス粉末のガラス組成範囲を所定範囲に規制しているため、ファイアスルー性が良好であり、受光面電極の形成に好適である。本発明の電極形成材料を受光面電極の形成に用いる場合、金属粉末は、Ａｇ粉末が好ましく、Ａｇ粉末の含有量等は、上記の通りである。
受光面電極と裏面電極を別々に形成してもよいし、受光面電極と裏面電極を同時に形成してもよい。受光面電極と裏面電極を同時に形成すれば、焼成回数を減らすことができるため、シリコン太陽電池の製造効率が向上する。ここで、本発明の電極形成材料を受光面電極と裏面電極の双方に用いると、受光面電極と裏面電極を同時に形成しやすくなる。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２０）および比較例（試料Ｎｏ．２１、２２）を示している。試料Ｎｏ．２１、２２は、従来の電極形成用ガラス組成物を例示している。
次のようにして、各試料を調製した。まず、表中に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、ガラスバッチを準備した後、このガラスバッチを白金坩堝に入れ、１０００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出した。その他の溶融ガラスを水冷ローラーでフィルム状に成形し、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、目開き２５０メッシュの篩を通過させた上で、空気分級し、平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍのガラス粉末を得た。
得られたガラス試料につき、熱膨張係数α、軟化点および熱的安定性を測定した。
熱膨張係数αは、ＴＭＡ装置で測定した値であり、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。なお、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。
熱的安定性は、結晶化温度が６００℃以上の場合を「○」とし、６００℃未満の場合を「×」として評価した。なお、結晶化温度は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値であり、マクロ型ＤＴＡの測定温度域は室温〜６５０℃℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。
得られたガラス粉末３質量％と、Ａｌ粉末（平均粒子径Ｄ５０＝０．５μｍ）７５質量％と、ビークル（α−ターピネオールにアクリル酸エステルを溶解させたもの）２３質量％とを三本ローラーで混練し、ペースト状の電極形成材料を得た。次に、スクリーン印刷により、シリコン半導体基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２００μｍ厚）の裏面の全面に電極形成材料を塗布し、乾燥した後、最高温度７２０℃で短時間焼成（焼成開始から終了まで２分、最高温度で２０秒保持）し、厚みが５０μｍの裏面電極を得た。得られた裏面電極につき、ｐ＋電解層の表面抵抗、外観および反りを評価した。
ｐ＋電解層の表面抵抗は、試料Ｎｏ．２２により作製されたｐ＋電解層の表面抵抗値を基準にして、その表面抵抗値よりも低い場合を「○」、その表面抵抗値より高い場合を「×」として評価した。なお、ｐ＋電解層の表面抵抗値が低い程、ＢＳＦ効果を享受しやすくなる。
外観は、裏面電極の表面を目視観察し、ブリスターおよびＡｌの凝集の個数を観察することで評価した。ブリスターおよびＡｌの凝集の個数が５個以下の場合を「○」、５〜１０個の場合を「△」、１１個以上の場合を「×」とした。
反りは、接触式表面粗さ計により、シリコン半導体基板の受光面側の表面を測定することで評価した。シリコン半導体の中央部において、３０ｍｍの間隔で測定し、最低部と最上部の差が２０μｍ未満の場合を「○」とし、２０μｍ以上の場合を「×」とした。
表１〜４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２０は、熱膨張係数および軟化点が低く、熱的安定性の評価が良好であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜２０は、ｐ＋電解層の表面抵抗、外観、反りの評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．２１は、ｐ＋電解層の表面抵抗および外観の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２２は、ｐ＋電解層の表面抵抗が劣っており、外観の評価が不良であった。
試料Ｎｏ．１〜２２について、ファイアスルー性を評価した。次のようにして、ファイアスルー性を評価した。シリコン半導体基板に形成されたＳｉＮ膜（膜厚２００ｎｍ）上に、長さ２００ｍｍ、１００μｍ幅になるように各電極形成材料を線状にスクリーン印刷し、乾燥した後、電気炉で７００℃１分間焼成した。次に、焼成後のシリコン半導体基板を塩酸水溶液（１０重量％濃度）に浸漬し、１２時間超音波にかけ、各試料をエッチングした。エッチング後のシリコン半導体基板を光学顕微鏡（１００倍）で観察し、ファイアスルー性を評価した。ＳｉＮ膜を貫通し、シリコン半導体基板上に線状の電極パターンが形成されていたものを「○」、シリコン半導体基板上に線状の電極パターンが概ね形成されていたが、ＳｉＮ膜を貫通していない箇所が存在し、シリコン半導体基板との電気的接続が一部途切れていたものを「△」、ＳｉＮ膜を貫通していなかったものを「×」として評価した。その結果、試料Ｎｏ．１〜２０は、「○」の評価であり、ファイアスルー性が良好あった。したがって、試料Ｎｏ．１〜２０は、シリコン太陽電池の受光面電極の形成に好適であると考えられる。一方、試料Ｎｏ．２１は、「△」の評価であり、ファイアスルー性が不良あった。また、試料Ｎｏ．２２は、「×」の評価であり、ファイアスルー性が不良あった。
本発明の電極形成用ガラス組成物および電極形成材料は、上記の通り、シリコン太陽電池の電極、特にシリコン太陽電池の裏面電極の形成に好適に使用可能である。さらに、本発明の電極形成用ガラス組成物および電極形成材料は、セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品、フォトダイオード等の光学部品に適用することができる。

Claims (15)

  1. ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＺｎＯ ０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、ＳｉＯ２ ０〜２５％含有することを特徴とする電極形成用ガラス組成物。
  2. ＺｎＯの含有量が７．９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用ガラス組成物。
  3. ＺｎＯの含有量がＢ２Ｏ３の含有量より少ないことを特徴とする請求項１または２に記載の電極形成用ガラス組成物。
  4. ＣａＯの含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
    載の電極形成用ガラス組成物。
  5. ＢａＯの含有量が０．１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極形成用ガラス組成物。
  6. ＳｉＯ２の含有量が３％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極形成用ガラス組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の電極形成用ガラス組成物からなるガラス粉末と、金属
    粉末と、ビークルとを含むことを特徴とする電極形成材料。
  8. ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が５μｍ未満であることを特徴とする請求項７に記載の電極形成材料。
  9. ガラス粉末の軟化点が５００℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の電極形成材料。
  10. ガラス粉末の結晶化温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の電極形成材料。
  11. ガラス粉末の含有量が０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の電極形成材料。
  12. 金属粉末がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔおよびこれらの合金の一種または二種以上を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の電極形成材料。
  13. 金属粉末がＡｌであることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の電極形成材料。
  14. シリコン太陽電池の電極に用いることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載の電極形成材料。
  15. シリコン太陽電池の裏面電極に用いることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載の電極形成材料。
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