JP2010219555A - 露光方法、デバイス製造方法、及び基板 - Google Patents

Abstract

【課題】液体を所望状態に維持して良好に露光処理できる露光方法を提供する。
【解決手段】基板Ｐ上に液体ＬＱを配置し、液体ＬＱを介して基板Ｐ上に露光光を照射して基板Ｐを露光する露光方法において、基板Ｐ上に液体ＬＱを配置した後、基板Ｐから溶出した溶出物質を含む液体ＬＱの露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐ、溶出物質が溶出される前の液体ＬＱの露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗとしたとき、Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−３の条件を満足するように、基板Ｐ上に配置された液体ＬＱ中の溶出物質の濃度を設定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、液体を介して基板を露光する露光方法及びデバイス製造方法、並びに液浸露光用の基板に関するものである。
本願は、２００４年１１月１１日に出願された特願２００４−３２７７９０号、２００５年２月２５日に出願された特願２００５−５０８８７号、及び２００５年７月８日に出願された特願２００５−２００６３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体デバイスや液晶表示デバイス等のマイクロデバイスの製造工程の一つであるフォトリソグラフィ工程では、マスク上に形成されたパターンを感光性の基板上に投影露光する露光装置が用いられる。この露光装置は、マスクを支持するマスクステージと基板を支持する基板ステージとを有し、マスクステージ及び基板ステージを逐次移動しながらマスクのパターンを投影光学系を介して基板に投影露光するものである。マイクロデバイスの製造においては、デバイスの高密度化のために、基板上に形成されるパターンの微細化が要求されている。この要求に応えるために露光装置の更なる高解像度化が望まれている。その高解像度化を実現するための手段の一つとして、下記特許文献１に開示されているような、投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、液体を介して露光処理を行う液浸法が案出されている。

国際公開第９９／４９５０４号パンフレット

液浸法に基づいて露光処理を行うとき、液体を所望状態に維持することが重要である。液体が所望状態に維持されない場合、露光光が基板上まで良好に到達できなくなる虞があり、露光精度の劣化を招く可能性がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、液体を所望状態に維持して良好に露光処理できる露光方法、及びその露光方法を用いるデバイス製造方法、並びに液浸露光用の基板を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は実施の形態に示す各図に対応付けした以下の構成を採用している。但し、各要素に付した括弧付き符号はその要素の例示に過ぎず、各要素を限定するものではない。

本発明の第１の態様に従えば、基板（Ｐ）上の液体（ＬＱ）を介して基板（Ｐ）上に露光光（ＥＬ）を照射して基板（Ｐ）を露光する露光方法において、基板（Ｐ）から溶出した溶出物質を含む液体（ＬＱ）の露光光（ＥＬ）の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐ、その溶出物質を含まない液体（ＬＱ）の露光光（ＥＬ）の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗとしたとき、
Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−３の条件を満足するように、基板（Ｐ）上の液体（ＬＱ）中の溶出物質の濃度を設定する露光方法が提供される。

本発明の第１の態様によれば、溶出物質に起因する液体の透過率の低下量が、１．０×１０^−３（０．１％）以下に抑えられるように、液体中の溶出物質の濃度を設定することで、液体は所望状態に維持され、露光光は基板上まで良好に到達することができる。

本発明の第２の態様に従えば、投影光学系（ＰＬ）と基板（Ｐ）との間の露光光（ＥＬ）の光路空間（Ｋ１）を液体（ＬＱ）で満たし、投影光学系（ＰＬ）と液体（ＬＱ）とを介して基板（Ｐ）上に露光光（ＥＬ）を照射して基板（Ｐ）を露光する露光方法において、光路空間（Ｋ１）に満たされた液体（ＬＱ）の露光光（ＥＬ）の光路方向における透過率をＲ_Ｐ、予め定められた目標透過率をＲ_ｒとしたとき、
Ｒ_Ｐ≧Ｒ_ｒの条件を満足するように、基板（Ｐ）から液体（ＬＱ）中に溶出物質が溶出したときの該液体（ＬＱ）中の溶出物質の濃度を設定する露光方法が提供される。

本発明の第２の態様によれば、液体の目標透過率を満足するように、液体中の溶出物質の濃度を設定することで、液体は所望状態に維持され、露光光は基板上まで良好に到達することができる。

本発明の第３の態様に従えば、基板（Ｐ）上に液浸領域（ＬＲ）を形成し、液浸領域（ＬＲ）を形成する液体（ＬＱ）を介して基板（Ｐ）上に露光光（ＥＬ）を照射して基板（Ｐ）を露光する露光方法において、基板（Ｐ）上の液体（ＬＱ）中の基板（Ｐ）から溶出する溶出物質の許容濃度を、露光光（ＥＬ）の光路（Ｋ１）における露光光（ＥＬ）に対する液体（ＬＱ）の透過率に基づいて設定する露光方法が提供される。

本発明の第３の態様によれば、露光光の光路における露光光に対する液体の透過率に基づいて、液体中の溶出物質の許容濃度を設定することで、液体は所望状態に維持され、露光光は基板上まで良好に到達することができる。

本発明の第４の態様に従えば、基板（Ｐ）上に液浸領域（ＬＲ）を形成し、液浸領域（ＬＲ）を形成する液体（ＬＱ）及び光学部材（ＬＳ１）を介して基板（Ｐ）上に露光光（ＥＬ）を照射して基板（Ｐ）を露光する露光方法において、基板（Ｐ）上の液体（ＬＱ）中の基板（Ｐ）から溶出する溶出物質の許容濃度を、露光光（ＥＬ）に対する光学部材（ＬＳ１）の液体接触面（ＬＳＡ）の透過率に基づいて設定する露光方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、光学部材の液体接触面の透過率に基づいて、液体中の溶出物質の許容濃度を設定することで、液体は所望状態に維持され、露光光は基板上まで良好に到達することができる。

本発明の第５の態様に従えば、上記態様の露光方法を用いるデバイス製造方法が提供される。

本発明の第５の態様によれば、所望の性能を有するデバイスを製造することができる。

本発明の第６の態様に従えば、液体（ＬＱ）を介して露光光（ＥＬ）が照射される液浸露光用の基板であって、基材（１）と、基材（１）上に被覆され光酸発生剤を含む感光材（２）とを有し、液体（ＬＱ）と接触することによって液体（ＬＱ）中に溶出する光酸発生剤の量は、２．２ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板（Ｐ）が提供される。

本発明の第６の態様によれば、液体中に溶出する光酸発生剤の量を２．２ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることで、液体を所望状態に維持し、露光光を基板上まで良好に到達させることができる。

本発明の第７の態様に従えば、液体（ＬＱ）を介して露光光（ＥＬ）が照射される液浸露光用の基板であって、基材（１）と、基材（１）上に被覆され光酸発生剤を含む感光材（２）とを有し、液体（ＬＱ）と接触することによって液体（ＬＱ）中に溶出する光酸発生剤の量は、２．５ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板（Ｐ）が提供される。

本発明の第７の態様によれば、液体中に溶出する光酸発生剤の量を２．５ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることで、液体を所望状態に維持し、露光光を基板上まで良好に到達させることができる。

本発明の第８の態様に従えば、液体（ＬＱ）を介して露光光（ＥＬ）が照射される液浸露光用の基板であって、基材（１）と、基材（１）上に被覆されアミン系物質を含む感光材（２）とを有し、液体（ＬＱ）と接触することによって液体（ＬＱ）中に溶出するアミン系物質の量は、１．１ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板（Ｐ）が提供される。

本発明の第８の態様によれば、液体中に溶出するアミン系物質の量を１．１ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることで、液体を所望状態に維持し、露光光を基板上まで良好に到達させることができる。

本発明によれば、液体を所望状態に維持して良好に露光処理することができる。

露光装置の一実施形態を示す概略構成図である。 基板の一実施形態を示す断面図である。 液体に基板から溶出物質が溶出している様子を説明するための図である。 （Ａ）は、光路空間に満たされた媒質と透過率との関係を説明するための図である。（Ｂ）は、光路空間に満たされた媒質と透過率との関係を説明するための図である。（Ｃ）は、光路空間に満たされた媒質と透過率との関係を説明するための図である。 光路空間に満たされた液体中の溶出物質の濃度分布を説明するための図である。 （Ａ）は、光路空間と基板との移動軌跡の例を示す図である。（Ｂ）は、光路空間と基板との移動軌跡の例を示す図である。 ノズル部材の一実施形態を示す断面図である。 （Ａ）は、光路空間における露光光の光路方向における距離と透過率との関係を説明するための図である。（Ｂ）は、光路空間における露光光の光路方向における距離と透過率との関係を説明するための図である。 実験装置の一例を示す概略構成図である。 浸漬処理に用いる浸漬装置の一例を示す図である。 浸漬処理により第２液体中に溶出物質が溶出している様子を説明するための模式図である。 基板に露光光が照射されている状態を示す模式図である。 熱処理が行われている基板の挙動を示す模式図である。 基板の別の実施形態を示す断面図である。 液体中への溶出物質の溶出が抑制されている様子を示す模式図である。 基板の移動状態を示す模式図である。 マイクロデバイスの製造工程の一例を示すフローチャート図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜露光装置＞
まず、露光装置の一実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は露光装置ＥＸを示す概略構成図である。図１において、露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージＭＳＴと、基板Ｐを保持する基板ホルダＰＨを有し、基板Ｐを保持した基板ホルダＰＨを移動可能な基板ステージＰＳＴと、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐ上に投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を統括制御する制御装置ＣＯＮＴとを備えている。

本実施形態の露光装置ＥＸは、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した液浸露光装置であって、投影光学系ＰＬの像面側における露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たすための液浸機構１００を備えている。液浸機構１００は、投影光学系ＰＬの像面近傍に設けられ、液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２を有するノズル部材７０と、ノズル部材７０に設けられた供給口１２を介して投影光学系ＰＬの像面側の空間に液体ＬＱを供給する液体供給機構１０と、ノズル部材７０に設けられた回収口２２を介して投影光学系ＰＬの像面側の空間から液体ＬＱを回収する液体回収機構２０とを備えている。ノズル部材７０は、基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）の上方において、投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１を囲むように環状に形成されている。

露光装置ＥＸは、少なくともマスクＭのパターン像を基板Ｐ上に投影している間、液体供給機構１０から供給した液体ＬＱにより投影光学系ＰＬの投影領域ＡＲを含む基板Ｐ上の一部に、投影領域ＡＲよりも大きく且つ基板Ｐよりも小さい液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する局所液浸方式を採用している。具体的には、露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと、投影光学系ＰＬの像面側に配置された基板Ｐ上面との間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たし、この投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の液体ＬＱ及び投影光学系ＰＬを介してマスクＭを通過した露光光ＥＬを基板Ｐに照射することによってマスクＭのパターン像を基板Ｐに投影し、基板Ｐを露光する。制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。

本実施形態では、露光装置ＥＸとしてマスクＭと基板Ｐとを走査方向における互いに異なる向き（逆方向）に同期移動しつつマスクＭに形成されたパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）を使用する場合を例にして説明する。以下の説明において、水平面内においてマスクＭと基板Ｐとの同期移動方向（走査方向）をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向（非走査方向）、Ｘ軸及びＹ軸方向に垂直で投影光学系ＰＬの光軸ＡＸと一致する方向をＺ軸方向とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸まわりの回転（傾斜）方向をそれぞれ、θＸ、θＹ、及びθＺ方向とする。なお、ここでいう「基板」は半導体ウエハ等の基材上に感光材（レジスト）を塗布したものを含み、「マスク」は基板上に縮小投影されるデバイスパターンを形成されたレチクルを含む。

照明光学系ＩＬは、露光用光源、露光用光源から射出された光束の照度を均一化するオプティカルインテグレータ、オプティカルインテグレータからの露光光ＥＬを集光するコンデンサレンズ、リレーレンズ系、及び露光光ＥＬによるマスクＭ上の照明領域を設定する視野絞り等を有している。マスクＭ上の所定の照明領域は照明光学系ＩＬにより均一な照度分布の露光光ＥＬで照明される。照明光学系ＩＬから射出される露光光ＥＬとしては、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）や、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）などが用いられる。本実施形態においてはＡｒＦエキシマレーザ光が用いられる。

本実施形態においては、液体供給機構１０から供給する液体ＬＱとして純水が用いられている。純水は、ＡｒＦエキシマレーザ光のみならず、例えば、水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）も透過可能である。

マスクステージＭＳＴは、マスクＭを保持して移動可能である。マスクステージＭＳＴは、マスクＭを真空吸着（又は静電吸着）により保持する。マスクステージＭＳＴは、制御装置ＣＯＮＴにより制御されるリニアモータ等を含むマスクステージ駆動装置ＭＳＴＤの駆動により、マスクＭを保持した状態で、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに垂直な平面内、すなわちＸＹ平面内で２次元移動可能及びθＺ方向に微少回転可能である。マスクステージＭＳＴ上には移動鏡９１が設けられている。また、移動鏡９１に対向する位置にはレーザ干渉計９２が設けられている。マスクステージＭＳＴ上のマスクＭの２次元方向の位置、及びθＺ方向の回転角（場合によってはθＸ、θＹ方向の回転角も含む）はレーザ干渉計９２によりリアルタイムで計測される。レーザ干渉計９２の計測結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴは、レーザ干渉計９２の計測結果に基づいてマスクステージ駆動装置ＭＳＴＤを駆動し、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭの位置制御を行う。

投影光学系ＰＬは、マスクＭのパターンを所定の投影倍率βで基板Ｐに投影するものであって、複数の光学素子で構成されており、それら光学素子は鏡筒ＰＫで保持されている。本実施形態において、投影光学系ＰＬは、投影倍率βが例えば１／４、１／５、あるいは１／８の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは等倍系及び拡大系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれであってもよい。また、本実施形態においては、投影光学系ＰＬを構成する複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い第１光学素子ＬＳ１は、交換可能であり、鏡筒ＰＫより露出している。

基板ステージＰＳＴは、基板Ｐを保持する基板ホルダＰＨを有し、投影光学系ＰＬの像面側において、ベース部材ＢＰ上で移動可能である。基板ホルダＰＨは、例えば真空吸着等により基板Ｐを保持する。基板ステージＰＳＴ上には凹部９６が設けられており、基板Ｐを保持するための基板ホルダＰＨは凹部９６に配置されている。そして、基板ステージＰＳＴのうち凹部９６以外の上面９７は、基板ホルダＰＨに保持された基板Ｐの上面とほぼ同じ高さ（面一）になるような平坦面（平坦部）となっている。

基板ステージＰＳＴは、制御装置ＣＯＮＴにより制御されるリニアモータ等を含む基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤの駆動により、基板Ｐを基板ホルダＰＨを介して保持した状態で、ベース部材ＢＰ上でＸＹ平面内で２次元移動可能及びθＺ方向に微小回転可能である。更に基板ステージＰＳＴは、Ｚ軸方向、θＸ方向、及びθＹ方向にも移動可能である。したがって、基板ステージＰＳＴに支持された基板Ｐの上面は、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ、及びθＺ方向の６自由度の方向に移動可能である。基板ステージＰＳＴの側面には移動鏡９３が設けられている。また、移動鏡９３に対向する位置にはレーザ干渉計９４が設けられている。基板ステージＰＳＴ上の基板Ｐの２次元方向の位置、及び回転角はレーザ干渉計９４によりリアルタイムで計測される。また、露光装置ＥＸは、例えば特開平８−３７１４９号公報に開示されているような、基板ステージＰＳＴに支持されている基板Ｐの上面の面位置情報を検出する斜入射方式のフォーカス・レベリング検出系（不図示）を備えている。フォーカス・レベリング検出系は、基板Ｐの上面の面位置情報（Ｚ軸方向の位置情報、及びθＸ及びθＹ方向の傾斜情報）を検出する。なお、フォーカス・レベリング検出系は、静電容量型センサを使った方式のものを採用してもよい。レーザ干渉計９４の計測結果は制御装置ＣＯＮＴに出力される。フォーカス・レベリング検出系の検出結果も制御装置ＣＯＮＴに出力される。制御装置ＣＯＮＴは、フォーカス・レベリング検出系の検出結果に基づいて、基板ステージ駆動装置ＰＳＴＤを駆動し、基板Ｐのフォーカス位置（Ｚ位置）及び傾斜角（θＸ、θＹ）を制御して基板Ｐの上面を投影光学系ＰＬの像面に合わせ込むとともに、レーザ干渉計９４の計測結果に基づいて、基板ＰのＸ軸方向、Ｙ軸方向、及びθＺ方向における位置制御を行う。

次に、液浸機構１００の液体供給機構１０及び液体回収機構２０について説明する。液体供給機構１０は、液体ＬＱを投影光学系ＰＬの像面側の空間に供給するためのものであって、液体ＬＱを送出可能な液体供給部１１と、液体供給部１１にその一端部を接続する供給管１３とを備えている。供給管１３の他端部はノズル部材７０に接続されている。ノズル部材７０の内部には、供給管１３の他端部と供給口１２とを接続する内部流路（供給流路）が形成されている。液体供給部１１は、液体ＬＱを収容するタンク、加圧ポンプ、供給する液体ＬＱの温度を調整する温度調整機構、及び液体ＬＱ中の異物を取り除くフィルタユニット等を備えている。液体供給部１１の液体供給動作は制御装置ＣＯＮＴにより制御される。なお、液体供給機構１０のタンク、加圧ポンプ、温度調整機構、フィルタユニット等は、その全てを露光装置ＥＸが備えている必要はなく、露光装置ＥＸが設置される工場等の設備を代用してもよい。

液体回収機構２０は、投影光学系ＰＬの像面側の空間から液体ＬＱを回収するためのものであって、液体ＬＱを回収可能な液体回収部２１と、液体回収部２１にその一端部を接続する回収管２３とを備えている。回収管２３の他端部はノズル部材７０に接続されている。ノズル部材７０の内部には、回収管２３の他端部と回収口２２とを接続する内部流路（回収流路）が形成されている。液体回収部２１は例えば真空ポンプ等の真空系（吸引装置）、回収された液体ＬＱと気体とを分離する気液分離器、及び回収した液体ＬＱを収容するタンク等を備えている。なお、液体回収機構２０の真空系、気液分離器、タンク等は、その全てを露光装置ＥＸが備えている必要はなく、露光装置ＥＸが設置される工場等の設備を代用してもよい。

液体ＬＱを供給する供給口１２及び液体ＬＱを回収する回収口２２はノズル部材７０の下面７０Ａに形成されている。ノズル部材７０の下面７０Ａは、基板Ｐの上面、及び基板ステージＰＳＴの上面９７と対向する位置に設けられている。ノズル部材７０は、第１光学素子ＬＳ１の側面を囲むように設けられた環状部材であって、供給口１２は、ノズル部材７０の下面７０Ａにおいて、投影光学系ＰＬの第１光学素子ＬＳ１（投影光学系ＰＬの光軸ＡＸ）を囲むように複数設けられている。また、回収口２２は、ノズル部材７０の下面７０Ａにおいて、第１光学素子ＬＳ１に対して供給口１２よりも外側に設けられており、第１光学素子ＬＳ１及び供給口１２を囲むように設けられている。

そして、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０を使って基板Ｐ上に液体ＬＱを所定量供給するとともに、液体回収機構２０を使って基板Ｐ上の液体ＬＱを所定量回収することで、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たし、基板Ｐ上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する際、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１１及び液体回収部２１のそれぞれを駆動する。制御装置ＣＯＮＴの制御のもとで液体供給部１１から液体ＬＱが送出されると、その液体供給部１１から送出された液体ＬＱは、供給管１３を流れた後、ノズル部材７０の供給流路を介して、供給口１２より投影光学系ＰＬの像面側に供給される。また、制御装置ＣＯＮＴのもとで液体回収部２１が駆動されると、投影光学系ＰＬの像面側の液体ＬＱは回収口２２を介してノズル部材７０の回収流路に流入し、回収管２３を流れた後、液体回収部２１に回収される。

基板Ｐを液浸露光するときには、制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１００を使って投影光学系ＰＬと基板ステージＰＳＴに支持されている基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たし、投影光学系ＰＬと液体ＬＱとを介して基板Ｐ上に露光光ＥＬを照射することによって、基板Ｐを露光する。

＜基板＞
次に、露光対象である基板Ｐの一例について図２を参照しながら説明する。図２において、基板Ｐは、基材１と、その基材１の上面１Ａの一部に被覆された感光材２とを有している。基材１は、例えばシリコンウエハ（半導体ウエハ）を含むものである。感光材２は、基材１の上面１Ａの中央部の殆どを占める領域に、所定の厚み（例えば２００ｎｍ程度）で被覆されている。一方、基材１の上面１Ａの周縁部１Ａｓには感光材２は被覆されておらず、その上面１Ａの周縁部１Ａｓにおいては、基材１が露出している。また、基材１の側面１Ｃや下面（裏面）１Ｂにも感光材２は被覆されていない。本実施形態においては、感光材２として化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストは、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質を含む。

感光材２は、例えばスピンコート法等の所定の塗布方法によって基材１上に塗布される。スピンコート法等の所定の塗布方法で基材１上に感光材２を設けた場合、基材１の周縁部にも感光材２が塗布されてしまう。この部分は基板Ｐを搬送する搬送系の搬送アームや、基板Ｐを保管しておくキャリアの棚などの支持部に接触する。この機械的な接触により、感光材２が剥離する虞がある。感光材２が剥離すると、それが異物となって搬送アームやキャリアが汚染されるばかりでなく、その汚染物が清浄な基板Ｐと再び接触することによって汚染が拡大する可能性もある。また、基材１の周縁部において感光材２が中央部より盛り上がるように多量に塗布される現象が生じる場合がある。その基材１の周縁部の感光材２は剥離し易く、剥離した感光材２は異物となり、その異物が基板Ｐ上に付着するとパターン転写精度に影響を及ぼす。そこで、基材１上に所定の塗布方法で感光材２を設けた後、露光処理を行う前に、周縁部１Ａｓの感光材２を例えば溶剤を使って除去する処理（所謂エッジリンス処理）が行われる。これにより、基材１（基板Ｐ）の周縁部においては感光材２が除去され、図２に示すように、その周縁部１Ａｓにおいて基材１が露出する。

＜露光方法の第１実施形態＞
次に、液浸法に基づいて基板Ｐを露光する方法について説明する。図３は、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１に液体ＬＱが満たされている状態を示す図である。図３に示すように、液浸法に基づいて基板Ｐを露光する場合、基板Ｐ上には液体ＬＱが配置される。本実施形態の感光材２は、化学増幅型レジストであり、上述のように、ベース樹脂、ベース樹脂中に含まれる光酸発生剤（ＰＡＧ）、及びクエンチャーと呼ばれるアミン系物質を含んでいる。そのような感光材２が液体に接触すると、感光材２の一部の成分、具体的にはＰＡＧやアミン系物質等が液体ＬＱ中に溶出する。以下の説明において、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出した物質（ＰＡＧやアミン系物質等）を適宜、「溶出物質」と称する。なお「溶出物質」は、ＰＡＧやアミン系の物質に限られず、感光材２に含まれる他の物質であってもよい。例えば「溶出物質」にアニオンを含めてもよい。

図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路空間Ｋ１に満たされた媒質とその媒質の透過率との関係を示す模式図である。以下の説明においては、投影光学系ＰＬ（第１光学素子ＬＳ１）の下面ＬＳＡと基板Ｐ上面との間の距離（ワーキングディスタンス）ＷＤが１ｍｍに設定されているものとし、露光光ＥＬは、投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に満たされた厚み１ｍｍの媒質中をＺ軸方向に沿って進行するものとする。また、光路空間Ｋ１に満たされた媒質の厚み方向とＺ軸方向とがほぼ一致しているとともに、露光光ＥＬの光路方向（進行方向）とＺ軸方向とがほぼ平行であるものとする。すなわち露光光ＥＬは、投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に満たされた厚さ１ｍｍの媒質中を、その厚み方向（Ｚ軸方向、露光光ＥＬの光路方向）に沿って進行するものとする。

図４（Ａ）は、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に気体（空気）が満たされた状態を示す図である。図４（Ａ）において、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１の媒質（気体）に入射したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡから射出したときの露光光ＥＬの光量をＩ_０とし、光路空間Ｋ１の媒質（気体）から射出したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば基板Ｐ上に到達したときの露光光ＥＬの光量をＩ_Ｄとする。光量Ｉ_Ｄは、光路空間Ｋ１に満たされた厚み１ｍｍの気体中を通過した後の露光光ＥＬの光量である。その厚み１ｍｍの気体の露光光ＥＬに対する透過率をＲ_Ｄとしたとき、Ｒ_Ｄ＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_０である。ここでは、理想的に、透過率Ｒ_Ｄ＝１００％とする。

図４（Ｂ）は、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に液体ＬＱが満たされた状態を示す図である。図４（Ｂ）における液体ＬＱは、基板ＰからＰＡＧ等の溶出物質が溶出される前の液体であって、ほぼ理想的な清浄度に維持されているものとする。以下の説明では、溶出物質が溶出される前の清浄な液体ＬＱ、すなわち溶出物質を含まない液体ＬＱを適宜「純粋液」と称する。図４（Ｂ）において、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１の媒質（純粋液）に入射したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡから射出したときの露光光ＥＬの光量をＩ_０とし、光路空間Ｋ１の媒質（純粋液）から射出したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば基板Ｐ上に到達したときの露光光ＥＬの光量をＩ_Ｗとする。光量Ｉ_Ｗは、光路空間Ｋ１に満たされた厚み１ｍｍの純粋液中を通過した後の露光光ＥＬの光量である。その厚み１ｍｍの純粋液の露光光ＥＬに対する透過率をＲ_Ｗとしたとき、Ｒ_Ｗ＝Ｉ_Ｗ／Ｉ_０である。

上述したように、本実施形態においては液体ＬＱとして純水が用いられており、厚み１ｍｍの純粋液の透過率（１ｍｍあたりの純粋液の透過率）Ｒ_Ｗは９９％程度である。換言すれば、本実施形態においては、厚み１ｍｍの純粋液の光吸収率は１％程度である。すなわち、本実施形態においては、光路空間Ｋ１を理想的な清浄度を有する液体（純粋液）で満たした場合であっても、そのときの透過率Ｒ_Ｗは、光路空間Ｋ１を気体で満たした場合の透過率Ｒ_Ｄに対して１％程度低下する（Ｒ_Ｄ−Ｒ_Ｗ＝１％）。

図４（Ｃ）も、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に液体ＬＱが満たされた状態を示す図である。図４（Ｃ）における液体ＬＱは、基板Ｐから溶出したＰＡＧ等の溶出物質を含む液体である。以下の説明では、溶出物質を含む液体を適宜「溶液」と称する。図４（Ｃ）において、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１の媒質（溶液）に入射したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡから射出したときの露光光ＥＬの光量をＩ_０とし、光路空間Ｋ１の媒質（溶液）から射出したときの露光光ＥＬの光量、換言すれば基板Ｐ上に到達したときの露光光ＥＬの光量をＩ_Ｐとする。光量Ｉ_Ｐは、光路空間Ｋ１に満たされた厚み１ｍｍの溶液中を通過した後の露光光ＥＬの光量である。その厚み１ｍｍの溶液の露光光ＥＬに対する透過率をＲ_Ｐとしたとき、Ｒ_Ｐ＝Ｉ_Ｐ／Ｉ_０である。

光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中に基板ＰからＰＡＧ等の溶出物質が溶出した場合、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎが上昇する。光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの露光光ＥＬに対する透過率Ｒ_Ｐは液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎに応じて変化し、濃度Ｄｎの上昇に伴って液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐは低下する。したがって、溶液の透過率Ｒ_Ｐは、純粋液の透過率Ｒ_Ｗよりも小さくなる。換言すれば、溶出物質を含む溶液の光吸収率は、純粋液の光吸収率に比べて大きくなる。

光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱに露光光ＥＬを照射した場合、通過する露光光ＥＬのエネルギー、あるいは基板Ｐで反射した露光光ＥＬのエネルギーを吸収することによって、液体ＬＱの温度が上昇する可能性がある。液体ＬＱの温度上昇量は液体ＬＱの透過率に応じて異なる。液体ＬＱの透過率が小さい場合、液体ＬＱの温度上昇量（温度変化量）は大きくなる。光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱが温度上昇（温度変化）した場合、液体ＬＱの露光光ＥＬに対する屈折率が変化する。光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの露光光ＥＬに対する屈折率が変化すると、フォーカス位置が変動したり、収差が発生したりするなど、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性が変動（劣化）する。また、液体ＬＱに温度分布が生じると、それに伴って屈折率分布が生じ、この屈折率分布によっても投影光学系ＰＬ及び液体を介した結像特性が変動（劣化）する。また、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）に伴って、その液体ＬＱに接触している第１光学素子ＬＳ１の温度も変化し、例えば第１光学素子ＬＳ１が熱変形する等の不都合が生じる可能性がある。したがって、液浸法においては、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）や温度分布の発生を抑えることが重要である。そのため、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱの透過率を可能な限り大きくすることが望ましい。

したがって、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを低減することが望ましく、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを管理して、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）や温度分布の発生を抑えることが重要である。上述のように、液体ＬＱの露光光ＥＬに対する透過率Ｒ_Ｐは液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎに応じて変化するため、液体ＬＱ中の溶出物質の許容濃度Ｄｎｒを、露光光ＥＬの光路空間Ｋ１における露光光ＥＬに対する液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐに基づいて設定することにより、液体ＬＱの温度上昇（温度変化）を抑え、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を所望状態に維持することができる。本実施形態においては、光路空間Ｋ１における露光光ＥＬに対する液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐに基づいて液体ＬＱ中の溶出物質の許容濃度Ｄｎｒを予め定め、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを許容濃度Ｄｎｒ以下に維持することで、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を所望状態に維持する。

本実施形態においては、純粋液の１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗ、溶液の１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐとしたとき、
Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−３ …（１）
の条件を満足するように、基板Ｐ上に配置された液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定する。図４（Ｃ）においては、透過率Ｒ_Ｐが９８．９％以上となるように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）が設定される。すなわち、許容濃度Ｄｎｒを満たすような感光材の膜が表面に形成されている基板が、露光対象の基板Ｐとして基板ステージＰＳＴにロードされ、その基板Ｐ上に液浸領域ＬＲを形成する。こうすることにより、露光光ＥＬが照射された場合でも、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）や温度分布の発生を抑え、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を維持することができる。また、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを許容濃度Ｄｎｒ以下に抑えることで、露光装置ＥＸを構成する各種部材のうち、液体ＬＱに接触する部材、具体的には第１光学素子ＬＳ１やノズル部材７０等が、溶出物質に起因して汚染することも抑制することができる。また、第１光学素子ＬＳ１の汚染が抑制されているので、露光光ＥＬを基板Ｐまで良好に到達させることができる。また、第１光学素子ＬＳ１が汚染した場合には、第１光学素子ＬＳ１を洗浄したり、汚染していない新たなものと交換したりする等のメンテナンス処理を実行することが考えられるが、第１光学素子ＬＳ１の汚染を抑制することで、メンテナンス処理の実行回数を低減することができる。また、基板Ｐへ到達する露光光ＥＬのエネルギー低下を抑えることができるため、露光装置ＥＸのスループット低下を防止できる。

一般に、液体は気体に比べて光吸収係数が大きく、温度変化しやすい。また、露光光ＥＬに対する液体の屈折率変化の温度依存性は、気体の屈折率変化の温度依存性に比べてはるかに大きい。例えば１℃の温度変化が生じた場合の純水の屈折率変化量は、空気の屈折率変化量に対して約１２０倍も大きいと言われている。また、液体の屈折率変化の温度依存性は、石英等からなる第１光学素子ＬＳ１の屈折率変化の温度依存性よりも大きい。つまり、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度変化量（温度上昇量）が僅かであっても、液体ＬＱの露光光ＥＬに対する屈折率は大きく変化してしまう。そのため、所望の結像特性を得るためには、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度変化を十分に抑えることが重要である。本実施形態においては、上記（１）式の条件を満足するように、基板Ｐ上に配置された液体ＬＱ中の溶出物質の許容濃度Ｄｎｒを予め設定し、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを許容濃度Ｄｎｒ以下に抑えることで、液体ＬＱの透過率変化に伴う温度変化を抑え、所望の結像特性を維持することができる。

また上述したように、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中にＰＡＧ等の溶出物質が含まれている場合、その液体ＬＱに接触している第１光学素子ＬＳ１が汚染して曇りが生じるなどの不都合が生じる可能性がある。そして、その光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱに露光光ＥＬが照射されることにより、光化学反応によって液体ＬＱに接触している第１光学素子ＬＳ１の汚染（曇り）が促進される可能性がある。本実施形態のように、液体ＬＱ中のＰＡＧ等を含む溶出物質の濃度Ｄｎを十分に抑えることにより、上述のような汚染（曇り）の発生を防止することもできる。

上記（１）式の条件を満足するための許容濃度Ｄｎｒは、例えば実験あるいはシミュレーションによって求めることができる。そして、液体（溶液）ＬＱの透過率Ｒ_Ｐは、溶出物質の特性（物性、種類）に応じて変化する可能性があるため、ＰＡＧ等を含む感光材２の特性（物性、種類）に応じて、許容濃度Ｄｎｒを設定することが望ましい。例えば、第１の特性を有する第１溶出物質を含む溶液を第１溶液、第２の特性を有する第２溶出物質を含む溶液を第２溶液とした場合、第１溶液中の第１溶出物質の濃度Ｄｎと、第２溶液中の第２溶出物質の濃度Ｄｎ_２とが同じ値であっても、第１溶液の透過率Ｒ_Ｐ１と第２溶液の透過率Ｒ_Ｐ２とが互いに異なる場合がある。濃度Ｄｎと濃度Ｄｎ_２とが同じ値であって、例えば第１溶液の透過率Ｒ_Ｐ１が第２溶液の透過率Ｒ_Ｐ２よりも高い場合には、第１溶液に関する許容濃度Ｄｎｒを高い値に設定することができる。すなわち、第１溶液中の第１溶出物質の濃度Ｄｎを第２溶液中の第２溶出物質の濃度Ｄｎ_２より高くしても（第１溶液を濃くしても）、第１溶液は上記（１）式を満足するような所望の透過率Ｒ_Ｐ（Ｒ_Ｐ１）を得ることができる。

このように、感光材２（ＰＡＧおよびアミンを含む）の特性や感光材２に含まれる物質の構成など、感光材２に関する情報に応じて、許容濃度Ｄｎｒを最適に設定することができる。また、図２に示したように、基材１の周縁部１Ａｓに液体ＬＱが接触した場合、基材１からも液体ＬＱ中に物質が溶出する可能性がある。そして、基材１から溶出した溶出物質（シリコンを含む）に起因して、液体（溶液）ＬＱの透過率Ｒ_Ｐが変化する可能性がある。その場合も、基材１の特性（物性、種類）に応じて、液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐが変化する可能性がある。そこで、感光材２及び基材１を含む基板Ｐに関する情報に応じて、許容濃度Ｄｎｒを設定し、その許容濃度Ｄｎｒ以下となるように濃度Ｄｎを設定することで、上記（１）式の条件を満足し、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を所望状態にすることができる。

そして、後述するように、基板Ｐに対して浸漬処理等の所定の処理を行うことで、上記（１）式の条件を満足するように濃度Ｄｎを設定することができる。

なおここでは、純粋液を理想的な清浄度を有する液体とし、液体供給機構１０はその理想的な液体を供給可能であることを前提として説明したが、純粋液の清浄度は液体供給機構１０の能力などに応じて変化する。すなわち、透過率Ｒ_Ｗは、液体供給機構１０（液体供給機構１０の能力、例えば脱気能力など）に応じて定められ、液体供給機構１０の能力によっては、透過率Ｒ_Ｗが９９％程度とはならない可能性がある。そのような場合においても、液体供給機構１０（液体供給機構１０の能力）に応じた透過率Ｒ_Ｗに対して上記（１）式を満足するような溶液中の溶出物質の濃度Ｄｎを設定することで、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を所望状態にすることができる。

＜露光方法の第２実施形態＞
ところで、上述の第１実施形態においては、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）や温度分布の発生を抑えるために、（１）式の条件を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを設定している。ところが、（１）式の条件は、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱの流れなどを考慮していない。図１等を参照して説明したように、露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの照射中に、液浸機構１００を使って、光路空間Ｋ１に対する液体ＬＱの供給及び回収動作を行っている。また、露光光ＥＬの照射中には、光路空間Ｋ１に対して基板Ｐが移動される。光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱには、液浸機構１による液体ＬＱの供給及び回収動作、及び基板Ｐの移動等によって流れが生じる。その生じた液体ＬＱの流れによって、光路空間Ｋ１の液体ＬＱが冷却されることが分かった。したがって、ＰＡＧ等の溶出物質によって光路空間Ｋ１の液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐが低下しても、液体ＬＱの流れによる冷却効果によって、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇が抑えられることが分かった。

そこで、純粋液の１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗ、溶液の１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐとしたとき、
Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−２ …（１’）
の条件を満足するように、基板Ｐ上に配置された液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定した場合であっても、液体ＬＱの流れによる冷却効果によって、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの温度上昇（温度変化）や温度分布の発生を抑え、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性を維持できることが分かった。例えば、図４（Ｃ）においては、透過率Ｒ_Ｐが９８％以上となるように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）が設定される。

そして、液体ＬＱの流れによる冷却効果は、液体ＬＱの供給及び回収動作や基板Ｐの移動速度等に応じて変化するため、上記（１’）式の条件を満足するための許容濃度Ｄｎｒを、単位時間当たりの液体供給量及び回収量、あるいは基板Ｐの移動速度等を考慮して、例えば実験あるいはシミュレーションによって最適に設定することができる。例えば、基板Ｐの移動速度を高速化した場合には、（１’）式の条件を満足する範囲内において、許容濃度Ｄｎｒを比較的高い値に設定することができる。また、液体（溶液）ＬＱの透過率Ｒ_Ｐは、溶出物質の特性（物性、種類）に応じて変化する可能性があるため、感光材２に関する情報に応じて、許容濃度Ｄｎｒを最適に設定することができる。

そして、後述するように、物質の溶出が抑制されている感光材を採用したり、基板Ｐに対して浸漬処理等の所定の処理をしたりすることで、上記（１’）式の条件を満足するように濃度Ｄｎを設定することができる。

＜露光方法の第３実施形態＞
上述のように、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中に溶出物質が含まれている場合、液体ＬＱに接触する第１光学素子ＬＳ１の液体接触面（下面）ＬＳＡが汚染する（曇る）可能性があり、露光光ＥＬの照射によりその曇りの度合いが経時的に大きくなる可能性がある。第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡが曇ると、第１光学素子ＬＳ１の露光光ＥＬの透過率が低下したり、照射された露光光ＥＬのエネルギーを吸収し、第１光学素子ＬＳ１が熱変形等を引き起こしたりする虞がある。したがって、曇りの発生を極力抑える必要がある。第１光学素子ＬＳ１の曇り（汚染）に起因する露光光ＥＬの透過率の低下量（第１光学素子ＬＳ１の曇りの度合い）は、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度に応じて変化する。そこで、基板Ｐ上の液体ＬＱ、すなわち光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡの透過率に基づいて設定するようにしてもよい。具体的には、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡの曇りに起因する透過率の低下量が、予め定められた条件を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定する。

本実施形態においては、第１の時点での第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡの透過率をＲ_Ｇ、第１の時点から溶出物質を含む液体ＬＱに接触して所定時間経過後（例えば１年後）の第２の時点における第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡの透過率をＲ_Ｇ’としたとき、
Ｒ_Ｇ−Ｒ_Ｇ’≦１．０×１０^−３ …（２）
の条件を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定する。（２）式の条件を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定することで、曇りに起因して第１光学素子ＬＳ１が熱変形したり、投影光学系ＰＬ及び液体ＬＱを介した結像特性が変動（劣化）する等の不都合を防止できる。

ところで、例えば上述の（１）、（１’）式の条件を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを設定したとしても、換言すれば、（１）、（１’）式を満足するように、基板Ｐ（感光材２）から液体ＬＱ中に溶出する溶出物質の量を抑えたとしても、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡが曇って、（２）式を満足できないことが考えられる。

また、上述の第１、第２実施形態においては、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の露光光ＥＬの光路方向（Ｚ軸方向）の濃度Ｄｎがほぼ均一であることを前提として、（１）、（１’）式を導出している。ところが、基板Ｐから溶出した溶出物質は、瞬時に液体ＬＱ中に均一に拡散するわけではなく、図５に示すように、基板Ｐ表面近傍に高濃度領域Ａ_Ｈを形成する。一方、基板Ｐ表面近傍に溶出物質の高濃度領域Ａ_Ｈが形成されている状態においても、投影光学系ＰＬの液体接触面である第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍においては、溶出物質の低濃度領域Ａ_Ｌが形成される。ここで、高濃度領域Ａ_Ｈの厚み（Ｚ軸方向の大きさ）は薄く、例えば０．１ｍｍ程度である。一方、低濃度領域Ａ_Ｌの厚みは厚く、ワーキングディスタンスＷＤの大部分を占める。

すなわち、第１、第２実施形態においては、基板Ｐから液体ＬＱ中に所定量の溶出物質が溶出したときの液体ＬＱ中の溶出物質の平均濃度をＤｎとしていたが、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍での液体ＬＱ中の溶出物質の濃度を含む低濃度領域Ａ_Ｌの液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ_Ｌは、平均濃度Ｄｎよりも十分に小さい値となる。すなわち、Ｄｎ_Ｌ＝Ｒ×Ｄｎとした場合、Ｒ＜１となる。一方、高濃度領域Ａ_Ｈの液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ_Ｈは、平均濃度Ｄｎよりも大きい値となる。

したがって、第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡには、低濃度領域Ａ_Ｌの液体ＬＱ（濃度の低い溶液）しか接触しないため、液体ＬＱの平均濃度Ｄｎが比較的大きい値でも、第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡの曇りの発生を抑えることができる。

そして、液体ＬＱと接触することによって基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出するＰＡＧの量（許容量）を、２．２ｎｇ／ｃｍ^２以下にするとともに、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出するアミン系物質の量（許容量）を、１．１ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることで、第１光学素子ＬＳ１の曇りを抑制できることが分かった。

また、低濃度領域Ａ_Ｌの液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ_Ｌは、例えば基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）の移動速度（スキャン速度）に応じて変動する。すなわち、図１６の模式図に示すように、基板Ｐの移動に伴って液体ＬＱの下層領域（すなわち高濃度領域Ａ_Ｈ）に剪断力が発生し、高濃度領域Ａ_Ｈに存在する溶出物質が回収口２２まで移動するため、基板Ｐの移動速度を高速化することで、高濃度領域Ａ_Ｈに存在する溶出物質が第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍まで拡散する前に、その溶出物質を回収口２２を介して素早く回収することができる。したがって、液体ＬＱ中の低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌの上昇を抑えることができる。一例として、所定のノズル部材を用いて光路空間Ｋ１に対する液体ＬＱの供給及び回収を行いつつ、光路空間Ｋ１に対して基板Ｐを６００ｍｍ／ｓｅｃで移動した場合のシミュレーションを行った結果、平均濃度Ｄｎに対して、低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌは約１／７３（Ｒ＝１／７３）になるという結果を得た。

このように、基板Ｐの移動速度を高速化することで、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍での液体ＬＱ中の溶出物質の濃度、すなわち低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌの上昇を抑えることができる。そして、低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌは、基板Ｐの移動速度に応じて変化するため、上記（２）式の条件を満足するための許容濃度Ｄｎｒを、基板Ｐの移動速度を考慮して、例えば実験あるいはシミュレーションによって最適に設定することができる。例えば、基板Ｐの移動速度を高速化した場合には、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出する溶出物質の量が多くなって高濃度領域Ａ_Ｈの濃度Ｄｎ_Ｈの値が大きくなり、これに伴って平均濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）の値が大きくなっても、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍での液体ＬＱ中の溶出物質の濃度を抑えることができるため、（２）式の条件を満足する範囲内において、許容濃度Ｄｎｒを比較的高い値に設定することができる。また、第１光学素子ＬＳ１の透過率Ｒ_Ｇ’は、溶出物質の特性（物性、種類）に応じて変化する可能性があるため、感光材２に関する情報に応じて、許容濃度Ｄｎｒを最適に設定することができる。

＜露光方法の第４実施形態＞
また、低濃度領域Ａ_Ｌの液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ_Ｌ、ひいては平均濃度Ｄｎと低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌとの比Ｒは、ノズル部材７０の構造（形状）や、液浸機構１００による光路空間Ｋ１に対する単位時間当たりの液体供給量及び回収量、あるいは基板Ｐの移動条件（移動速度、移動軌跡等を含む）に応じて変動する可能性がある。例えば、所定方向（Ｘ軸方向）に関する光路空間Ｋ１に対する基板Ｐの移動距離に応じて、低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌ（比Ｒ）が変動する。具体的には、図６（Ａ）に示すように、所定方向（Ｘ軸方向）に関する光路空間Ｋ１に対する基板Ｐの移動距離が長いほうが、図６（Ｂ）に示すように、基板Ｐの移動距離が短い場合に比べて、光路空間Ｋ１に満たされている液体ＬＱの攪拌が抑えられるため、高濃度領域Ａ_Ｈから低濃度領域Ａ_Ｌへの液体ＬＱの移動を抑えて、低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌ（比Ｒ）を小さくすることができる。ここで、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）の矢印ｙ１は、基板Ｐと光路空間Ｋ１（投影光学系ＰＬの投影領域ＡＲ、光軸）とを相対移動させたときの移動軌跡を示しており、基板Ｐ上に設定された領域ＳＨは、マスクＭのパターンが転写されるショット領域を示している。そして、ノズル部材７０の構造、光路空間Ｋ１に対する単位時間当たりの液体供給量及び回収量、及び基板Ｐの移動条件（移動速度、移動軌跡等を含む）を適宜調整することにより、比Ｒ（＝Ｄｎ_Ｌ／Ｄｎ）を、１／１０〜１／１０００に変動させることができる可能性がある。

また、例えば図７に示す構造を有するノズル部材７０の場合、比Ｒ（＝Ｄｎ_Ｌ／Ｄｎ）を低減することができる。図７において、ノズル部材７０は、光路空間Ｋ１に対して液体ＬＱを供給する供給口１２と、液体ＬＱを回収する回収口２２とを有している。ノズル部材７０の内部には、供給口１２と供給管１３とを接続する供給流路１４、及び回収口２２と回収管２３とを接続する回収流路２４が形成されている。供給流路１４は、ノズル部材７０の一部を貫通するスリット状の貫通孔によって形成されている。回収流路２４は、光路空間Ｋ１に対して供給流路１４の外側に設けられている。

ノズル部材７０は、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと対向する上面７９を有する底板７８を有している。底板７８の一部は、Ｚ軸方向に関して、投影光学系ＰＬの第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）との間に配置されている。また、底板７８の中央部には、露光光ＥＬが通過する開口７６が形成されている。開口７６は、露光光ＥＬが照射される投影領域ＡＲよりも大きく形成されている。本実施形態においては、開口７６は、露光光ＥＬの断面形状（すなわち投影領域ＡＲ）に応じた平面視略矩形状に形成されている。

ノズル部材７０の底板７８のうち、基板ステージＰＳＴに保持された基板Ｐの表面と対向する下面７７は、ＸＹ平面と平行な平坦面となっている。下面７７は、ノズル部材７０のうち、基板ステージＰＳＴに保持された基板Ｐに最も近い位置に設けられている。液体ＬＱは、底板７８の下面７７と基板Ｐの表面との間に保持される。

底板７８は、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ及び基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）とは接触しないように設けられており、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと底板７８の上面７９との間には所定のギャップを有する空間が設けられている。以下の説明においては、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡと底板７８の上面７９との間の空間を含むノズル部材７０の内側の空間を適宜、内部空間ＳＰと称する。

供給口１２は、内部空間ＳＰに接続する位置に設けられている。本実施形態においては、供給口１２は、露光光ＥＬの光路空間Ｋ１の外側において、光路空間Ｋ１を挟んだＸ軸方向両側のそれぞれの所定位置に設けられている。供給管１３及び供給流路１４は、複数（２つ）の供給口１２に対応するように複数設けられている。また、不図示ではあるが、ノズル部材７０は、内部空間ＳＰの気体を外部空間（大気空間）に排出（排気）する排出口を備えている。排出口は、内部空間ＳＰの気体、すなわち投影光学系ＰＬの像面周囲の気体と接続されており、内部空間ＳＰの気体は、排出口を介して外部空間に排出（排気）可能となっている。

回収口２２は、基板ステージＰＳＴに保持された基板Ｐの上方において、その基板Ｐの表面と対向する位置に設けられている。回収口２２には、複数の孔を有する多孔部材２５を備えている。多孔部材２５は、例えばチタン製のメッシュ部材、あるいはセラミックス製の多孔体によって構成可能である。多孔部材２５は、基板ステージＰＳＴに保持された基板Ｐと対向する下面２６を有している。多孔部材２５の基板Ｐと対向する下面２６はほぼ平坦である。多孔部材２５は、その下面２６が基板ステージＰＳＴに保持された基板Ｐの表面（すなわちＸＹ平面）とほぼ平行になるように回収口２２に設けられている。液体ＬＱは、回収口２２に配置された多孔部材２５を介して回収される。また、底板７８の下面７７と多孔部材２５の下面２６とはほぼ面一に設けられている。

露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たすために、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給部１１及び液体回収部２１のそれぞれを駆動する。液体供給部１１から送出された液体ＬＱは、供給管１３を流れた後、ノズル部材７０の供給流路１４を介して、供給口１２より内部空間ＳＰに供給される。供給口１２から内部空間ＳＰに供給された液体ＬＱは、内部空間ＳＰを満たした後、開口７６を介してノズル部材７０（下面７７）と基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）との間の空間ＳＧに流入し、露光光ＥＬの光路空間Ｋ１を満たす。このように、本実施形態においては、供給口１２から第１光学素子ＬＳ１と底板７８との間の内部空間ＳＰに液体ＬＱが供給される。供給口１２から内部空間ＳＰに供給された液体ＬＱは、開口７６に向かって流れ、空間ＳＧに流入する。また、真空系を含む液体回収部２１は、回収流路２４を負圧にすることにより、ノズル部材７０（回収口２２）と基板Ｐとの間の空間ＳＧに存在する液体ＬＱを、回収口２２を介して回収することができる。露光光ＥＬの光路空間Ｋ１に満たされている液体ＬＱは、ノズル部材７０の回収口２２を介して回収流路２４に流入し、回収管２３を流れた後、液体回収部２１に回収される。

第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍、すなわち内部空間ＳＰにおいては、供給口１２から開口７６へ向かう液体ＬＱの流れが生成される。また、第１光学素子ＬＳ１と基板Ｐとの間に配置された底板７８によって、基板Ｐから溶出した溶出物質を含む液体ＬＱが、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡに接触することが抑制されている。また、内部空間ＳＰには供給口１２から清浄な液体ＬＱが供給され、ノズル部材７０と基板Ｐとの間の空間ＳＧから内部空間ＳＰへ向かって流れる液体ＬＱの量は少ないので、第１光学素子ＬＳ１の下面ＬＳＡ近傍（内部空間ＳＰ）での液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ_Ｌを、平均濃度Ｄｎよりも十分に小さい値にすることができる。また、液体ＬＱの流れによって、光路空間Ｋ１の液体ＬＱ中の溶出物質の濃度の上昇を抑えることもできる。

そして、図７に示すような構造を有するノズル部材７０においては、平均濃度Ｄｎに対して、内部空間ＳＰの濃度Ｄｎ_Ｌ、すなわち低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌは約１／８０（Ｒ＝１／８０）になり、液体ＬＱと接触することによって基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出するＰＡＧの量（許容量）を、２．５ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることで、第１光学素子ＬＳ１の曇りを抑制できることが分かった。

また、液浸領域ＬＲに対して基板ＰをＸＹ方向に移動しつつ露光する場合において、基板Ｐ上の局所的な一部の領域のそれぞれが液体ＬＱと接触する時間が１秒程度である場合、液体ＬＱと接触することによって基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出するＰＡＧの量（許容量）を、２．５ｎｇ／ｃｍ^２／ｓ以下に設定することができる。

＜露光方法の第５実施形態＞
上述の第１、第２実施形態においては、液体１ｍｍあたりの透過率Ｒ_Ｐが上記（１）、（１’）式の条件を満足するように、その液体の１ｍｍあたりの溶出物質の濃度Ｄｎを管理（設定）する場合について説明した。ところで、光路空間Ｋ１を所定の媒質で満たした場合、投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡから射出したときの露光光ＥＬの光量と、基板Ｐ上に到達したときの露光光ＥＬの光量との比である透過率は、ワーキングディスタンスＷＤ、すなわち光路空間Ｋ１において露光光ＥＬが通過する媒質の厚みに応じて変化する。そのため、ワーキングディスタンスＷＤに応じて、溶液中の溶出物質の濃度Ｄｎを設定することができる。このことについて、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を参照しながら説明する。

図８（Ａ）は、ワーキングディスタンスＷＤが１ｍｍに設定されている状態を示す図、図８（Ｂ）は、ワーキングディスタンスＷＤが３ｍｍに設定されている状態を示す図である。図８（Ａ）、図８（Ｂ）のそれぞれにおいて、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１には液体ＬＱが満たされている。

光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱが純粋液であり、上述の実施形態のように純粋液１ｍｍあたりの透過率Ｒ_Ｗが９９％であるとすると、ワーキングディスタンスＷＤ（純粋液の厚み）が１ｍｍの場合、光路空間Ｋ１の純粋液に入射したときの露光光ＥＬの光量Ｉ_０と、光路空間Ｋ１の純粋液から入射したときの露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｗとの比である透過率Ｒ_Ｗは９９％である。一方、ワーキングディスタンスＷＤ（純粋液の厚み）が３ｍｍの場合、光路空間Ｋ１の純粋液に入射したときの露光光ＥＬの光量Ｉ_０と、光路空間Ｋ１の純粋液から射出したときの露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｗとの比である透過率Ｒ_Ｗは９７％となる。このように、透過率Ｒ_Ｗは媒質（純粋液）の厚み（露光光ＥＬの光路方向における距離）に応じて変化する。したがって、基板Ｐ上において所望の光量（目標光量）Ｉ_ｒを得るためには、ワーキングディスタンスＷＤ（液体ＬＱの厚み）に応じて、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを管理（設定）する必要がある。すなわち、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱを純粋液としたとき、ワーキングディスタンスＷＤが３ｍｍの場合には、基板Ｐ上での光量Ｉ_Ｗは、光路空間Ｋ１の純粋液に入射するときの光量Ｉ_０に対して９７％なので、基板Ｐ上で所望の光量（目標光量）Ｉ_ｒを得るためには、ＰＡＧ等の溶出物質に起因する透過率低下を極力抑える必要がある。すなわち、ワーキングディスタンスＷＤが３ｍｍの光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを極力抑える必要がある。一方、ワーキングディスタンスＷＤが１ｍｍの場合には、基板Ｐ上での光量Ｉ_Ｗは、光路空間Ｋ１の純粋液に入射したときの光量Ｉ_０に対して９９％なので、ＰＡＧ等の溶出物質に起因する透過率の低下量がある程度大きくても、基板Ｐ上で所望の光量（目標光量）Ｉ_ｒを得ることができる。すなわち、ワーキングディスタンスＷＤが１ｍｍの光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎはある程度高い値であっても許容される。

したがって、光路空間Ｋ１に配置された液体（溶液）ＬＱの露光光ＥＬの光路方向における透過率をＲ_Ｐ（＝Ｉ_Ｐ／Ｉ_０）、予め定められた目標透過率をＲ_ｒ（＝Ｉ_ｒ／Ｉ_０）としたとき、
Ｒ_Ｐ≧Ｒ_ｒ …（２’）
の条件を満足するように、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出物質が溶出したときの液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）を設定する。こうすることにより、露光光ＥＬを所望の光量Ｉ_ｒで基板Ｐ上に到達させることができる。

このように、ワーキングディスタンスＷＤ（液体ＬＱの厚み）に応じて、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎ、ひいては基板Ｐから液体ＬＱへの溶出物質の溶出量を設定することができる。そして、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを最適に設定することにより、露光装置の機種やプロセス条件によってワーキングディスタンスＷＤが変化しても、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱは所望の透過率Ｒ_Ｐを維持することができる。

上記（２’）式の条件を満足するための許容濃度Ｄｎｒは、例えば実験あるいはシミュレーションによって求めることができる。液体（溶液）ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを許容濃度Ｄｎｒ以下に抑えることで、上記（２’）式の条件を満足させることができる。そして、上述の実施形態同様、溶液の透過率Ｒ_Ｐは、基板Ｐ（感光材２）の特性に応じて変化する可能性があるため、基板Ｐに関する情報に応じて、許容濃度Ｄｎｒを最適に設定することができる。

そして、後述するように、基板Ｐに対して浸漬処理等の所定の処理を行うことで、上記（２’）式の条件を満足するように濃度Ｄｎを設定することができる。

第５実施形態における濃度Ｄｎ（許容濃度Ｄｎｒ）とは、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中のＺ軸方向（露光光ＥＬの光路方向）における平均濃度を意味する。基板Ｐから溶出した溶出物質は、瞬時に液体ＬＱ中に均一に拡散するわけではなく、基板Ｐ表面近傍に高濃度領域を形成する。すなわち、基板Ｐ表面近傍に溶出物質の高濃度領域が形成されている状態においても、投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡ近傍の溶出物質の濃度は低い場合がある。そのような場合でも、液体ＬＱ中のＺ軸方向（露光光ＥＬの光路方向）における平均濃度が許容濃度Ｄｎｒ以下であれば、基板Ｐ上に露光光ＥＬを所望の光量Ｉ_ｒで到達させることができる。

＜実施例１＞
以下、液体ＬＱ中の溶出物質の許容濃度を求めるために行った実験の一例について説明する。本実施例では、予め定められた所定の仕様（目標条件）を満足するような液体ＬＱ中のＰＡＧの許容濃度及び許容溶出量を求める場合を例にして説明する。そして、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１における液体ＬＱの厚み（ワーキングディスタンスＷＤ）を３ｍｍに設定した場合において、純粋液を介した露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｗと、溶液を介した露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｐとの比を９９．９％以上（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ≧９９．９％）にすることを仕様（目標条件）とする。

図９は、実験に用いた実験装置３００の一例を示す図である。図９において、実験装置３００は、実験対象である液体ＬＱを満たす容器３０１と、容器３０１を含む循環系で液体ＬＱを循環する循環装置３０２とを備えている。容器３０１は、筒状部材３０１Ｂと、その筒状部材３０１Ｂの上端部に接続した上板３０１Ａと、下端部に接続した下板３０１Ｃとを備えている。上板３０１Ａ及び下板３０１Ｃのそれぞれは、露光装置ＥＸの第１光学素子ＬＳ１と同じ材料（ここでは石英）で形成されており、ＡｒＦエキシマレーザ光を透過可能である。上板３０１Ａの下面と、その上板３０１Ａの下面に対向する下板３０１Ｃの上面との間の距離ｄは任意に設定可能である。

実験では、容器３０１の上板３０１Ａの下面と下板３０１Ｃの上面との間の距離（液体ＬＱの厚み）ｄを所定値に設定し、その容器３０１に液体（純粋液、溶液）ＬＱを満たした状態で、上板３０１Ａを介して液体ＬＱに光量Ｉ_０の実験用ビームを入射し、液体ＬＱを通過した実験用ビームの光量（Ｉ_Ｗ、Ｉ_Ｐ）を測定する。具体的には、容器３０１に純粋液を満たした状態で実験用ビームを照射し、純粋液を通過した実験用ビームの光量Ｉ_Ｗを測定するとともに、容器３０１に溶液を満たした状態で実験用ビームを照射し、溶液を通過した実験用ビームの光量Ｉ_Ｐを測定した。

実験用ビームは、露光光ＥＬと同じＡｒＦエキシマレーザ光である。実験用ビームを照射するときには、循環装置３０２を使って、容器３０１を含む循環系で液体ＬＱを循環する。循環装置３０２は、循環する液体ＬＱの温度調整を行う機能を備えている。容器３０１を含む循環系で液体ＬＱを温度調整しながら循環しつつ、上板３０１Ａを介して液体ＬＱに実験用ビームを照射することにより、実験用ビームの照射による液体ＬＱの温度上昇（温度変化）を抑えることができる。なお、本実施例においては、実験用ビームの光束の直径は８ｍｍ、上板及び下板の直径は３０ｍｍ程度である。

実験対象である溶液はＰＡＧの水溶液であって、溶液中のＰＡＧは予め所定濃度に設定されている。また、ＰＡＧは所定の特性（物性）を有しており、本実験ではその分子量が５６５のＰＡＧを用いている。また、ＰＡＧ固有の物性値としては、分子量の他に吸光係数ａも挙げられる。光量Ｉ_Ｗ、Ｉ_Ｐと吸光係数ａとの間には、
Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ＝ｅｘｐ（−ａｃｄ） …（３）の関係が成立する。ここで、
ａ：吸光係数、
ｃ：液体中の溶出物質（ＰＡＧ）の濃度、
ｄ：液体（媒質）の厚み、である。実験装置３００における上板３０１Ａの下面と下板３０１Ｃの上面との間の距離（液体の厚み）ｄは、露光装置ＥＸにおける投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間のワーキングディスタンスＷＤに相当する。実験条件として濃度ｃ及び媒質の厚みｄを適宜設定し（例えば、厚みｄ＝１ｍｍ、濃度ｃ＝１％）、その実験条件の下で光量Ｉ_０、Ｉ_Ｐを測定することにより、予め求められている光量Ｉ_Ｗと上記（３）式とに基づいて吸光係数ａを導出することができる。本実施例では、吸光係数ａ≒０．０１２７８７という結果を得た。

こうして求めた吸光係数ａ（≒０．０１２７８７）を（３）式に代入した後、その（３）式に上述の仕様となる数値（ｄ＝３ｍｍ、Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ＝９９．９％）を当てはめて解くことにより、上述の仕様を満足するためのＰＡＧの濃度（許容濃度）ｃを求めることができる。本実施例では、上述の仕様を満足するための液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度（許容濃度）は約２５ｐｐｂ（２．５×１０^−６％）となる。すなわち、露光装置ＥＸにおいてワーキングディスタンスＷＤを３ｍｍとし、上述の所定の物性を有するＰＡＧを使用した場合、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を２５ｐｐｂ以下とすることにより、上述の仕様を満足することができる。そして、この濃度（２５ｐｐｂ）に設定された液体ＬＱが露光装置ＥＸにおける光路空間Ｋ１に満たされることにより、ワーキングディスタンスＷＤが３ｍｍの場合において、光量Ｉ_Ｗと光量Ｉ_Ｐとの比（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ）を９９．９％以上にすることができる。

次に、図１を参照して説明した露光装置ＥＸを用いて基板Ｐを液浸露光するとき、上記仕様を満足するための基板Ｐから溶出するＰＡＧの単位面積あたりの許容溶出量を求める。ノズル部材７０の供給口１２から供給される液体の単位時間あたりの供給量を０．５リットル／分とし、１枚の基板Ｐを液浸露光する時間を２０秒とする（すなわちスループット１８０枚／時＝３枚／分）。すると、１枚の基板Ｐを液浸露光処理するときに使用する液体ＬＱの量は約１６０ｇ（０．５リットル÷３枚）である。したがって、上記仕様を満足するために、１枚の基板Ｐの液浸露光処理中に基板Ｐより液体ＬＱ中に溶出しても許容されるＰＡＧの総重量は４．０×１０^−６ｇ（１６０ｇ×２５ｐｐｂ）となる。すなわち、基板Ｐ１枚当たりの露光処理時間（２０秒）中に感光材２から溶出してもよいＰＡＧの総重量は４．０×１０^−６ｇである。

基板Ｐが直径３００ｍｍの円形状である場合、基板Ｐの面積は約７０６ｃｍ^２となるので、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、約５．７×１０^−９ｇ／ｃｍ^２（４×１０^−６ｇ／７０６ｃｍ^２）となる。ＰＡＧの分子量は５６５なので、約１．０×１０^−１１モル／ｃｍ^２（５．７×１０^−９ｇ／ｃｍ^２÷５６５）となる。すなわち、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、１．０×１０^−１１モル／ｃｍ^２である。

なお仕様が、液体ＬＱの厚み（ワーキングディスタンスＷＤ）＝１ｍｍである場合において、Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ ≧９９．９％である場合には、上述の露光方法の第５実施形態で説明したように、液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度は濃くてよく、その場合の液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度（許容濃度）は、７５ｐｐｂ程度（２５ｐｐｂ×３）となる。同様に、液体ＬＱの厚み（ワーキングディスタンスＷＤ）を１ｍｍとした場合には、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は大きくてよく、３．０×１０^−１１モル／ｃｍ^２程度でよい。

なお上述したように、基板Ｐ（感光材２）からは、ＰＡＧの他にアミン系物質等も溶出する可能性があるため、上記と同様の手順でアミン系物質の濃度を設定してやればよい。例えばアミン系物質固有の物性値である分子量が５２１であって、上述の実験と同様の実験を行った結果、吸光係数ａ≒０．００７０９８３９２と導出された場合、ワーキングディスタンスＷＤ＝３ｍｍの条件においては、そのアミン系物質の濃度は約１３５ｐｐｂ以下に設定すればよい。

一方、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出する溶出物質としてのアミン系物質はＰＡＧに比べて少なく、液体ＬＱの透過率の低下は、主にＰＡＧに起因すると考えられる。したがって、液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を主に管理（設定）することで、基板Ｐから液体ＬＱ中へ溶出した溶出物質に起因する透過率の低下、及びその透過率の低下に伴う液体ＬＱの温度上昇を良好に抑制することができる。

＜実施例２＞
本実施例では、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１における液体ＬＱの厚み（ワーキングディスタンスＷＤ）を５ｍｍに設定した場合において、純粋液を介した露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｗと、溶液を介した露光光ＥＬの光量Ｉ_Ｐとの比を９９％以上（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ≧９９％）にすることを仕様（目標条件）とする。実験には図９を参照して説明した実験装置３００を用い、実験条件も実施例１とほぼ同等である。

本実施例で用いたＰＡＧの分子量は、実施例１同様、５６５である。また、ＰＡＧの吸光係数ａ≒０．０１２７８７である。実施例１同様、吸光係数ａを（３）式に代入した後、その（３）式に上述の仕様となる数値（ｄ＝５ｍｍ、Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ＝９９％）を当てはめて解くことにより、上述の仕様を満足するためのＰＡＧの濃度（許容濃度）ｃを求めることができる。本実施例では、上述の仕様を満足するための液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度（許容濃度）は約１５７ｐｐｂ（１５．７×１０^−６％）となる。すなわち、露光装置ＥＸにおいてワーキングディスタンスＷＤを５ｍｍとし、上述の所定の物性を有するＰＡＧを使用した場合、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を１５７ｐｐｂ以下とすることにより、上述の仕様を満足することができる。そして、この濃度（１５７ｐｐｂ）に設定された液体ＬＱが露光装置ＥＸにおける光路空間Ｋ１に満たされることにより、ワーキングディスタンスＷＤが５ｍｍの場合において、光量Ｉ_Ｗと光量Ｉ_Ｐとの比（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｗ）を９９％以上にすることができる。

次に、図１を参照して説明した露光装置ＥＸを用いて基板Ｐを液浸露光するとき、上記仕様を満足するための基板Ｐから溶出するＰＡＧの単位面積あたりの許容溶出量を求める。ノズル部材７０の供給口１２から供給される液体の単位時間あたりの供給量を０．５リットル／分とし、１枚の基板Ｐを液浸露光する時間を２０秒とする（すなわちスループット１８０枚／時＝３枚／分）。すると、１枚の基板Ｐを液浸露光処理するときに使用する液体ＬＱの量は約１６０ｇ（０．５リットル÷３枚）である。したがって、上記仕様を満足するために、１枚の基板Ｐの液浸露光処理中に基板Ｐより液体ＬＱ中に溶出しても許容されるＰＡＧの総重量は２５．０×１０^−６ｇ（１６０ｇ×１５７ｐｐｂ）となる。すなわち、基板Ｐ１枚当たりの露光処理時間（２０秒）中に感光材２から溶出してもよいＰＡＧの総重量は２５．０×１０^−６ｇである。

基板Ｐが直径３００ｍｍの円形状である場合、基板Ｐの面積は約７０６ｃｍ^２となるので、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、約３５．０×１０^−９ｇ／ｃｍ^２（２５×１０^−６ｇ／７０６ｃｍ^２）となる。ＰＡＧの分子量は５６５なので、約６．０×１０−１１モル／ｃｍ^２（３５．０×１０^−９ｇ／ｃｍ^２÷５６５）となる。すなわち、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、６．０×１０−１１モル／ｃｍ^２である。

＜実施例３＞
液体ＬＱ中に溶出物質が含まれている場合、上述したように、液体ＬＱに接触する第１光学素子ＬＳ１が汚染される（曇る）可能性があり、露光光ＥＬの照射によりその曇りの度合いが経時的に大きくなる可能性がある。第１光学素子ＬＳ１が曇ると、照射された露光光ＥＬのエネルギーを吸収し、熱変形等を引き起こす虞がある。したがって、曇りの発生を極力抑える必要がある。第１光学素子ＬＳ１の曇り（汚染）に起因する露光光ＥＬの透過率の低下量（第１光学素子ＬＳ１の曇りの度合い）は、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度に応じて変化する。そこで、第１光学素子ＬＳ１の曇りに起因する透過率の低下量が、予め定められた仕様を満足するように、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度を設定するようにしてもよい。

以下、曇りに関する仕様（目標条件）を満足するための許容濃度を求めるために行った実験の一例について説明する。本実施例では、予め定められた仕様を満足するような液体ＬＱ中のＰＡＧの許容濃度及び許容溶出量を求める場合を例にして説明する。そして、第１の時点における露光光ＥＬの光量をＩ_Ｐ、第１の時点から所定時間経過後（ここでは１年後）の第２の時点における光量をＩ_Ｐ’としたとき、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ）を９９．９％以上とすることを仕様（目標条件）とする。

実験は、図９を用いて説明した実験装置３００を使って行い、容器３０１の上板３０１Ａの下面と下板３０１Ｃの上面との間の距離（液体の厚み）ｄを所定値に設定し、所定濃度（ここでは４００ｐｐｍ）に設定されたＰＡＧの水溶液を、容器３０１を含む循環系で温度調整しながら循環しつつ、実験用ビームを上板３０１Ａを介して液体ＬＱに照射した。実験用ビームは３０分間照射した。ＰＡＧを含む溶液にＡｒＦエキシマレーザ光（実験用ビーム）が照射されると、光化学反応により上板３０１Ａに曇りが生じた。

実験では、上板３０１Ａに曇りが生じていない状態での、液体ＬＱを通過後の実験用ビームの光量Ｉ_Ｐを測定するとともに、露光光ＥＬの照射開始から３０分後であって、上板３０１Ａに曇りが生じている状態での液体ＬＱを通過後の実験用ビームの光量Ｉ_Ｐ’を測定した。上板３０１Ａに曇りが生じる前の光量Ｉ_Ｐと、曇りが生じた後の光量Ｉ_Ｐ’との比は７５．２％であった（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ＝７５．２％）。

光量Ｉ_Ｐ、Ｉ_Ｐ’と、吸光係数ａと、液体中のＰＡＧの濃度ｃと、液体の厚みｄとの間には、
Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ＝ｅｘｐ（−ａｃｄ） …（４）の関係が成立する。上述の実験結果を（４）式を使って表すと、
０．７５２＝exp（−ａｃｄ） …（５）となる。（５）式を変形すると、
ａｃｄ＝ｌｏｇ（０．７５２） …（６）となる。

一方、上述の仕様は、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比が９９．９％以上（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ≧９９．９％）になることである。したがって、仕様を（４）式を使って表すと、
０．９９９＝ｅｘｐ（−ａｃｄ） …（７）となる。（７）式を変形すると、
ａｃｄ＝ｌｏｇ（０．９９９） …（８）となる。

（６）式及び（８）式において、吸光係数ａ及び液体の厚みｄはそれぞれ同じ値である。一方、実験結果である（６）式の濃度ｃと、上記仕様を満足するための（８）式の濃度ｃとは異なる値である。（６）、（８）式より、
ｌｏｇ（０．９９９）／ｌｏｇ（０．７５２）≒１／２８５ …（９）となる。したがって、（６）式の濃度ｃを１／２８５に低減することにより、上述の仕様を満足することができる。すなわち、実験におけるにおける透過率（光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比）の低下量が上記仕様を満足するためには、濃度ｃは約１．４ｐｐｍ（４００ｐｐｍ／２８５）以下となる必要がある。

ここで、上述のように、実験では実験用ビームを３０分間照射しているが、実験用ビームを射出するＡｒＦエキシマレーザ装置は、パルス発振により実験用ビームを射出し、そのパルス数は３０分間において１．４×１０６である。一方、露光装置ＥＸの露光光ＥＬの光源（ＡｒＦエキシマレーザ装置）もパルス発振で露光光ＥＬを射出するものであり、そのパルス数が１年間において１．０×１０１０である場合、実験装置３００と露光装置ＥＸとのパルス数の比は７０００（１．４×１０６÷１．０×１０１０）である。したがって、露光装置ＥＸにおいては、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を０．２ｐｐｂ（１．４ｐｐｍ／７０００）程度に低減することにより、上記仕様を満足することができる。この濃度（０．２ｐｐｂ）に設定された液体ＬＱが露光装置ＥＸにおける光路空間Ｋ１に満たされることにより、第１光学素子ＬＳ１の曇りを抑え、第１光学素子ＬＳ１に曇りが発生する前の光量（第１の時点での光量）Ｉｐ’と、曇りが発生した後の光量（第２の時点での光量）Ｉ_Ｐとの比を９９．９％以上（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ≧９９．９％）にすることができる。

次に、図１を参照して説明した露光装置ＥＸを用いて基板Ｐを液浸露光するとき、上記仕様を満足するための基板Ｐから溶出するＰＡＧの単位面積あたりの許容溶出量を求める。ノズル部材７０の供給口１２から供給される液体の単位時間あたりの供給量を０．５リットル／分とし、１枚の基板Ｐを液浸露光する時間を２０秒とする（すなわちスループット１８０枚／時＝３枚／分）。すると、１枚の基板Ｐを液浸露光処理するときに使用する液体ＬＱの量は約１６０ｇ（０．５リットル÷３枚）である。したがって、上記仕様を満足するために、１枚の基板Ｐの液浸露光処理中に基板Ｐより液体ＬＱ中に溶出しても許容されるＰＡＧの総重量は３２×１０^−９ｇ（１６０ｇ×０．２ｐｐｂ）となる。すなわち、基板Ｐ１枚当たりの露光処理時間（２０秒）中に感光材２から溶出してもよいＰＡＧの総重量は３２×１０^−９ｇである。

基板Ｐが直径３００ｍｍの円形状である場合、基板Ｐの面積は約７０６ｃｍ^２となるので、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、約４５×１０^−１２ｇ／ｃｍ^２（３２×１０^−９ｇ／７０６ｃｍ^２）となる。ＰＡＧの分子量は５６５なので、約８０×１０−１５モル／ｃｍ^２ ≒１．０×１０−１３モル／ｃｍ^２（４５×１０^−１２ｇ／ｃｍ^２÷５６５）となる。すなわち、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、１．０×１０−１３モル／ｃｍ^２である。

なお上述したように、基板Ｐ（感光材２）からは、ＰＡＧの他にアミン系物質等も溶出する可能性があるため、上記と同様の手順でアミン系物質の濃度を設定してやればよい。例えばアミン系物質固有の物性値である分子量が５２１であって、上述の実験と同様の実験を行った結果、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比が約２４．４％であった場合、そのアミン系物質の濃度は約２．０×１０−１４モル／ｃｍ^２以下に設定すればよい。

一方、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出する溶出物質としてのアミン系物質はＰＡＧに比べて少なく、第１光学素子ＬＳ１の曇りの発生は、主にＰＡＧに起因すると考えられる。したがって、液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を主に管理（設定）することで、基板Ｐから液体ＬＱ中へ溶出した溶出物質に起因する第１光学素子ＬＳ１の曇りを良好に抑制することができる。

＜実施例４＞
上述の実施例３は、光路空間Ｋ１の液体ＬＱ中の溶出物質の濃度が均一である場合における液体ＬＱ中のＰＡＧの許容濃度及び許容溶出量を求めている。本実施例においては、図５等を参照して説明したように、光路空間Ｋ１の液体ＬＱ中に高濃度領域Ａ_Ｈ及び低濃度領域Ａ_Ｌのそれぞれが形成される場合における液体ＬＱ中のＰＡＧの許容濃度及び許容溶出量を求める。本実施例においては、平均濃度Ｄｎと低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌとの比Ｒ（＝Ｄｎ_Ｌ／Ｄｎ）を１／７３とする。

仕様（目標条件）としては、実施例３同様、第１の時点における露光光ＥＬの光量をＩ_Ｐ、第１の時点から所定時間経過後（ここでは１年後）の第２の時点における光量をＩ_Ｐ’としたとき、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ）を９９．９％以上とすることを仕様（目標条件）とする。

実施例３においては、濃度ｃは約１．４ｐｐｍとされたが、本実施例では、比Ｒを考慮して、許容される濃度ｃは、１０２．２ｐｐｍ（１．４ｐｐｍ×７３）となる。

実施例３同様、実験用ビームを射出するＡｒＦエキシマレーザ装置のパルス数は３０分間において１．４×１０６である。一方、露光装置ＥＸの露光光ＥＬの光源（ＡｒＦエキシマレーザ装置）のパルス数が１年間において１．０×１０１０である場合、実験装置３００と露光装置ＥＸとのパルス数の比は７０００（１．４×１０６÷１．０×１０１０）である。したがって、露光装置ＥＸにおいては、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を１４．６ｐｐｂ（１０２．２ｐｐｍ／７０００）以下に抑えることにより、上記仕様を満足することができる。この濃度は光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質（ＰＡＧ）の平均濃度であるため、低濃度領域Ａ_Ｌにおいては、比Ｒに応じた値、すなわち０．２ｐｐｂ（１４．６ｐｐｂ／７３）となる。そして、この濃度に設定された液体ＬＱが露光装置ＥＸにおける光路空間Ｋ１に満たされることにより、第１光学素子ＬＳ１の曇りを抑え、第１光学素子ＬＳ１に曇りが発生する前の光量（第１の時点での光量）Ｉｐ’と、曇りが発生した後の光量（第２の時点での光量）Ｉ_Ｐとの比を９９．９％以上（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ≧９９．９％）にすることができる。

次に、図１を参照して説明した露光装置ＥＸを用いて基板Ｐを液浸露光するとき、上記仕様を満足するための基板Ｐから溶出するＰＡＧの単位面積あたりの許容溶出量を求める。本実施例では、１枚の基板Ｐを液浸露光処理するときに使用する液体ＬＱの量を約１１０ｇとする。したがって、上記仕様を満足するために、１枚の基板Ｐの液浸露光処理中に基板Ｐより液体ＬＱ中に溶出しても許容されるＰＡＧの総重量は１６０６×１０^−９ｇ（１１０ｇ×１４．６ｐｐｂ）となる。すなわち、基板Ｐ１枚当たりの露光処理時間（２０秒）中に感光材２から溶出してもよいＰＡＧの総重量は１６０６×１０^−９ｇである。

基板Ｐが直径３００ｍｍの円形状である場合、基板Ｐの面積は約７０６ｃｍ^２となるので、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、約２．２×１０^−９ｇ／ｃｍ^２（１６０６×１０^−９ｇ／７０６ｃｍ^２）となる。本実施形態においては、分子量５００のＰＡＧを用いたので、約４．４×１０^−１２モル／ｃｍ^２（２．２×１０^−９ｇ／ｃｍ^２÷５００）となる。すなわち、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、４．４×１０^−１２モル／ｃｍ^２である。

なお上述したように、基板Ｐ（感光材２）からは、ＰＡＧの他にアミン系物質等も溶出する可能性があるため、ＰＡＧの溶出許容量と同様の手順でアミン系物質の溶出許容量を設定することができる。例えばアミン系物質固有の物性値である分子量が５００であって、上述の実験と同様の実験を行った結果、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比が約５６．８％であった場合、平均濃度Ｄｎと低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌとの比Ｒ（＝１／７３）を考慮した、そのアミン系物質の溶出許容量は、約１．１×１０^−９ｇ／ｃｍ^２（約２．２×１０^−１２モル／ｃｍ^２）以下となる。

なお、上述の各実施例においては、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱの透過率Ｒ_Ｐに基づく基板Ｐから液体ＬＱへの溶出物質の許容溶出量と、第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡの透過率Ｒ_Ｇ’に基づく基板Ｐから液体ＬＱへの溶出物質の許容溶出量とを求めているが、許容溶出量の小さい方、すなわち、第１光学素子ＬＳ１の液体接触面ＬＳＡの透過率Ｒ_Ｇ’に基づく基板Ｐから液体ＬＱへの溶出物質の許容溶出量を、基板Ｐから液体ＬＱへの溶出物質の許容溶出量として設定すればよい。

＜実施例５＞
本実施例においては、図７を参照して説明したようなノズル部材７０を用いた場合における液体ＬＱ中のＰＡＧの許容濃度及び許容溶出量を求める。本実施例においては、平均濃度Ｄｎと低濃度領域Ａ_Ｌの濃度Ｄｎ_Ｌとの比Ｒ（＝Ｄｎ_Ｌ／Ｄｎ）を１／８０とする。

仕様（目標条件）としては、実施例４同様、第１の時点における露光光ＥＬの光量をＩ_Ｐ、第１の時点から所定時間経過後（ここでは１年後）の第２の時点における光量をＩ_Ｐ’としたとき、光量Ｉ_Ｐと光量Ｉ_Ｐ’との比（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ）を９９．９％以上とすることを仕様（目標条件）とする。

本実施例では、比Ｒを考慮して、許容される濃度ｃは、１１２．０ｐｐｍ（１．４ｐｐｍ×８０）となる。

実験用ビームを射出するＡｒＦエキシマレーザ装置のパルス数は３０分間において１．４×１０６である。一方、露光装置ＥＸの露光光ＥＬの光源（ＡｒＦエキシマレーザ装置）のパルス数が１年間において１．０×１０１０である場合、実験装置３００と露光装置ＥＸとのパルス数の比は７０００（１．４×１０６÷１．０×１０１０）である。したがって、露光装置ＥＸにおいては、光路空間Ｋ１に満たされる液体ＬＱ中のＰＡＧの濃度を１６．０ｐｐｂ（１１２．０ｐｐｍ／７０００）以下に抑えることにより、上記仕様を満足することができる。この濃度は光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中の溶出物質（ＰＡＧ）の平均濃度であるため、低濃度領域Ａ_Ｌにおいては、比Ｒに応じた値、すなわち０．２ｐｐｂ（１６．０ｐｐｂ／８０）となる。そして、この濃度に設定された液体ＬＱが露光装置ＥＸにおける光路空間Ｋ１に満たされることにより、第１光学素子ＬＳ１の曇りを抑え、第１光学素子ＬＳ１に曇りが発生する前の光量（第１の時点での光量）Ｉｐ’と、曇りが発生した後の光量（第２の時点での光量）Ｉ_Ｐとの比を９９．９％以上（Ｉ_Ｐ’／Ｉ_Ｐ≧９９．９％）にすることができる。

次に、図１を参照して説明した露光装置ＥＸを用いて基板Ｐを液浸露光するとき、上記仕様を満足するための基板Ｐから溶出するＰＡＧの単位面積あたりの許容溶出量を求める。本実施例では、１枚の基板Ｐを液浸露光処理するときに使用する液体ＬＱの量を約１１０ｇとする。したがって、上記仕様を満足するために、１枚の基板Ｐの液浸露光処理中に基板Ｐより液体ＬＱ中に溶出しても許容されるＰＡＧの総重量は１７６０×１０^−９ｇ（１１０ｇ×１６．０ｐｐｂ）となる。すなわち、基板Ｐ１枚当たりの露光処理時間（２０秒）中に感光材２から溶出してもよいＰＡＧの総重量は１７６０×１０^−９ｇである。

基板Ｐが直径３００ｍｍの円形状である場合、基板Ｐの面積は約７０６ｃｍ^２となるので、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、約２．５×１０^−９ｇ／ｃｍ^２（１７６０×１０^−９ｇ／７０６ｃｍ^２）となる。本実施形態においては、分子量５００のＰＡＧを用いたので、約５．０×１０^−１２モル／ｃｍ^２（２．５×１０^−９ｇ／ｃｍ^２÷５００）となる。すなわち、基板Ｐの単位面積あたりのＰＡＧの許容溶出量は、５．０×１０^−１２モル／ｃｍ^２である。

なお、上述の実施形態においては、第１時点での光量Ｉ_Ｐと第２時点での光量Ｉ_Ｐ’との比（Ｉ_Ｐ／Ｉ_Ｐ’）を９９．９％以上にすることを目標条件としているが、この目標条件を小さく、例えば９９．５％とすることによって、ＰＡＧ、アミン等の許容溶出量を増やすことができる。
また、上述したように、基板Ｐからアニオンが溶出する場合には、アニオンの許容溶出量を、ＰＡＧやアミンと同様にして求めることができる。例えば、アニオンの許容溶出量を１０ｎｇ／ｃｍ^２以下にすることができる。

＜上記条件を満足するための処理の第１実施形態＞
上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式を満足するためには、ＰＡＧ、アミンなどの液体ＬＱ中への溶出が少ない感光材２を用いることが望ましいが、所定の処理を施すことによって、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式を満足できる場合もある。
次に、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足するための処理の第１実施形態について説明する。本実施形態においては、基板Ｐ上に液浸領域ＬＲを形成するための液体ＬＱを配置する前に、基板Ｐを別の第２液体ＬＱ’で浸漬する。以下の説明において、感光材２に含まれる物質のうち液体ＬＱ中に溶出する可能性のある物質（ＰＡＧやアミン系物質等）を適宜「所定物質」と称する。なお上述のように、液体ＬＱ中に溶出した後の物質は適宜「溶出物質」と称する。

図１０は、浸漬装置３０を示す図である。浸漬装置３０は、基板Ｐに関する情報に基づいて、予め定められた所定の浸漬条件で、基板Ｐを第２液体ＬＱ’に浸漬する。図１０において、浸漬装置３０は、基板Ｐの下面（基材１の下面１Ｂ）の中央部を保持するホルダ部３１と、ホルダ部３１に接続する軸部３３と、基板Ｐを保持したホルダ部３１を軸部３３を介して回転する回転機構３２と、液体の飛散を防止するためにホルダ部３１に保持された基板Ｐの周囲を囲むように設けられたリング状部材３４と、供給部材３５の供給口３５Ａを介して基板Ｐ上に第２液体ＬＱ’を供給する液体供給部３６とを備えている。ホルダ部３１の上面にはバキューム装置の一部を構成する真空吸着孔が設けられており、ホルダ部３１は基板Ｐの下面中央部を吸着保持する。回転機構３２は、モータ等のアクチュエータを含み、ホルダ部３１に接続された軸部３３を回転することで、ホルダ部３１に保持された基板Ｐを回転する。回転機構３２は、基板Ｐを保持したホルダ部３１を単位時間当たり所定の回転数で、図中、θＺ方向に回転する。供給部材３５は、ホルダ部３１に保持された基板Ｐの上方に配置されており、第２液体ＬＱ’を供給する供給口３５Ａを有している。液体供給部３６から送出された第２液体ＬＱ’は、供給部材３５の供給口３５Ａを介して、基板Ｐの上方より、基板Ｐの上面に供給される。また、供給部材３５は、不図示の駆動機構により、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ、及びθＺ方向に移動可能となっている。すなわち、供給部材３５は、ホルダ部３１に保持された基板Ｐに対して相対的に移動可能となっている。浸漬装置３０は、供給部材３５を基板Ｐに対して相対的に移動することによって、基板Ｐの表面全体を第２液体ＬＱ’で浸漬することができる。また、浸漬装置３０は、供給部材３５を基板Ｐに対して相対的に移動することにより、基板Ｐに対して第２液体ＬＱ’を供給する方向や、供給口３５Ａと基板Ｐとの距離等を調整することができる。また、液体供給部３６は、供給部材３５の供給口３５Ａを介して基板Ｐ上に第２液体ＬＱ’を連続的あるいは間欠的に供給可能である。また、液体供給部３６は、供給する第２液体ＬＱ’の温度や、単位時間当たりに供給する第２液体ＬＱ’の量（流量、流速を含む）等を調整可能である。なお、供給部材３５と基板Ｐとの相対的な移動は、供給部材３５の移動に限らず、基板Ｐを動かしてもよいし、その両方を動かすようにしてもよい。

浸漬装置３０は、ホルダ部３１に保持された基板Ｐに対して、供給部材３５の供給口３５Ａより第２液体ＬＱ’を供給し、基板Ｐを第２液体ＬＱ’に浸漬する。基板Ｐのうち基材１の上面１Ａに被覆された感光材２は、供給部材３５より供給された第２液体ＬＱ’によって十分に浸漬される。

本実施形態においては、浸漬装置３０は、回転機構３２によってホルダ部３１に保持された基板Ｐを、図中、θＺ方向に回転しながら、ホルダ部３１に保持された基板Ｐに対して供給部材３５をＸ軸方向に相対的に移動しつつ、供給部材３５より第２液体ＬＱ’を連続的に供給する。これにより、基板Ｐの上面のほぼ全面に第２液体ＬＱ’が供給される。したがって、浸漬装置３０は、感光材２のほぼ全面を第２液体ＬＱ’で浸漬することができる。また、ホルダ部３１に保持された基板Ｐの周囲にはリング状部材３４が設けられているので、リング状部材３４によって基板Ｐの回転に起因する第２液体ＬＱ’の飛散を防止することができる。

本実施形態において、浸漬処理に用いられる第２液体ＬＱ’は、液浸露光処理のために基板Ｐ上に供給される液体ＬＱと同じものである。すなわち、本実施形態においては、第２液体ＬＱ’は、液体ＬＱ同様、所定の純度（清浄度）及び所定の温度に管理された純水である。もちろん、液体ＬＱに基板Ｐを浸けたときに溶出する物質を予め溶出させることができるものであれば、第２液体ＬＱ’は液体ＬＱと異なるものであってもよい。例えば、第２液体ＬＱ’としてオゾン水を用いることができる。

図１１は、基板Ｐの感光材２が第２液体ＬＱ’に浸漬されている状態を示す模式図である。感光材２が液体に接触すると、感光材２の一部の成分、具体的にはＰＡＧやアミン系物質等が液体中に溶出する。

図１１において、感光材２は第２液体ＬＱ’に浸漬されており、感光材２からは、ＰＡＧやアミン系物質等の所定物質が第２液体ＬＱ’中に溶出する。ここで、感光材２の上面と第２液体ＬＱ’とが接触したとき、感光材２の上面から所定厚み（例えば５〜１０ｎｍ程度）の第１領域２Ｕに存在する所定物質（ＰＡＧやアミン系物質等）は、第２液体ＬＱ’中に溶出するものの、その下層の第２領域２Ｓに存在する所定物質は、第２液体ＬＱ’中にほぼ溶出しないことが確認されている。また、感光材２の上面と第２液体ＬＱ’とを接触させてから、所定時間（例えば数秒〜数十秒程度）経過後においては、第１領域２Ｕから第２液体ＬＱ’に対して溶出する所定物質はほぼ存在しない。すなわち、感光材２の上面と第２液体ＬＱ’とを接触させてから所定時間経過後においては、感光材２の第１領域２Ｕに存在する所定物質はほぼ溶出し尽くした状態となり、感光材２から第２液体ＬＱ’に所定物質がほぼ溶出しなくなる。そして、この所定時間は感光材２に応じて変化する。

したがって、後述するように、第２液体ＬＱ’で所定時間浸漬処理された後の基板Ｐ（感光材２）上に液浸領域ＬＱを形成するための液体ＬＱが配置されても、基板Ｐ（感光材２）から液体ＬＱに所定物質が殆ど溶出しない。

基板Ｐに対する浸漬処理が行われた後、基板Ｐ上の第２液体ＬＱ’の除去処理が行われる。第２液体ＬＱ’の除去処理を行う際、浸漬装置３０は、液体供給部３６による第２液体ＬＱ’の供給を停止し、あるいは供給量を徐々に少なくしながら、基板Ｐを保持したホルダ部３１を回転機構３２で回転する。浸漬装置３０は、回転機構３２を使って基板Ｐを単位時間当たり所定の回転数で回転することにより、基板Ｐに付着していた第２液体ＬＱ’を遠心力の作用によって基板Ｐより飛散させて除去する。

基板Ｐを浸漬処理するための浸漬条件は、基板Ｐに関する情報に応じて設定される。浸漬条件には、基板Ｐを第２液体ＬＱ’に浸漬する浸漬時間が含まれる。また、基板Ｐに関する情報には感光材２の情報が含まれる。感光材２の情報には、感光材２を形成する形成材料に関する情報や、第２液体ＬＱ’中への感光材２の一部の所定物質の溶出時間が含まれる。なお、感光材２を形成する形成材料とは、上述のベース樹脂、ＰＡＧ、アミン系物質等を含むものである。感光材２と第２液体ＬＱ’とを接触させてから、感光材２（感光材２の第１領域２Ｕ）より所定物質がほぼ全て溶出するまでの時間（溶出時間）は、感光材２を形成する形成材料の物性、ＰＡＧ等の所定物質の含有量などに応じて変化する。また、感光材２と第２液体ＬＱ’とを接触させてから、所定物質の溶出が開始されるまでの時間（溶出時間）も、感光材２に応じて変化する。したがって、浸漬時間を含む浸漬条件を、感光材２の情報を含む基板Ｐに関する情報に応じて最適に設定することにより、上述の所定物質を感光材２（第１領域２Ｕ）から第２液体ＬＱ’中にほぼ全て溶出させることができる。

また、浸漬条件には、第２液体ＬＱ’の除去条件も含まれる。第２液体ＬＱ’の除去条件としては、回転機構３２による基板Ｐの単位時間当たりの回転数（回転速度）、回転加速度、基板Ｐの回転を実行している時間（回転時間）等が挙げられる。あるいは、第２液体ＬＱ’の除去条件として、回転機構３２の回転速度プロファイルや回転加速度プロファイル等も挙げられる。第２液体ＬＱ’の除去条件により、第２液体ＬＱ’が基板Ｐに接触している時間（すなわち浸漬時間）や基板Ｐ上での第２液体ＬＱ’の移動速度等が変化する。そのため、基板Ｐに関する情報に応じて、除去条件を最適に設定することによっても、上述の所定物質を感光材２（第１領域２Ｕ）から第２液体ＬＱ’中にほぼ全て溶出させることができる。

また、浸漬条件としては、供給する第２液体ＬＱ’の温度も挙げられる。また、本実施形態のように、供給部材３５の供給口３５Ａより基板Ｐに対して第２液体ＬＱ’を供給する形態の場合には、浸漬条件として、供給する第２液体ＬＱ’の単位時間当たりの量（流量、流速を含む）、第２液体ＬＱ’を供給するときの供給圧力、基板Ｐに対して第２液体ＬＱ’を流す方向も挙げられる。

第２液体ＬＱ’を基板Ｐ上より除去した後、基板Ｐの温度調整が行われる。基板Ｐ上に残留した第２液体ＬＱ’を除去するとき、第２液体ＬＱ’の気化熱に起因して、基板Ｐが温度変化し、所望温度に対して異なる温度となる可能性がある。したがって、第２液体ＬＱ’を除去するときの気化熱に起因する基板Ｐの温度変化を補償するために、基板Ｐの温度調整が行われる。

基板Ｐの温度調整が行われた後、基板Ｐが露光装置ＥＸの基板ホルダＰＨに搬送（ロード）される。制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１００を使って、上に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを形成する。そして、制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１００を使って、基板Ｐ上に対する液体ＬＱの供給及び基板Ｐ上からの液体ＬＱの回収を行いつつ、液体ＬＱを介して基板Ｐ上に露光光ＥＬを照射し、基板Ｐを液浸露光する。

本実施形態においては、液浸領域ＬＲを形成するための液体ＬＱを基板Ｐ上に配置する前に、基板Ｐを第２液体ＬＱ’に浸漬したので、上述したように、第２液体ＬＱ’で浸漬処理された感光材２に、再び液体ＬＱを接触させた場合においても、液体ＬＱに対して感光材２から溶出する溶出物質の量を十分に抑えることができる。したがって、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを十分に低下することができ、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足することができる。

また、感光材２の第１領域２ＵにはＰＡＧが殆ど存在しないが、図１２の模式図に示すように、基板Ｐの感光材２に照射された露光光ＥＬは、第１領域２Ｕを通過し、ＰＡＧが存在する第２領域２Ｓに到達することができる。

基板Ｐの液浸露光が終了した後、制御装置ＣＯＮＴは、液体供給機構１０による液体ＬＱの供給を停止するとともに、液体回収機構２０の駆動を継続し、基板Ｐ上及び基板ステージＰＳＴ上の液体ＬＱを回収して除去する。露光処理済みの基板Ｐは、基板ホルダＰＨからアンロードされた後、ＰＥＢ（Post Exposure Bake）と呼ばれる熱処理（ポストベーク）を施される。化学増幅型レジストにおいては、露光光ＥＬの照射によりＰＡＧから酸が発生する。そして、露光光ＥＬを照射された後の化学増幅型レジストに対してポストベークを行うことにより、露光光ＥＬの照射領域（マスクＭのパターン）に応じた領域に、アルカリ可溶性が発現する。

図１３は、ポストベーク（ＰＥＢ）が行われている感光材２の挙動の模式的に示した図である。浸漬装置３０による浸漬処理により、感光材２の第１領域２ＵにはＰＡＧが殆ど存在しないため、感光材２に露光光ＥＬを照射した後、感光材２の第１領域２Ｕにおいては、ＰＡＧに起因する酸は殆ど発生しない。一方、感光材２の第２領域２ＳにはＰＡＧが十分に存在するため、露光光ＥＬの照射により、第２領域２Ｓにおいては、ＰＡＧから酸が十分に発生する。このような状態の感光材２を含む基板Ｐに対してポストベークを施すと、図１３に示すように、第２領域２Ｓにある酸が第１領域２Ｕに拡散する現象が生じる。すなわち、露光後においては、第１領域２Ｕには酸が殆ど存在していないが、ポストベークを行うことにより、第１領域２Ｕには、第２領域２Ｓに存在する酸が補われる。そして、第１領域２Ｕに酸が補われた状態で、ポストベークを更に継続することにより、感光材２のうち、露光光ＥＬの照射領域（マスクＭのパターン）に応じた領域に、アルカリ可溶性を発現することができる。そして、ポストベークを施された基板Ｐは、現像処理を施される。これにより、基板Ｐ上には所望のパターンが形成される。

＜上記条件を満足するための処理の第２実施形態＞
次に、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足するための処理の第２実施形態について説明する。本実施形態においては、基板Ｐを薄膜で覆うことによって、溶出物質の溶出を抑え、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足する。

図１４に示すように、基板Ｐは、感光材２を覆う薄膜３を備えている。この薄膜３としては、反射防止膜（top ARC）や、トップコート膜（保護膜）などが挙げられる。また、薄膜３は、感光材２上に形成された反射防止膜を覆っているトップコート膜の場合もある。トップコート膜は、液体から感光材２を保護するものであって、例えばフッ素系の撥液性材料で形成されている。

図１５の模式図に示すように、薄膜３を設けることにより、基板Ｐが液体ＬＱに接触しても、感光材２から液体ＬＱに対する溶出物質の溶出を抑制することができる。したがって、基板Ｐ上に液浸領域ＬＲを形成するための液体ＬＱが配置された場合でも、その液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎを抑え、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足することができる。

＜上記条件を満足するための処理の第３実施形態＞
次に、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足するための処理の第３実施形態について説明する。本実施形態においては、液浸機構１００による単位時間あたりの液体供給量及び液体回収量の少なくとも一方を調整することで、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足する。すなわち、制御装置ＣＯＮＴは、液浸機構１００による単位時間あたりの液体供給量及び液体回収量のそれぞれを多くし、液体ＬＱの流速を高めることで、基板Ｐから液体ＬＱ中にＰＡＧ等の溶出物質が溶出しても、液体ＬＱの流れによって溶出物質を拡散し、露光光ＥＬの光路空間Ｋ１に溶出物質が留まる状態を防止することができる。また、液浸機構１００による単位時間あたりの液体供給量及び液体回収量のそれぞれを多くし、基板Ｐ上に清浄な液体（純粋液）ＬＱを常時多量に供給することで、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度Ｄｎの上昇を抑えることができ、ひいては液体ＬＱの温度変化及び屈折率変化を抑えることができる。

＜上記条件を満足するための処理の第４実施形態＞
次に、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足するための処理の第４実施形態について説明する。本実施形態においては、投影光学系ＰＬと基板Ｐとを相対的に移動しつつ露光するとき、その移動速度を調整することで、上記（１）、（１’）、（２）、（２’）式の条件を満足する。上述のように、本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを同期移動しつつマスクＭのパターンを基板Ｐに露光する走査型露光装置である。制御装置ＣＯＮＴは、基板Ｐ（基板ステージＰＳＴ）の移動速度を調整することによって、投影光学系ＰＬに対する基板Ｐの移動速度を調整する。

図１６は、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間の光路空間Ｋ１を液体ＬＱで満たした状態で、投影光学系ＰＬに対して基板Ｐが移動している状態を示す模式図である。制御装置ＣＯＮＴは、基板ステージＰＳＴの移動速度を速くすることで、基板Ｐから液体ＬＱ中に溶出した溶出物質が液浸領域ＬＲの液体ＬＱ全体に拡散することを防止でき、基板Ｐから溶出した溶出物質が投影光学系ＰＬの下面ＬＳＡまで達したり、露光光ＥＬの光路空間Ｋ１に留まる状態を防止できる。上述のように、基板Ｐ（感光材２）からのＰＡＧ等の溶出物質は、瞬時に液体ＬＱ中に均一に拡散するわけではなく、基板Ｐ表面近傍に高濃度領域を形成する。この状態で基板Ｐが移動することにより、基板Ｐの移動に伴って液体ＬＱの下層領域（すなわち高濃度領域）に剪断力が発生し、高濃度領域に存在する溶出物質を回収口２２まで移動させることができる。そして、基板Ｐの移動速度を高速化することで、高濃度領域に存在する溶出物質が液体ＬＱ中を拡散する前に、その溶出物質を回収口２２を介して素早く回収することができる。したがって、液体ＬＱ中の溶出物質の濃度上昇を抑えることができ、ひいては液体ＬＱの温度変化及び屈折率変化を抑えることができる。特に、本実施形態の方法によれば、液体ＬＱ中に高濃度領域が形成されるものの、その高濃度領域中の溶出物質の拡散を防止できるため、光路空間Ｋ１に満たされた液体ＬＱ中のＺ軸方向（露光光ＥＬの光路方向）での溶出物質の平均濃度を低減することができる。したがって、本実施形態の方法によれば、特に上記（２’）式の条件を満足させることができる。

なお、上述した各実施形態においては、感光材２として化学増幅型レジストを使用した場合を例にして説明したが、ＰＡＧを含まない例えばノボラック樹脂系レジストであってもよい。その場合においても、基板Ｐ上に配置された液体ＬＱ中の溶出物質の濃度を（１）、（１’）、（２）、（２’）式を満足するように設定することにより、露光光ＥＬを基板Ｐ上まで良好に到達させることができる。

また、上述した各実施形態においては、説明を簡単にするために、基材１に感光材２が塗布されている場合について説明したが、既にいくつかの露光工程を経て、基材１上にパターン層が形成されている場合には、パターン層を形成する材料の液体中への溶出を考慮してもよい。

上述したように、本実施形態における液体は純水である。純水は、半導体製造工場等で容易に大量に入手できるとともに、基板Ｐ上のフォトレジストや光学素子（レンズ）等に対する悪影響がない利点がある。また、純水は環境に対する悪影響がないとともに、不純物の含有量が極めて低いため、基板Ｐの表面、及び投影光学系ＰＬの先端面に設けられている光学素子の表面を洗浄する作用も期待できる。なお工場等から供給される純水の純度が低い場合には、露光装置が超純水製造器を持つようにしてもよい。

そして、波長が１９３ｎｍ程度の露光光ＥＬに対する純水（水）の屈折率ｎはほぼ１．４４程度と言われており、露光光ＥＬの光源としてＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）を用いた場合、基板Ｐ上では１／ｎ、すなわち約１３４ｎｍに短波長化されて高い解像度が得られる。更に、焦点深度は空気中に比べて約ｎ倍、すなわち約１．４４倍程度に拡大されるため、空気中で使用する場合と同程度の焦点深度が確保できればよい場合には、投影光学系ＰＬの開口数をより増加させることができ、この点でも解像度が向上する。

なお、上述したように液浸法を用いた場合には、投影光学系の開口数ＮＡが０．９〜１．３になることもある。このように投影光学系の開口数ＮＡが大きくなる場合には、従来から露光光として用いられているランダム偏光光では偏光効果によって結像性能が悪化することもあるので、偏光照明を用いるのが望ましい。その場合、マスク（レチクル）のライン・アンド・スペースパターンのラインパターンの長手方向に合わせた直線偏光照明を行い、マスク（レチクル）のパターンからは、Ｓ偏光成分（ＴＥ偏光成分）、すなわちラインパターンの長手方向に沿った偏光方向成分の回折光が多く射出されるようにするとよい。投影光学系ＰＬと基板Ｐ表面に塗布されたレジストとの間が液体で満たされている場合、投影光学系ＰＬと基板Ｐ表面に塗布されたレジストとの間が空気（気体）で満たされている場合に比べて、コントラストの向上に寄与するＳ偏光成分（ＴＥ偏光成分）の回折光のレジスト表面での透過率が高くなるため、投影光学系の開口数ＮＡが１．０を越えるような場合でも高い結像性能を得ることができる。また、位相シフトマスクや特開平６−１８８１６９号公報に開示されているようなラインパターンの長手方向に合わせた斜入射照明法（特にダイポール照明法）等を適宜組み合わせると更に効果的である。特に、直線偏光照明法とダイポール照明法との組み合わせは、ライン・アンド・スペースパターンの周期方向が所定の一方向に限られている場合や、所定の一方向に沿ってホールパターンが密集している場合に有効である。例えば、透過率６％のハーフトーン型の位相シフトマスク（ハーフピッチ４５ｎｍ程度のパターン）を、直線偏光照明法とダイポール照明法とを併用して照明する場合、照明系の瞳面においてダイポールを形成する二光束の外接円で規定される照明σを０．９５、その瞳面における各光束の半径を０．１２５σ、投影光学系ＰＬの開口数をＮＡ＝１．２とすると、ランダム偏光光を用いるよりも、焦点深度（ＤＯＦ）を１５０ｎｍ程度増加させることができる。

また、直線偏光照明と小σ照明法（照明系の開口数ＮＡｉと投影光学系の開口数ＮＡｐとの比を示すσ値が０．４以下となる照明法）との組み合わせも有効である。

また、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光とし、１／４程度の縮小倍率の投影光学系ＰＬを使って、微細なライン・アンド・スペースパターン（例えば２５〜５０ｎｍ程度のライン・アンド・スペース）を基板Ｐ上に露光するような場合、マスクＭの構造（例えばパターンの微細度やクロムの厚み）によっては、Wave guide効果によりマスクＭが偏光板として作用し、コントラストを低下させるＰ偏光成分（ＴＭ偏光成分）の回折光よりＳ偏光成分（ＴＥ偏光成分）の回折光が多くマスクＭから射出されるようになる。この場合、上述の直線偏光照明を用いることが望ましいが、ランダム偏光光でマスクＭを照明しても、投影光学系ＰＬの開口数ＮＡが０．９〜１．３のように大きい場合でも高い解像性能を得ることができる。

また、マスクＭ上の極微細なライン・アンド・スペースパターンを基板Ｐ上に露光するような場合、Wire Grid効果によりＰ偏光成分（ＴＭ偏光成分）がＳ偏光成分（ＴＥ偏光成分）よりも大きくなる可能性もあるが、例えばＡｒＦエキシマレーザを露光光とし、１／４程度の縮小倍率の投影光学系ＰＬを使って、２５ｎｍより大きいライン・アンド・スペースパターンを基板Ｐ上に露光するような場合には、Ｓ偏光成分（ＴＥ偏光成分）の回折光がＰ偏光成分（ＴＭ偏光成分）の回折光よりも多くマスクＭから射出されるので、投影光学系ＰＬの開口数ＮＡが０．９〜１．３のように大きい場合でも高い解像性能を得ることができる。

更に、マスク（レチクル）のラインパターンの長手方向に合わせた直線偏光照明（Ｓ偏光照明）だけでなく、特開平６−５３１２０号公報に開示されているように、光軸を中心とした円の接線（周）方向に直線偏光する偏光照明法と斜入射照明法との組み合わせも効果的である。特に、マスク（レチクル）のパターンが所定の一方向に延びるラインパターンだけでなく、複数の異なる方向に延びるラインパターンが混在（周期方向が異なるライン・アンド・スペースパターンが混在）する場合には、同じく特開平６−５３１２０号公報に開示されているように、光軸を中心とした円の接線方向に直線偏光する偏光照明法と輪帯照明法とを併用することによって、投影光学系の開口数ＮＡが大きい場合でも高い結像性能を得ることができる。例えば、透過率６％のハーフトーン型の位相シフトマスク（ハーフピッチ６３ｎｍ程度のパターン）を、光軸を中心とした円の接線方向に直線偏光する偏光照明法と輪帯照明法（輪帯比３／４）とを併用して照明する場合、照明σを０．９５、投影光学系ＰＬの開口数をＮＡ＝１．００とすると、ランダム偏光光を用いるよりも、焦点深度（ＤＯＦ）を２５０ｎｍ程度増加させることができ、ハーフピッチ５５ｎｍ程度のパターンで投影光学系の開口数ＮＡ＝１．２では、焦点深度を１００ｎｍ程度増加させることができる。

更に、上述の各種照明法に加えて、例えば特開平４−２７７６１２号公報や特開２００１−３４５２４５号公報に開示されている累進焦点露光法や、多波長（例えば二波長）の露光光を用いて累進焦点露光法と同様の効果を得る多波長露光法を適用することも有効である。

本実施形態では、投影光学系ＰＬの先端に光学素子ＬＳ１が取り付けられており、この光学素子により投影光学系ＰＬの光学特性、例えば収差（球面収差、コマ収差等）の調整を行うことができる。なお、投影光学系ＰＬの先端に取り付ける光学素子としては、投影光学系ＰＬの光学特性の調整に用いる光学プレートであってもよい。あるいは露光光ＥＬを透過可能な平行平面板であってもよい。

なお、液体の流れによって生じる投影光学系ＰＬの先端の光学素子と基板Ｐとの間の圧力が大きい場合には、その光学素子を交換可能とするのではなく、その圧力によって光学素子が動かないように堅固に固定してもよい。

なお、本実施形態では、投影光学系ＰＬと基板Ｐ表面との間は液体で満たされている構成であるが、例えば基板Ｐの表面に平行平面板からなるカバーガラスを取り付けた状態で液体ＬＱを満たす構成であってもよい。

また、上述の実施形態の投影光学系は、先端の光学素子の像面側の光路空間を液体で満たしているが、国際公開第２００４／０１９１２８号パンフレットに開示されているように、先端の光学素子のマスク側の光路空間も液体で満たす投影光学系を採用することもできる。

なお、本実施形態の液体は水であるが、水以外の液体であってもよい、例えば、露光光ＥＬの光源がＦ２レーザである場合、このＦ２レーザ光は水を透過しないので、液体ＬＱとしてはＦ２レーザ光を透過可能な例えば、過フッ化ポリエーテル（ＰＦＰＥ）やフッ素系オイル等のフッ素系流体であってもよい。この場合、液体と接触する部分には、例えばフッ素を含む極性の小さい分子構造の物質で薄膜を形成することで親液化処理する。また、液体ＬＱとしては、その他にも、露光光ＥＬに対する透過性があってできるだけ屈折率が高く、投影光学系ＰＬや基板Ｐ表面に塗布されているフォトレジストに対して安定なもの（例えばセダー油）を用いることも可能である。この場合も表面処理は用いる液体ＬＱの極性に応じて行われる。

なお、上記各実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウエハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板や、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスクまたはレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。

露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。

また、露光装置ＥＸとしては、第１パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で第１パターンの縮小像を投影光学系（例えば１／８縮小倍率で反射素子を含まない屈折型投影光学系）を用いて基板Ｐ上に一括露光する方式の露光装置にも適用できる。この場合、更にその後に、第２パターンと基板Ｐとをほぼ静止した状態で第２パターンの縮小像をその投影光学系を用いて、第１パターンと部分的に重ねて基板Ｐ上に一括露光するスティッチ方式の一括露光装置にも適用できる。また、スティッチ方式の露光装置としては、基板Ｐ上で少なくとも２つのパターンを部分的に重ねて転写し、基板Ｐを順次移動させるステップ・アンド・スティッチ方式の露光装置にも適用できる。

また、本発明は、特開平１０−１６３０９９号公報、特開平１０−２１４７８３号公報、特表２０００−５０５９５８号公報などに開示されているツインステージ型の露光装置にも適用できる。

更に、特開平１１−１３５４００号公報に開示されているように、基板を保持する基板ステージと基準マークが形成された基準部材や各種の光電センサを搭載した計測ステージとを備えた露光装置にも本発明を適用することができる。

また、上述の実施形態においては、投影光学系ＰＬと基板Ｐとの間に局所的に液体を満たす露光装置を採用しているが、本発明は、特開平６−１２４８７３号公報や特開平１０−３０３１１４号公報などに開示されているような露光対象の基板の表面全体が液体中に浸かっている状態で露光を行う液浸露光装置にも適用可能である。

なお、上述の実施形態においては、光透過性の基板上に所定の遮光パターン（又は位相パターン・減光パターン）を形成した光透過型マスクを用いたが、このマスクにかえて、例えば米国特許第６，７７８，２５７号公報に開示されているように、露光すべきパターンの電子データに基づいて、透過パターン又は反射パターン、あるいは発光パターンを形成する電子マスクを用いてもよい。

また、国際公開第２００１／０３５１６８号パンフレットに開示されているように、干渉縞を基板Ｐ上に形成することによって、基板Ｐ上にライン・アンド・スペースパターンを露光する露光装置（リソグラフィシステム）にも本発明を適用することができる。

露光装置ＥＸの種類としては、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置に限られず、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置や、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。

基板ステージＰＳＴやマスクステージＭＳＴにリニアモータ（USP5,623,853またはUSP5,528,118参照）を用いる場合は、エアベアリングを用いたエア浮上型およびローレンツ力またはリアクタンス力を用いた磁気浮上型のどちらを用いてもよい。また、各ステージＰＳＴ、ＭＳＴは、ガイドに沿って移動するタイプでもよく、ガイドを設けないガイドレスタイプであってもよい。

各ステージＰＳＴ、ＭＳＴの駆動機構としては、二次元に磁石を配置した磁石ユニットと、二次元にコイルを配置した電機子ユニットとを対向させ電磁力により各ステージＰＳＴ、ＭＳＴを駆動する平面モータを用いてもよい。この場合、磁石ユニットと電機子ユニットとのいずれか一方をステージＰＳＴ、ＭＳＴに接続し、磁石ユニットと電機子ユニットとの他方をステージＰＳＴ、ＭＳＴの移動面側に設ければよい。

基板ステージＰＳＴの移動により発生する反力は、投影光学系ＰＬに伝わらないように、特開平８−１６６４７５号公報（USP5,528,118）に記載されているように、フレーム部材を用いて機械的に床（大地）に逃がしてもよい。

マスクステージＭＳＴの移動により発生する反力は、投影光学系ＰＬに伝わらないように、特開平８−３３０２２４号公報（USP5,874,820）に記載されているように、フレーム部材を用いて機械的に床（大地）に逃がしてもよい。

以上のように、本願実施形態の露光装置ＥＸは、本願特許請求の範囲に挙げられた各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種電気系については電気的精度を達成するための調整が行われる。各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程があることはいうまでもない。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度およびクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことが望ましい。

半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図１７に示すように、マイクロデバイスの機能・性能設計を行うステップ２０１、この設計ステップに基づいたマスク（レチクル）を製作するステップ２０２、デバイスの基材である基板を製造するステップ２０３、前述した実施形態の露光装置ＥＸによりマスクのパターンを基板に露光する処理を含む基板処理ステップ２０４、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程を含む）２０５、検査ステップ２０６等を経て製造される。

１…基材、２…感光材、３…薄膜、３０…浸漬装置、７０…ノズル部材、１００…液浸機構、ＥＬ…露光光、ＥＸ…露光装置、Ｋ１…光路空間、ＬＱ…液体、Ｐ…基板、ＰＬ…投影光学系

Claims (30)

1. 基板上の液体を介して前記基板上に露光光を照射して前記基板を露光する露光方法において、
   前記基板から溶出した溶出物質を含む液体の前記露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐ、
   前記溶出物質を含まない液体の前記露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗとしたとき、
   Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−３
   の条件を満足するように、前記基板上の液体中の溶出物質の濃度を設定する露光方法。
2. 前記基板は、基材と該基材上に被覆された感光材とを有し、
   前記基板に関する情報に応じて、前記濃度を設定する請求項１記載の露光方法。
3. 前記基板に関する情報は、前記感光材の情報を含む請求項２記載の露光方法。
4. 前記溶出物質は、前記感光材から溶出する物質を含む請求項２又は３記載の露光方法。
5. 前記条件を満足するために、前記基板上に前記液体を配置する前に、前記基板を第２の液体で浸漬する請求項１〜４のいずれか一項記載の露光方法。
6. 前記条件を満足するために、前記基板を薄膜で覆う請求項１〜５のいずれか一項記載の露光方法。
7. 前記基板上に対する液体の供給及び前記基板上からの液体の回収を行いつつ露光し、
   前記条件を満足するために、単位時間あたりの液体供給量及び液体回収量の少なくとも一方を調整する請求項１〜６のいずれか一項記載の露光方法。
8. 前記液体は、投影光学系と前記基板との間の前記露光光の光路空間に配置される請求項１〜７のいずれか一項記載の露光方法。
9. 前記溶出物質は光酸発生剤を含む請求項１〜８のいずれか一項記載の露光方法。
10. 投影光学系と基板との間の露光光の光路空間を液体で満たし、前記投影光学系と前記液体とを介して前記基板上に露光光を照射して前記基板を露光する露光方法において、
    前記光路空間に満たされた液体の前記露光光の光路方向における透過率をＲ_Ｐ、
    予め定められた目標透過率をＲ_ｒとしたとき、
    Ｒ_Ｐ≧Ｒ_ｒの条件を満足するように、前記基板から前記液体中に溶出物質が溶出したときの該液体中の溶出物質の濃度を設定する露光方法。
11. 前記条件を満足するために、前記光路空間に液体を満たす前に、前記基板を第２の液体で浸漬する請求項１０記載の露光方法。
12. 前記条件を満足するために、前記基板を薄膜で覆う請求項１０又は１１記載の露光方法。
13. 前記基板上に対する液体の供給及び前記基板上からの液体の回収を行いつつ露光し、
    前記条件を満足するために、単位時間あたりの液体供給量及び液体回収量の少なくとも一方を調整する請求項１０〜１２のいずれか一項記載の露光方法。
14. 前記投影光学系と前記基板とを相対的に移動しつつ露光し、
    前記条件を満足するために、前記移動速度を調整する請求項１０〜１３のいずれか一項記載の露光方法。
15. 前記溶出物質は光酸発生剤を含む請求項１０〜１４のいずれか一項記載の露光方法。
16. 基板上に液浸領域を形成し、前記液浸領域を形成する液体を介して前記基板上に露光光を照射して前記基板を露光する露光方法において、
    前記基板上の液体中の前記基板から溶出する溶出物質の許容濃度を、前記露光光の光路における前記露光光に対する液体の透過率に基づいて設定する露光方法。
17. 前記基板上に液浸領域を形成した後、前記基板から溶出した溶出物質を含む液体の前記露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｐ、
    前記溶出物質が溶出される前の液体の前記露光光の光路方向における１ｍｍあたりの透過率をＲ_Ｗとしたとき、
    Ｒ_Ｗ−Ｒ_Ｐ≦１．０×１０^−２
    の条件を満足するように、前記液体中の溶出物質の許容濃度を設定する請求項１６記載の露光方法。
18. 基板上に液浸領域を形成し、前記液浸領域を形成する液体及び光学部材を介して前記基板上に露光光を照射して前記基板を露光する露光方法において、
    前記基板上の液体中の前記基板から溶出する溶出物質の許容濃度を、前記露光光に対する前記光学部材の液体接触面の透過率に基づいて設定する露光方法。
19. 第１の時点での前記光学部材の前記液体接触面の透過率をＲ_Ｇ、
    前記第１の時点から前記溶出物質を含む液体に接触して所定時間経過後の第２の時点における前記光学部材の前記液体接触面の透過率をＲ_Ｇ’としたとき、
    Ｒ_Ｇ−Ｒ_Ｇ’≦１．０×１０^−３
    の条件を満足するように、前記液体中の溶出物質の許容濃度を設定する請求項１８記載の露光方法。
20. 前記溶出物質は、前記基板上の感光材に含まれる光酸発生剤を含み、
    前記基板から液体中に溶出する前記光酸発生剤の許容量は、２．２ｎｇ／ｃｍ^２以下である請求項１９記載の露光方法。
21. 前記溶出物質は、前記基板上の感光材に含まれる光酸発生剤を含み、
    前記基板から液体中に溶出する前記光酸発生剤の許容量は、２．５ｎｇ／ｃｍ^２以下である請求項１９記載の露光方法。
22. 前記光学部材と前記基板との間に、前記露光光が通過する開口を有する所定部材を配置し、前記光学部材と前記所定部材との間に液体を供給することによって、前記光学部材と前記基板との間の前記露光光の光路空間を液体で満たす請求項２１記載の露光方法。
23. 前記溶出物質は、前記基板上の感光材に含まれるアミン系物質を含み、
    前記基板から液体中に溶出する前記アミン系物質の許容量は、１．１ｎｇ／ｃｍ^２以下である請求項１９〜２２のいずれか一項記載の露光方法。
24. 前記許容濃度は、前記基板の移動速度を考慮して設定される請求項１６〜２３のいずれか一項記載の露光方法。
25. 前記液体が純水である請求項１６〜２４のいずれか一項記載の露光方法。
26. 請求項１〜２５のいずれか一項記載の露光方法を用いるデバイス製造方法。
27. 液体を介して露光光が照射される液浸露光用の基板であって、
    基材と、前記基材上に被覆され光酸発生剤を含む感光材とを有し、
    前記液体と接触することによって前記液体中に溶出する前記光酸発生剤の量は、２．２ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板。
28. 液体を介して露光光が照射される液浸露光用の基板であって、
    基材と、前記基材上に被覆され光酸発生剤を含む感光材とを有し、
    前記液体と接触することによって前記液体中に溶出する前記光酸発生剤の量は、２．５ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板。
29. 液体を介して露光光が照射される液浸露光用の基板であって、
    基材と、前記基材上に被覆されアミン系物質を含む感光材とを有し、
    前記液体と接触することによって前記液体中に溶出する前記アミン系物質の量は、１．１ｎｇ／ｃｍ^２以下である基板。
30. 前記液体が純水である請求項２７〜２９のいずれか一項記載の基板。

Images