JP2010180422A

JP2010180422A - アルミニウム合金の製造方法

Info

Publication number: JP2010180422A
Application number: JP2009007341A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Ito; 久和伊藤
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2010-08-19
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN102272340B; US9096915B2; US20110265606A1; KR101335170B1; RU2011133058A; RU2497965C2; WO2010079677A1; EP2379759A1; CN102272340A; KR20110091902A; JP5321960B2

Abstract

【課題】人体に影響を与えるおそれがあるBeを用いることなく、合金溶湯の酸化減耗を抑制したアルミニウム合金の製造方法を提供する。
【解決手段】Mgを含有するアルミニウム合金溶湯を調製する際、当該合金に、図１に示す４つの点Ａ（Ca：18原子％、Sr：0原子％、Ba：82原子％）、点Ｂ（Ca：14原子％、Sr：34原子％、Ba：52原子％）、点Ｃ（Ca：33.8原子％、Sr：66.2原子％、Ba：0原子％）、点Ｄ（Ca：100原子％、Sr：0原子％、Ba：0原子％）を結ぶ直線で囲まれたＤ点を除いた範囲内の組成比でCa、Srおよび／またはBaを添加することにより、溶湯中のCa、Sr、Ba成分を、Ca：0.001〜0.5質量％、および、Sr：0.01〜2.8質量％とBa：0.01〜7.83質量％のいずれかもしくは両方を含むように調整する
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化減耗を抑制したアルミニウム合金の製造方法に関する。

従来、Mgを含有する合金を製造する過程においてBeを添加することが一般的であった。Beは少量添加することでMg含有合金溶湯の酸化減耗を抑制することが可能であり、反応性の高いMg合金溶湯をはじめ、その他のMgを含有する様々な合金溶湯の燃焼防止にしばしば使用されていた。
しかしながら、Beについては健康影響上の問題点が指摘されており、昨今、その使用を避ける手段が模索されている。

他方、Be添加やカバーフラックスの代替的処置としてCaを添加する方法が知られている（非特許文献１）。
また特許文献１においては、Srの添加によるスラブの表面酸化減少効果が実証されている。しかし、高温の溶融状態における酸化減耗抑制効果については定かではない。
つまり、実用的にBeの代替案としてはCaしか実証されていない。

特開２００１−６４７４３号公報

室町繁雄、峯岸知弘「Al-Mg合金におよぼすCaの影響」PP25-28：『軽金属』Vol.10 No6，1960年

本発明は、人体に影響を与えるおそれがあるBeを用いることなく、合金溶湯の酸化減耗を抑制したアルミニウム合金の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のアルミニウム合金の製造方法は、その目的を達成するため、Mgを含有するアルミニウム合金溶湯の処理方法を応用したものであって、当該合金に、図１に示す４つの点Ａ（Ca：18原子％、Sr：0原子％、Ba：82原子％）、点Ｂ（Ca：14原子％、Sr：34原子％、Ba：52原子％）、点Ｃ（Ca：33.8原子％、Sr：66.2原子％、Ba：0原子％）、点Ｄ（Ca：100原子％、Sr：0原子％、Ba：0原子％）を結ぶ直線で囲まれたＤ点を除いた範囲内の組成比でCa、Srおよび／またはBaを添加することにより、溶湯中のCa、Sr、Ba成分を、Ca：0.001〜0.5質量％、および、Sr：0.01〜2.8質量％とBa：0.01〜7.83質量％のいずれかもしくは両方を含むように調整することを特徴とする。

Mg含有量の調整法としては、所定のMgを含有するアルミニウム合金溶湯に前記Ca、Srおよび／またはBa成分を添加してもよいが、Ca、Srおよび／またはBa成分を添加して溶湯中のCa、Srおよび／またはBa成分を調整した後、Mg成分を追加投入し、所定のMg含有量に調整することが好ましい。

本発明のアルミニウム合金の製造方法は、例えばMg：0.5〜6.0質量％、Si：0.1〜0.5質量％、Fe：0.7質量％以下、Cu：0.04〜0.2質量％、Mn：0.1〜1.0質量％を含む展伸材用アルミニウム合金の製造に適用される。
また例えば、Mg：0.5〜11.0質量％、Si：0.1〜24.0質量％、Fe：0.1〜1.8質量％、Cu：0.1〜4.5質量％、Mn：0.15〜0.6質量％を含む鋳物用アルミニウム合金の製造にも適用される。
さらに具体例として、Mg：0.5〜10.5質量％、Si：0.1〜18.0質量％、Fe：0.5〜1.8質量％、Cu：0.1〜5.0質量％、Mn：0.1〜0.6質量％を含むダイカスト用アルミニウム合金の製造にも適用できる。

本発明のアルミニウム合金の製造方法では、溶湯の酸化減耗抑制剤として、特定の配合比のCa、Srおよび／またはBaを添加するか、もしくは前記の特定の配合比のCa、Srおよび／またはBaからなる複合剤を用いている。このため、人体に対する影響が懸念されるBeに代わる無害な溶湯酸化減耗抑制剤の使用により、合金溶湯の酸化減耗を大幅に減少させることができる。
またBeの排ガス処理や溶湯カバーフラックス除去作業などに掛かるコストを低減することができるため、アルミニウム合金の製造コストを下げることができる。

図１は耐酸化性に及ぼすCa、SrおよびBaの関係を示す図である。図２は耐酸化性に対するCa単独添加と複合添加を比較した図である。

本発明者等は、Mgを含有するアルミニウム合金を製造する際の、溶湯の酸化減耗抑制策であって、Beの使用に代わる抑制策について鋭意検討を重ねてきた。
合金製造プロセスにおいて、合金溶湯は高温状態では酸化減耗が惹き起こされる。酸化の進行度合いは含有元素ごとに異なり、反応性の高い元素ほど酸化減耗の進行がはやい。アルミニウム合金においては、特に5000系をはじめとするAl-Mg系合金では、Mgの酸化減耗が進行しやすい。Al-Mg系合金は、Mgの量により合金特性が決定付けられるのであり、少量のMgが減少するだけでも合金特性に影響を与えるため、製造プロセスにおけるMg減耗防止は工業上の大きな課題である。従来、溶湯中のMgの減少量に応じて、それを補うために溶湯中のMg量を絶えず測定しなければならないが、本発明によりその負担を軽減もしくは省くことが可能になり、生産性や作業性の向上につながる。

従来、アルミニウム合金溶湯の酸化減耗の防止策として、Be添加法が採用されていたが、健康影響上の問題により、Beフリーであることが望まれる。
Be代替技術としては無害なCa添加が公知である。しかしCaは、熱間割れや機械的特性・溶湯流動性を低下させるなど、添加量によっては合金特性に様々な悪影響を及ぼすことが知られている。
そこで、Ca、Srおよび／またはBaを組み合わせて添加することとした。Ca、Sr、Baはいずれも人体に無害な元素であり、複合添加とすることで、Ca、Sr、Baそれぞれの単独添加よりも酸化減耗抑制効果が高い。またCaの添加量を相対的に減らすことができるため、上記のCaの悪影響を減少させることにもなる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の複合添加技術は、Mgを含有するアルミニウム合金溶湯であれば特に限定されることなく効果を発揮し、展伸材用合金、鋳物合金、ダイカスト合金など用途を問わずほぼ全てのAl-Mg系合金の製造に適用可能である。
なお、Ca、Sr、Baの複合添加による効果は、アルミニウム合金溶湯中のMgの酸化減耗を抑制するためのものである。そのため、Al-Mg系合金製造過程において、予めMg含有量を必要量よりも僅かに多く含ませたアルミニウム合金溶湯に添加して、酸化減耗によるMg含有量の低下を抑制するよりも、Mg含有量を調整する前に合金溶湯にCa、Sr、Baを添加し、その後にMg源を投入してMg含有量を調整することが好ましい。
また予め成分調整されたAl-Mg系合金インゴットに固体状態で添加して溶融することも可能である。
その他製造プロセスに関しては、既存の製造方法に従うものとする。

まず、Ca、Sr、Ba系の複合添加剤から説明する。
この複合添加剤として、図１に示す４つの点Ａ（Ca：18原子％、Sr：0原子％、Ba：82原子％）、点Ｂ（Ca：14原子％、Sr：34原子％、Ba：52原子％）、点Ｃ（Ca：33.8原子％、Sr：66.2原子％、Ba：0原子％）、点Ｄ（Ca：100原子％、Sr：0原子％、Ba：0原子％）を結ぶ直線で囲まれたＤ点を除いた範囲内の組成比からなるCa、Sr、Baからなるものを用いる。
各直線で囲まれる領域から外れた組成比のものを用いると、後述のように、Ca、Sr、Baの含有量が規定値から外れ、所期の酸化減耗抑制効果が得られなくなる。

上記Ca、Sr、Ba系複合添加剤を加えた後のアルミニウム合金溶湯中のCa、Sr、Ba量を所定値内に規制しないと所期の酸化減耗抑制効果は得られない。それらの合金中の含有量は次の通りとなる。
Ca：0.001〜0.5質量％
Ca添加による酸化減耗抑制効果は、0.001質量％以上の含有によって得られる。したがって、Ca添加量下限値は0.001質量％とする。しかし、Ca含有量が0.5質量％を超える程に多くなると、用途に係らず熱間割れや機械的特性・溶湯の流動性低下など負の影響が強く出ることになるので、その上限値は0.5質量％とする。

Sr：0.01〜2.8質量％
Sr添加による酸化減耗抑制効果は、0.01質量％以上の含有によって得られる。したがって、Sr添加量下限値は0.01質量％とする。またCa添加量との比率上、上限値は2.8質量％とする。Caを0.5質量％単独添加したとき、その酸化減耗抑制効果を上回るための最大のSr添加量は2.8質量％であり、これを超えるとCa単独添加時の酸化減耗抑制効果を下回ってしまう。よってSrの上限値は2.8質量％とする。

Ba：0.01〜7.83質量％
Ba添加による酸化減耗抑制効果は、0.01質量％以上の含有によって得られる。したがって、Ba添加量下限値は0.01質量％とする。またCa添加量との比率上、上限値は7.83質量％とする。Caを0.5質量％単独添加したとき、その酸化減耗抑制効果を上回るための最大のBa添加量は7.83質量％であり、これを超えるとCa単独添加時の酸化減耗抑制効果を下回ってしまう。よってBaの上限値は7.83質量％とする。

次に、本発明の複合添加技術を適用するアルミニウム合金について説明する。
本発明の複合添加技術を適用するAl-Mg系合金の具体例としては、Mg：0.5質量％以上、Si：0.1〜24.0質量％、Cu：0.04〜5.0質量％、Mn：0.1〜2.0質量％、その他不可避元素から成るアルミニウム合金に適用可能である。
以下の元素およびその組成については、本発明の複合添加技術に影響を及ぼさない。言い換えれば、以下の元素を含有する範囲内のアルミニウム合金であれば、本発明の複合添加技術は適用可能である。

Mg：0.5質量％以上
Mg含有量が0.5質量％よりも少ないと、本発明のMg酸化減耗抑制効果を得ることが困難であるため、下限値は0.5質量％とする。また展伸材用合金としては6.0質量％により耳割れや粒間腐食が起こされやすくなるため、6.0質量％を上限とする。また合金用途上、鋳物用合金においては11.0質量％、ダイカスト用合金では10.5質量％をそれぞれ上限値とするのが好ましい。11.0質量％を超える含有量では鋳造割れが引き起こされやすくなるほか、用途の幅が狭くなるという問題もあるため、上限値は11.0質量％であることが好ましい。

Si：0.1〜24.0質量％
Siを添加することで熱膨張係数が小さくなり、硬度が増すため耐摩耗性が向上する。しかし、Siの添加量が過剰になると粗大なSi結晶が生成し、加工性が低下する。そこでこの作用を発現させるには0.1質量％以上含有させるとよい。規格範囲の用途として、用途の幅が広い合金組成とするために、展伸材用合金では6.0質量％、鋳物用合金では24.0質量％、ダイカスト用合金では18.0質量がそれぞれ上限値として好ましい。

Cu：0.04〜5.0質量％
Cuは強度を向上させる作用を有する。この作用は0.04質量％以上の含有により顕著となる。しかしながら合金規格上、展伸材用合金では0.2質量％、鋳物用合金では4.5質量％、ダイカスト用合金では5.0質量％をそれぞれ上限値とするのが好ましい。

Mn：0.1〜2.0質量％
Mnは再結晶粒を微細化し強度を向上させる作用を有する。その作用は0.1質量％以上の含有で顕著となる。しかしながら、その含有量が多いと成形性が低下するため、展伸材用合金としては2.0質量％、鋳物用合金およびダイカスト用合金では0.6質量％を上限値とするのが好ましい。

その他不可避的不純物として、Sn、Pb、B、V、Zrのそれぞれを0.1質量％以下に制限することが好ましい。

このように、本発明の複合添加技術はMgを0.5質量％以上含有するアルミニウム合金であれば、展伸材用合金、鋳物用合金、ダイカスト用合金問わず効果を発揮することが可能である。それゆえ用途としても、建材や圧力容器、缶材、電気機器・部品、エンジン部品、自動車部品、OA機器など、幅広い部材の製造方法に適用できる。

Si：0.03質量％、Fe：0.05質量％、Cu：0.01質量％以下、Mn：0.01質量％以下、Mg：3.45質量％、残部はAlおよび不純物からなるAl-Mg系合金溶湯に、Ca、Ba、Srを表１に示す配合比で添加した。
得られた合金溶湯からインゴットを作成した後、試験試料として重量270mgの6.8mmφ×2.7mmの円柱型の試料にそれぞれ加工した。

そして、各試験試料を、露点0℃、流速50ml／分の純空気流気式雰囲気下で、昇温速度30℃／分で800℃まで加熱し、その温度で溶融状態の試料が酸化し、重量が2％増えるまで、つまり溶融状態の試料の2％が酸化して全体として2％（5mg）重量増加するまでの時間を測定して、この測定値を耐酸化性指標とした。測定には（株）島津製作所社製の熱重量分析装置を用いた。
Ca、Ba、Srの重量および組成比率を様々に調整したのち添加した、試料（A〜Z）ごとにおけるCa、Ba、Srの含有比率（質量％）と耐酸化性指標とを表した測定結果を表１に併せて記す。

参考として、酸化減耗抑制剤を全く添加しなかったもの、酸化減耗抑制剤としてBeを添加したもの、Baを単独で、Srを単独で、さらにCaを単独で添加した試料についても、全く同様の方法で全体として2％（5mg）重量増加するまでの時間を測定した。
各参考試料の成分組成および耐酸化性指標を表２に示す。
なお、Beを単独添加した試料のBe含有量は0.006質量％であった。
表１および表２で示された結果を、Ca含有量を基準に耐酸化性指標を整理すると図２の通りとなる。
図２から、Ca単独添加に比べて、CaとSrおよび／またはBaの複合添加の方が耐酸化性に優れていることが理解できる。

ところで、前記している通り、合金溶湯の酸化減耗を防止する目的でCaを添加する事例がよく知られているが、Caは添加量に応じて、熱間割れや機械的特性・溶湯の流動性を低下させるなど、様々な影響をもたらす。このため、添加可能なCaの最大添加量は合金の用途により様々に設定されている。
上記図２に示す結果より、Ca添加量制限の課題を解決することが可能になる。すなわち、それぞれの合金試料におけるCaの含有量が同じであっても、BaやSrとの複合添加とした方が、酸化減耗抑制効果が格段に表れていることがわかる。例えば、Ca単独添加として0.1質量％添加した合金と同じ程度の酸化減耗抑制効果を得たい場合、BaおよびSrと組み合わせた複合添加とすれば、Caの添加量は0.056質量％程度に少なくすませることができ、さらにはBaおよびSrの含有比を変化させることで、Ca単独添加0.1質量％で得られる酸化減耗抑制効果よりも大きな効果を得ることが可能になる。

CaとSrおよび／またはBaの複合添加の有用性を確認するために、表１で示されたCaとSrおよび／またはBaの添加比率（原子％）で表したときの、CaとSrおよび／またはBaの複合添加と耐酸化指標との関係を見たものが表３である。なお、合金溶湯中のCa・Ba・Sr含有量は＜質量％＞で、添加元素および合金溶湯中におけるCa・Ba・Srのみの組成比率は＜原子％＞で表示している。
そして、表３をもとに、試料が重量で２％酸化されるまでの時間を相対的に表すと図１の通りとなる。すなわち、表１で示した試料A〜Zについて、Ca、Sr、Baの原子数比での構成比を表す三角グラフ中にプロットし、試料が重量で２％酸化されるまでの時間を、Ca単独添加で得られる２％酸化時間を100％としたとき、同レベル、150％レベル、200％レベル、および300％レベルの酸化減耗抑制効果として得られる点を結ぶと図１に示す通りとなる。

表２より、酸化減耗抑制効果はSr単独添加およびBa単独添加では大きな効果を得ることはできないことが分かり、Ca単独添加で得られる以上の酸化減耗抑制効果が得られる複合添加比率が本発明の特徴となる。
また、図１のD点はCaのみを添加した事例を示すものであり、表３で示される効果から見て、Ca単独添加で得られる酸化減耗抑制効果を100％とすると、それと同等の酸化減耗抑制効果を発揮する複合添加のパターンは、図１の点A、B、C、Dを結ぶ直線上に示され、Ca単独添加よりも高い酸化減耗抑止効果を発揮する複合添加パターンは、前記点A、B、C、Dを結ぶ直線で囲まれる内側に示されることになる。

より効果の大きい範囲としては、図１の点E、F、G、H、Iを結ぶ直線で囲まれる領域では150％の効果が見られ、さらに点J、K、L、M、N、Oで囲まれる範囲内では200％の効果が得られ、点P、Q、R、Sで囲まれる領域は300％の効果を達成する。このように、複合添加元素Ca、Sr、Baの構成比を変えることにより、Ca単独添加よりもはるかに酸化減耗抑制効果を向上させることが可能になる。

酸化減耗抑制効果は、試料が重量で２％酸化されるまでの時間を指標として表し、この時間が長ければ長いほど酸化され難く、Mgの減耗の度合いも低いことになる。２％酸化されるまでの時間が長ければ長いほど、単位時間あたりの酸化の進行度も小さいため、製造された合金のMgの減少量も小さくなり、合金特性に影響を及ぼしにくくなる。
なお本発明は、合金溶湯中のCa、Sr、Ba含有量を特定の比率に調整する手段を用いた、酸化減耗を抑制させるアルミニウム合金の製造方法に関するものであり、合金溶湯中における、Ca，Srおよび／またはBaの３元素の含有比は、特に図１のABCD（より高い効果を得たい場合はEFGHI、JKLMNO、PQRSのいずれかでもよい）の範囲内におさめることが好ましい。それは、前記組成比のCa・Sr・Baは、固体状態の合金表面における耐酸化性の効果を発揮する可能性があるため、Ca・Sr・Baの合金溶湯中の組成比と固体状態の組成比とにズレがない方が好ましいと考えられるためである。また、加工後の合金などを二次合金として再び溶融状態にした際にも、Ca、Sr、Baが所定の比率で合金に含有されていれば、合金溶湯の酸化減耗抑制効果を得ることができる。

本発明の複合添加を、Al-1.5%Mg合金に適用した事例を紹介する。
表４に示すAl-Mg系合金溶湯に、Ca、Ba、Srを表５に示す配合比で添加し、実施例１と全く同じ態様で、各試験試料の酸化重量を計測した。そして、実施例１と同様に２％酸化重量増加が引き起こされるまでの時間を比較した。その結果を表５に併せて掲載した。

また、本発明の複合添加を、Al-5%Mg合金に適用した事例を紹介する。
表６に示すAl-Mg系合金溶湯に、Ca、Ba、Srを表７に示す配合比で添加し、実施例１と全く同じ態様で、各試験試料の酸化重量を計測した。そして、実施例１と同様に２％酸化重量増加が引き起こされるまでの時間を比較した。その結果を表７に併せて掲載した。

さらに、本発明の複合添加を、Al-10%Mg合金に適用した事例を紹介する。
表８に示すAl-Mg系合金溶湯に、Ca、Ba、Srを表９に示す配合比で添加し、実施例１と全く同じ態様で、各試験試料の酸化重量を計測した。そして、実施例１と同様に２％酸化重量増加が引き起こされるまでの時間を比較した。その結果を表９に併せて掲載した。

最後に、本発明の複合添加をJIS規格合金へ適用した場合の実施例を提示する。Mgを多く含有するアルミニウム合金の代表試料として、表１０に示す成分組成を有する展伸材用合金5083、鋳物用合金AC7Aおよびダイカスト用合金ADC5のそれぞれに複合元素を添加し、それぞれそのCa、Sr、Ba量を表１１に示すように調整したのち、実施例１と同様に２％酸化重量増加が引き起こされるまでの時間を比較した。
その結果を表５に併せて示す。

表５，７，９，１１に示す結果より、複合添加を行った試料については、それぞれ添加を行わなかった試料よりも２％酸化重量増加が起こるまでの時間が１０倍程度に大きくなった。このことより、Mgの含有量が比較的多い合金についても、本発明の複合添加による酸化減耗抑制の効果が発揮されることがわかる。

Claims

Mgを含有するアルミニウム合金の製造方法であって、当該合金に、図１に示す４つの点Ａ（Ca：18原子％、Sr：0原子％、Ba：82原子％）、点Ｂ（Ca：14原子％、Sr：34原子％、Ba：52原子％）、点Ｃ（Ca：33.8原子％、Sr：66.2原子％、Ba：0原子％）、点Ｄ（Ca：100原子％、Sr：0原子％、Ba：0原子％）を結ぶ直線で囲まれたＤ点を除いた範囲内の組成比でCa、Srおよび／またはBaを添加することにより、溶湯中のCa、Sr、Ba成分を、Ca：0.001〜0.5質量％、および、Sr：0.01〜2.8質量％とBa：0.01〜7.83質量％のいずれかもしくは両方を含むように調整することを特徴とするアルミニウム合金の製造方法。
合金溶湯中のCa、Srおよび／またはBa成分を調整した後、Mg成分を追加投入し、所定のMg含有量に調整する請求項１に記載のアルミニウム合金の製造方法。
Mgを含有するアルミニウム合金が、0.5質量％以上のMgを含有する合金である請求項１または２に記載のアルミニウム合金の製造方法。