CN103842536A

CN103842536A - 铝－镁合金及其合金板

Info

Publication number: CN103842536A
Application number: CN201280048208.XA
Authority: CN
Inventors: 阿部光宏; 森下诚
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: KR20140081888A; KR20170002676A; JP5845068B2; JP2013108158A; CN103842536B; WO2013077070A1

Abstract

本发明提供一种即使不添加Be也能够抑制熔液氧化的铝－镁合金及其合金板。在含有0.8～5.5质量%的Mg并且含有0.001质量%以上的P作为不可避免的杂质之一的铝－镁合金中，添加有0.002质量%以上的Ca。

Description

铝-镁合金及其合金板

技术领域

本发明涉及铝－镁合金及其合金板，特别涉及由含有P作为不可避免的杂质的原料制造而成的铝－镁合金及其合金板。

背景技术

铝熔液若暴露于大气中则容易氧化，形成大量的氧化物等夹杂物。作为该夹杂物，除Al₂O₃、MgO、MgAl₂O₄、SiO₂、硅酸盐、AlSiO、FeO、Fe₂O₃等氧化物以外，还有碳化物（Al₄C₃、Al₄O₄C、石墨碳）、硼化物（AlB₂、AlB₁₂、TiB₂、VB₂）、Al₃Ti、Al₃Zr、CaSO₄、AlN及各种卤化物。

另一方面认为，就铝－镁合金（以下，适当称为Al－Mg合金）熔液而言，Mg的氧化物生成自由能比Al小，因此Mg优先被氧化，使MgO（氧化镁）、Al₂O₃－MgO（尖晶石）形成。并且，上述氧化物与Al－Mg合金熔液（以下，适当称为熔液）的润湿性高，因此在熔液中以沉降或漂浮的夹杂物形式存在。

若这些夹杂物存在于熔液中，则最终成为非金属夹杂物，会导致延展材、锻造件、压铸件等的制品的品质下降。

因此，为了在利用熔解炉、保持炉等的各制造阶段中从熔液分离除去夹杂物，进行利用气体、熔剂进行的炉内熔液处理，过滤器过滤、旋转喷嘴处理之类的系列处理等。

但是，在上述处理后将熔液从处理槽转移至铸造铸模的工序和利用铸造铸模进行铸造的工序中，由于熔液暴露于大气中，因此导致在熔液表面生成氧化物。

因此，为了抑制Al－Mg合金中的Mg的熔液氧化，通常进行添加数ppm的Be（铍）的处理。并且，确认到通过进行该处理，MgO、Al₂O₃－MgO的生成得到抑制（非专利文献1）。

但是，若操作者以微粉、烟尘形式继续持续吸入上述Be，则有可能成为引起慢性呼吸功能障碍的原因。因此，为了提升操作者的安全、操作环境，必须抑制Be的添加。

另外，从近年的节能化·减轻环境负荷的观点出发，对再生的意识提高，使用根据由于含有铝废料而含有规定量的P的原料制造而成的Al－Mg合金。因此，希望创造出即使在使用这样的包含规定量的P的原料时也能够抑制熔液氧化的技术。

因此，在专利文献1中，提出了在Al－Mg合金中，即使不添加Be也能够抑制Mg熔液氧化的方法。具体地说，是如下的方法：通过使Al－Mg合金中的Bi（铋）的含量为30ppm（0.003质量%）以下，由此减少熔液面中的Bi的存在，防止由Bi所致的向Mg供给氧，并且通过用氧的扩散速度慢的Al、Mg的氧化膜覆盖熔液面，由此能够抑制熔液中的MgO的形成。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：轻金属，No.21（1956）第68页

专利文献

专利文献1：日本特开2008－260975号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在工业上经常使用的Al、Mg新锭和作为再生铝的原料的铝废料中原本不含作为杂质的Bi，根据历来所使用的原料制造而成的Al－Mg合金的Bi含量为30ppm（0.003质量%）以下。即，即使将Al－Mg合金的Bi的含量规定为30ppm以下，与现有的Al－Mg合金没有任何区别。

另外，对于详细的结果在后记述，但即使将Al－Mg合金中所含的Bi的含量抑制为30ppm以下，也存在由于熔液氧化而大量形成夹杂物的情况。

因此，现状是在专利文献1所述的现有技术中不能够充分抑制熔液氧化。

本发明是鉴于上述的问题而完成的，其课题在于提供即使不添加Be也能够抑制熔液氧化的铝－镁合金及其合金板。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明的发明人们认为：一直以来，在Al－Mg合金熔液中，Mg的氧化物生成自由能比Al小，因此Mg优先被氧化，形成MgO、Al₂O₃－MgO，对此进行了如下的研究。

即，本发明的发明人等对熔液氧化的机理进行潜心研究，结果发现Al－Mg合金熔液中的P（磷）的存在对熔液氧化有很大影响。

具体可知，若在Al－Mg合金熔液中存在超过规定量的P，则该P与Mg形成化合物（以下，适当称为P化Mg），并且上浮于熔液内，通过在大气气氛进行氧化形成Mg和P的复合氧化物（以下，适当称为Mg－P氧化物）。另一方面，若Al－Mg合金熔液中的P为规定量以下，则几乎不形成Mg－P氧化物，能够抑制熔液氧化。

另外，可知上述Mg－P氧化物与熔液的润湿性高，因此在熔液中作为沉降或漂浮的夹杂物存在。这是由于Mg和P的化合物比Al和P的化合物的氧化物生成自由能低，能够在熔液中稳定存在，并且Mg和P的化合物比Al熔液比重小而上浮。

此外，着眼于Al－Mg合金熔液中存在的P，存在尝试从熔液除去P（P化合物）的技术。

例如，提出了在特定温度下过滤熔液而过滤Al－P化合物的方法（日本特开平4－276031号公报）、在熔液中与MgO一同吹入氧生成P氧化物或Mg－P氧化物并将其分离的方法（日本特开平7－207366号公报）。但二者均不仅铝损耗大、不经济，而且过滤过于消耗时间，因此不可能适于实用化。

另外，也提出了向熔液添加Mg等并吹入氯气或氯化物，使P和Mg的化合物上浮而除去的方法（日本专利第3524519号公报），该方法的镁损耗也大、不经济，而且由于氯使用量增加而难以适于实用化。

鉴于以上内容创造出本发明。

即，本发明是一种铝－镁合金，其特征在于，是在含有0.8～5.5质量%的Mg，并且含有0.001质量%以上的P作为不可避免的杂质之一的铝－镁合金中，添加0.002质量%以上的Ca而成。

如此，本发明的铝－镁合金即使含有P，由于以规定量添加Ca，P优先与Ca结合（形成P化Ca），所以与Mg结合的比例减少。其结果是，能够抑制P化Mg的产生，最终抑制Mg－P氧化物（夹杂物）的产生。即，在熔液中几乎不形成Mg－P氧化物，能够抑制熔液氧化。

另外，本发明的铝－镁合金，由于只添加Ca，所以不需要其它途径、过滤等工序，另外，也不存在铝、镁损耗等问题，因此适合实用化。

另外，本发明的铝－镁合金板（罐体：can body用）的特征在于，是由上述合金构成的铝－镁合金板，上述Mg的含量为0.8～2.1质量%。

按照这样，本发明的铝－镁合金板（罐体用）即使含有P，通过由上述合金构成，由此P优先与Ca结合，能够抑制Mg－P氧化物（夹杂物）的产生。

另外，本发明的铝－镁合金板（罐盖：can end用）的特征在于，是由上述合金构成的铝－镁合金板，上述Mg的含量为4.0～5.5质量%。

按照这样，本发明的铝－镁合金板（罐盖用）即使含有P，通过由上述合金构成，由此P优先与Ca结合，能够抑制Mg－P氧化物（夹杂物）的产生。

发明效果

根据本发明的铝－镁合金及其合金板，在熔液中几乎不形成Mg－P氧化物，能够抑制熔液氧化。其结果是，能够提供几乎不形成夹杂物的高品质的铝－镁合金及其合金板。

附图说明

图1是利用扫描型电子显微镜观察本发明的实施例的铝－镁合金板在730℃大气气氛中保持1小时后进行冷却而得到的凝固试样的熔液表面的结果。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的铝－镁合金及其合金板的方式进行详细说明。

[铝－镁合金]

本发明的铝－镁合金的特征在于，是在含有规定量的Mg并且含有P作为不可避免的杂质之一的铝－镁合金中，添加0.002质量%以上的Ca的合金。

下面，对规定本发明的铝－镁合金中包含的各合金成分的理由进行说明。

（Mg：0.8～5.5质量%）

Mg是用于对最终板制品或最终挤出制品赋予高强度和屈服点所必须的元素。

若Mg的含量小于0.8质量%，则制造最终板制品或最终挤出制品时不能得到充分的强度和屈服点。另一方面，若Mg的含量超过5.5质量%，则在热轧时变得容易产生裂纹，从而不适于制品加工。

另外，通过将Mg的含量规定为0.8～5.5质量%，能够将本发明的Al－Mg合金毫无问题地适用于罐体用或罐盖用Al－Mg合金板。

因此，Mg的含量为0.8～5.5质量%。

（P：不可避免的杂质）

P是杂质元素。

若P的含量为规定量以上则如上所述，会促进Mg－P氧化物的形成，使最终板制品或最终挤出制品的品质劣化。

具体地，若P的含量为0.001质量%以上，则Mg－P氧化物（夹杂物）大量产生，由此使最终板制品或最终挤出制品产生裂纹、凹穴等的可能性高。换言之，在含有P的Al－Mg合金中，特别是对于P的含量为0.001质量%以上的Al－Mg合金，有必要将P除去（减少P）。

因此，本发明优选对P的含量为0.001质量%以上的Al－Mg合金适用，可以发挥显著的效果。

此外，在工业废料（outside company scrap）、回收废料（return scrap）等铝废料中通常含有P为0.0005～0.01质量%（5～100ppm），或其以上。因此，若在Al－Mg合金中上述铝废料的添加量多，则必然导致P含量为0.001质量%（10ppm）以上。

因此，本发明优选适用于使用铝废料的Al－Mg合金，且特别地发挥效果。

此外，对于P的含量的上限值没有特别地限定，通常，即使是由100%铝废料（罐盖）构成的Al－Mg合金，由于P的含量达到100ppm，所以为100ppm以下。另外，只要P为100ppm以下，就能够在本发明中应对。（Ca：0.002质量%以上）

Ca是在Al－Mg合金（熔液）中，与P结合形成P化(磷化)Ca（calciumphosphide：磷化钙）的元素。

通过在Al－Mg合金中添加0.002质量%以上的Ca，由此Ca与P优先结合（形成P化Ca），使Mg和P结合的比例减少，能够抑制Mg－P氧化物的产生。其结果是能够防止最终板制品或最终挤出制品的品质的劣化。另一方面，若Ca的添加量小于0.002质量%，则不能够充分发挥上述效果。

因此，Ca的添加量为0.002质量%以上。

此外，对于Ca的添加量的上限没有特别地限定，在热轧时有产生裂边的情况，因此优选0.1质量%以下。

（铝和镁的含量的合计：90质量%以上）

若铝和镁的含量的合计为90质量%以上，则可以使未规定的其它元素的含量变少。由此，难以受到其它元素带来的影响，因此能够适当发挥熔液氧化的抑制的效果。另一方面，若铝和镁的含量的合计小于90质量%，则变得大量含有Mg以外的其它元素，其它元素的影响也变大，因此熔液氧化的抑制的效果降低。

因此，优选铝和镁的含量的合计为90质量%以上。

（其它成分）

铝－镁合金除上述成分以外，根据用途含有Si、Fe、Cu、Mn、Zn等，并且作为余量含有Al和不可避免的杂质。

此外，这样的其它成分优选以单质计的含量不超过5质量%。

[铝－镁合金的制造方法]

本发明的铝－镁合金是如下方法制造的，即将含有规定的Mg和不可避免的杂质P的合金（原材料）熔解成为熔液，然后实施脱气处理、夹杂物除去处理等的熔液处理并注入铸模中。并且，Ca可以在将上述合金（原材料）注入于铸模前的任意工序中添加。

接着，对由本发明的铝－镁合金构成的合金板进行说明。

[罐体用铝－镁合金板]

一直以来，若将由含有铝废料的原料制造的Al－Mg合金适用于罐体用板材（罐体材料），则由于存在规定量以上的P而在熔液中大量产生夹杂物（Mg－P氧化物），最终导致存在以下问题，即该夹杂物发生减薄加工时撕裂（ティアオフ）（罐体裂纹）、在卷边接缝部的裂纹。

对于该问题，本发明的铝－镁合金板可以如下所示来应对。

即，根据本发明的铝－镁合金板（罐体用），通过添加Ca，由此P与Ca优先结合，与Mg结合的比例减少。因此能够抑制P化Mg的产生，最终能够抑制Mg－P氧化物（夹杂物）的产生。其结果是能够避免减薄加工（ironing）时的撕裂（tear off）（罐体裂纹）、在卷边接缝（seaming）部出现裂纹的问题。

本发明的铝－镁合金板（罐体用）是由如下的合金构成的Al－Mg合金板，即在含有0.8～2.1质量%的Mg并且含有P作为一种不可避免的杂质之一的Al－Mg合金中，添加有0.002质量%以上的Ca的Al－Mg合金。

此外，Ca的含量的数值限定的理由如上所述。

（Mg：0.8～2.1质量%：罐体用Al－Mg合金板）

若Mg的含量小于0.8质量%则罐强度不足，若Mg的含量超过2.1质量%，则加工硬化过大，减薄成形时的裂纹、缩颈成形时的折皱、折纹等的发生率高，加工性差，不适合于实用。

因此，Mg的含量为0.8～2.1质量%。

对于其它成分没有特别的限定，上述成分以外的成分只要是JISH4000中规定的合金编号3104、3004之类的组成即可。例如，可以由Si：0.1～0.6质量%、Fe：0.1～0.8质量%、Cu：0.05～0.25质量%、Mn：0.2～1.5质量%、Zn：0.30质量%以下、Cr：0.1质量%以下、Ti：0.1质量%以下、Zr：0.01质量%以下，余量为Al和不可避免的杂质构成。在此，B、V等作为不可避免的杂质。

此外，对于制造Al－Mg合金板（罐体用）时的制造方法，没有特别的限定，使用现有公知的方法即可。

例如，为如下的方法，即熔解规定的合金，向其中添加上述规定量的Ca，使用DC铸造法制作铸锭（合金）后，对该铸锭实施均热处理、热轧（粗轧、精轧），进而对该热轧板实施冷轧，制成Al－Mg合金板（罐体用）。

[罐盖用铝－镁合金板]

一直以来，若将由含有铝废料的原料制造的Al－Mg合金适用于罐盖用板材（盖端材），则由于存在规定量以上的P而在熔液中大量产生夹杂物（Mg－P氧化物），最终导致存在以下问题，即在作为开口部设置的盖的刻痕部进行沟槽加工时产生裂缝而引起内容物漏出的问题。

对于该问题，本发明的铝－镁合金板可以如下所示来应对。

即，根据本发明的铝－镁合金板（罐体用），通过添加有Ca，由此P与Ca优先结合，与Mg结合的比例减少。因此能够抑制P化Mg的产生，最终能够抑制Mg－P氧化物（夹杂物）的产生。其结果是能够避免上述这样的刻痕破裂的问题。

本发明的铝－镁合金板（罐盖用）是由如下的Al－Mg合金构成的Al－Mg合金板，所述Al－Mg合金为在含有4.0～5.5质量%的Mg并且含有P作为一种不可避免的杂质之一的Al－Mg合金中，添加有0.002质量%以上的Ca的Al－Mg合金。

此外，Ca的含量的数值限定的理由如上所述。

（Mg：4.0～5.5质量%：罐盖用Al－Mg合金板）

若Mg的含量小于4.0质量%则罐强度不足，若Mg的含量超过5.5质量%，则变得容易引起铸锭裂纹、热轧时的裂纹。

因此，Mg的含量为4.0～5.5质量%。

对于其它成分没有特别的限定，上述成分以外的成分只要是JISH4000中规定的合金编号5182之类的组成即可。例如，可以由Si：0.2质量%以下、Fe：0.35质量%以下、Cu：0.15质量%以下、Mn：0.2～0.5质量%、Zn：0.25质量%以下、Cr：0.1质量%以下、Ti：0.1质量%以下、Zr：0.01质量%以下，余量为Al和不可避免的杂质构成。在此，B、V等作为不可避免的杂质。

此外，对于制造Al－Mg合金板（罐盖用）时的制造方法，没有特别的限定，使用现有公知的方法即可。

例如，为如下的方法：即熔解规定的合金，向其中添加上述规定量的Ca，使用DC铸造法制作铸锭（合金）后，对该铸锭实施均热处理、热轧，包括中间退火工序的冷轧，制成Al－Mg合金板（罐盖用）。

实施例

接着，对于铝－镁合金及其合金板，将满足本发明的必要条件的实施例和不满足本发明的必要条件的比较例进行比较，具体说明。

[试样]

作为试样，准备了预计适用于罐体用板材的Al－Mg合金的试样A（Mg：0.8～2.1质量%）、预计适用于罐盖用板材的Al－Mg合金的试样B（Mg：4.0～5.5质量%）。并且，对各个试样添加规定量的P、Ca，浇铸铝－镁合金。

[试验方法]

添加规定量的P、Ca后，在浇铸上述铝－镁合金熔液（试样）之前，将用铸勺（ladle）从铸桶中采集的熔液浇铸于约45mmφ×约30mm高的铸模中进行冷却，通过如上方法制作样品用铸片。对于用车床等切削该铸片的铸造表皮（casting surface）而平滑化的表面，使用辉光放电质谱法进行P等的定量分析。此外，使用辉光放电质谱法对于厚板用板材和成形加工用板材（制品板）进行定量分析，显示出相同的值。

表1、2是在上述试验方法中使用辉光放电质谱法进行定量分析的结果。另外，对于Bi含量、Be含量也利用相同的方法求得，全部试样的Bi含量、Be含量均为0质量%（0ppm）。

熔解50g添加有规定量的P、Ca的试样，然后除去直到熔解前所生成的熔液面的氧化物。之后，在730℃的大气气氛中保持1小时后进行冷却，研究在熔液面生成的氧化物数和平均氧化物尺寸（当量圆直径）。此外，氧化物数和平均氧化物尺寸的测定按如下方法进行，即利用扫描型电子显微镜（SEM），以350倍的倍率观察20个视野（合计2.4mm²），求得平均值。

详细的试样的组成和试验结果示于表1、2中。此外，在表1、2中，对于不满足本发明的构成的，在数值下画下划线表示。并且，扫描型电子显微镜（SEM）观察的结果的一例示于图1中。

另外，图1的扫描型电子显微镜（SEM）观察的结果中的“SEM低倍”的结果是以350倍观察的结果，“SEM高倍”的结果是以2000倍观察的结果。

【表1】

【表2】

[结果讨论]

基于表1、2的结果，比较实施例的合金和比较例的合金的结果，就Ca的添加量为本申请的规定的值以上的实施例的合金板而言，熔液面的氧化物数为10个/mm²以下，并且熔液面的平均氧化物尺寸（μm）为10μm以下。

另一方面，就Ca的添加量小于本发明的规定的值的比较例的合金板而言，多数熔液面的氧化物数（个/mm²）远远超过10个/mm²的20倍以上。并且，熔液面的平均氧化物尺寸（μm）也有达到10μm，但还有达到25μm的。

此外，用扫描型电子显微镜（SEM）附带的能量色散X射线分析装置（EDX）进行氧化物的鉴定。利用EDX测定生成于比较例的合金的熔液面的氧化物时，所形成的氧化物的成分为Mg、P、O，是Mg和P的复合氧化物。另外，利用SEM观察试样底部的截面的结果是通过观察上述Mg和P的复合氧化物，可知熔液面的氧化物作为在熔液中沉降或漂浮的夹杂物存在。

由图1的扫描型电子显微镜观察的结果可知，对于添加有0.003质量%的Ca的试样（实施例2－1），几乎不能够确认Mg－P氧化物（夹杂物）的存在。

另一方面，可知对于添加有0.001质量%的Ca的试样（比较例2－4），存在于表面的Mg－P氧化物（夹杂物）的数量多，尺寸也比较大。

由以上可知，通过添加规定量以上的Ca，即使不添加Be也能够抑制Mg的熔液氧化，制造高品质的Al－Mg合金。

（罐体用板材：结果）

熔解表1中记载的合金，使用DC铸造法制作厚度600mm的铸锭。对该铸锭，通过在500℃的均热处理温度保持4小时而均质化后，不冷却而连续地进行热轧（粗轧、精轧），制成热轧板。进一步，对该热轧板实施冷轧，制成板厚0.30mm的铝合金板。

对得到的铝合金板实施碱清洗和磷酸铬酸盐处理，在两面层压厚度16μm的树脂膜。将实施了该膜层压的铝合金板进行深挤压（cupping），DI（Drawing and Ironing：拉拔和减薄拉深）成形（减薄加工率65～70%），将开口部修边，制成外径约66mm、高度（罐轴方向长）124mm、不含膜的侧壁厚度0.1mm左右的有底筒形状。并且，将开口部缩径（缩颈：necking），将开口部的边缘向外侧扩散（折边：flanging），用其它工序制作的罐盖将开口部卷边接缝（巻き締め），制造铝罐。

利用上述方法制造10000个铝罐。在DI成形时产生的裂纹产生数为0～3个时，DI成形性判定为“良好”，4个以上时判定为“产生裂纹”（不良）。

在凸缘成形时产生的裂纹的产生数为0～3个时，判定为凸缘成形性“良好”，4个以上时判定为“产生裂纹”（不良）。

并且，在封罐时产生的裂纹的产生数为0～3个时，封罐成形性判定为“良好”，4个以上时判定为“裂纹产生”（不良）。

将表1中记载的实施例1－1～1－4的合金适用于罐体材料时，能够制造DI成形性、凸缘成形性和卷边接缝成形性良好的罐体材料。

另一方面，将表1中记载的比较例1－5～1－7的合金适用于罐体材料时，在减薄加工时产生罐体裂纹和针孔，产生凸缘裂纹·接缝裂纹。

（罐盖用板材：结果）

熔解表2中记载的合金，使用DC铸造法铸造厚度500mm的铸锭（板坯），对铸锭进行均质化处理（510℃×4hr），实施热轧制成3.00mm的板厚后，实施包括中间退火工序的冷轧，成为0.26mm的制品板厚。

然后实施磷酸铬酸盐处理，涂布环氧树脂类涂料进行烘烤后，不进行盖端加工，形成50片204径（外径：2＋4/16英寸）用的盖。

为了确认刻痕部有无产生裂缝，将上述罐盖作为测试体设置于耐压试验机（株式会社テク^ノネット（TECHNONET）制“WBT－500”），通过水压以49kPa/秒的速度使罐内压上升，使其屈曲（buckling）时，不产生刻痕（score）破断所致的漏液时判定为“无刻痕部裂缝”。并且，有1片以上的刻痕破断导致的漏液时评价为“有刻痕部裂缝”。

通过上述试验评价在表2中记载的实施例2－1～2－3的合金的刻痕部的裂缝产生时，不产生刻痕破断所致的漏液，能够制造良好的盖端材。

另一方面，通过上述试验评价在表2中记载的比较例2－4、2－5的合金的刻痕部的裂缝产生时，产生了刻痕破断所致的漏液。

Claims

1.一种铝－镁合金，其特征在于，是在含有0.8～5.5质量%的Mg并且含有0.001质量%以上的P作为不可避免的杂质之一的铝－镁合金中，添加0.002质量%以上的Ca而成。

2.一种罐体用铝－镁合金板，其特征在于，是由权利要求1记载的所述合金构成的铝－镁合金板，

所述Mg的含量为0.8～2.1质量%。

3.一种罐盖用铝－镁合金板，其特征在于，是由权利要求1记载的所述合金构成的铝－镁合金板，

所述Mg的含量为4.0～5.5质量%。