CN102272340B

CN102272340B - 制备铝合金的方法

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Publication number: CN102272340B
Application number: CN200980153961.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤久和
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: RU2497965C2; WO2010079677A1; CN102272340A; KR101335170B1; KR20110091902A; JP5321960B2; EP2379759A1; US9096915B2; RU2011133058A; US20110265606A1; JP2010180422A

Abstract

制备铝合金的方法，其在不使用容易影响人体健康的Be的情况下抑制了合金熔体的氧化损失。在制备含Mg的铝合金熔体时，该方法在该合金中添加组成比落在由图1中所示的连接以下四个点的线所包围的范围内且不包括点D的Ca、Sr和/或Ba：点A（Ca：18at%；Sr：0at%；Ba：82at%）、点B（Ca：14at%；Sr：34at%；Ba：52at%）；点C（Ca：33.8at%；Sr：66.2at%和Ba：0at%）；点D（Ca：100at%；Sr：0at%；Ba：0at%），以将该熔体中的Ca、Sr和Ba组分调节到包括Ca：0.001-0.5质量%和以下之一或两者：Sr：0.01-2.8质量%和Ba：0.01-7.83质量%。

Description

制备铝合金的方法

技术领域

本发明涉及制备抑制氧化损失的铝合金的方法。

背景技术

过去，在制备包含Mg的合金的工艺中，通常的实践是添加Be。

Be在以少量添加时能够抑制含Mg合金熔体的氧化损失且常常用于防止高活性Mg合金熔体和各种其他包含Mg的合金熔体的燃烧。

然而，对于Be已经指出了健康影响问题。近来，已经寻求避免使用其的方法。

另一方面，添加Ca作为Be添加和覆盖熔剂（cover flux）的替代方式的方法是已知的（Muromachi, Shigeo和Minegishi, Tomohiro, “Effect of Ca on Al-Mg Alloys”, KEIKINZOKU, 卷10, 第6期, (1960): pp. 25-28）。

此外，在日本专利公开（A）号2001-64743中，已经证实添加Sr具有降低锭上表面氧化的作用。然而，关于在高温熔融态时是否有抑制氧化损失的作用是不清楚的。

因此，在实践中，仅证实Ca是Be的替代方式。

发明内容

本发明的目的是提供制备在不使用容易影响人体健康的Be的情况下抑制合金熔体的氧化损失的铝合金的方法。

为了实现该目的，本发明的铝合金的制备方法使用处理含Mg的铝合金熔体的方法，其特征为在该合金中添加Ca、Sr和/或Ba，其组成比落在图1中所示的连接以下四个点的线所包围的范围内且不包括点D：点A（Ca：18 at%；Sr：0 at%；Ba：82 at%）；点B（Ca：14 at%；Sr：34 at%；Ba：52 at%）；点C（Ca：33.8 at%；Sr：66.2 at%；Ba：0 at%）；点D（Ca：100 at%；Sr：0 at%；Ba：0 at%），以调节该熔体中的Ca、Sr和Ba组分以包括Ca：0.001-0.5质量%和以下之一或两者：Sr：0.01-2.8质量%和Ba：0.01-7.83质量%。

作为调节Mg含量的方法，可以将该Ca、Sr和/或Ba组分添加到包含预设的Mg的铝合金熔体中，但优选添加该Ca、Sr和/或Ba组分以调节该熔体中的Ca、Sr和/或Ba组分，然后另外将Mg组分添加到该熔体中以将其调节到预设的Mg含量。

本发明的制备铝合金的方法适用于制备例如包含以下的锻造材料铝合金：Mg：0.5-6.0质量%；Si：0.1-0.5质量%；Fe：0.7质量%或更低；Cu：0.04-0.2质量%和Mn：0.1-1.0质量%。

此外，其还适用于制备例如包含以下的铸造铝合金：Mg：0.5-11.0质量%；Si：0.1-24.0质量%；Fe：0.1-1.8质量%；Cu：0.1-4.5质量%和Mn：0.15-0.6质量%。

此外，其还适用于制备作为特别实例的包含以下的压铸铝合金：Mg：0.5-10.5质量%；Si：0.1-18.0质量%；Fe：0.5-1.8质量%；Cu：0.1-5.0质量%和Mn：0.1-0.6质量%。

在本发明的制备铝合金的方法中，添加该熔体的氧化损失抑制剂，即特定比例的Ca、Sr和/或Ba的混合物，或者使用包含特定比例的Ca、Sr和/或Ba的混合物的复合物。因此，使用无害的熔体氧化损失抑制剂代替容易影响人体健康的Be能够大大降低合金熔体的氧化损失。

此外，能够降低在包含Be的废气的处理、渣滓去除的工作等中所涉及的成本，因此能够降低铝合金的生产成本。

附图说明

图1是显示Ca、Sr和Ba关于抗氧化性的关系的示图。

图2是比较仅添加Ca和复合添加在抗氧化性方面的示图。

具体实施方式

本发明人对在制备不使用Be的含Mg铝合金时熔体的氧化损失的抑制措施方面进行了详尽的研究。

在该合金制备工艺中，该合金熔体在高温状态受到氧化损失。氧化的进展程度对于每一所包含的元素不同。元素活性越高，氧化损失的进展越快。

在铝合金中，特别地，5000系列和其他Al-Mg基合金都容易发生由Mg造成的氧化损失进展。使用Al-Mg基合金时，合金性质是由Mg的量确定的。即使仅仅少量Mg的减少也会影响合金性质，因此防止Mg在制备工艺中损失是主要的工业问题。过去，必须持续测定熔体中的Mg量以补充熔体中Mg的减少量，但使用本发明，可以降低或消除这种负担。这样导致产率和工作效率的提高。

过去，已经使用添加Be的方法作为用于防止铝合金熔体氧化损失的方法，但是由于健康影响的问题，优选合金不含Be。

作为代替Be的现有技术，添加无毒的Ca是已知的。然而，已知Ca取决于其添加量对合金性质具有多个负面影响，例如热裂和降低机械性质和进给能力。

因此，决定添加Ca、Sr和/或Ba的组合。Ca、Sr和Ba都是对人体健康无毒的元素。通过复合添加，对氧化损失的抑制作用大于单独添加Ca、Sr或Ba。此外，可以相对降低Ca的添加量，因此这样还降低了Ca的上述负面影响。

下面将详细解释本发明。

本发明的复合添加的技术优点显示这种效果并且没有特别限制，只要添加到含Mg的铝合金熔体中即可，且可以用于制备基本上所有的Al-Mg基合金，无论用于锻造材料合金、铸造合金、压铸合金等。

注意Ca、Sr和/或Ba的复合添加的效果是抑制Mg在铝合金熔体中的氧化损失。因此，在制备Al-Mg基合金的工艺中，不是添加到预先包含含量略微大于抑制Mg含量由于氧化损失而降低所需的量的Mg的铝合金熔体中，而是优选在调节Mg含量之前将Ca、Sr和Ba添加到该合金熔体中，然后添加Mg源以调节Mg含量。

此外，可以将这些以固态形式添加到预先调节了组分的Al-Mg基合金锭中，然后将其熔化。

对于制备工艺的其余部分，遵循现有的制备方法。

首先，将解释基于Ca、Sr和Ba的复合添加剂。

作为该复合添加剂，使用包含组成比落在图1中所示的连接以下四个点的线所包围的范围内且不包括点D的Ca、Sr和Ba的添加剂：点A（Ca：18 at%（原子％）；Sr：0 at%；Ba：82 at%）；点B（Ca：14 at%；Sr：34 at%；Ba：52 at%）；点C（Ca：33.8 at%；Sr：66.2 at%；Ba：0 at%）和点D（Ca：100 at%；Sr：0 at%；Ba：0 at%）。

在使用落在该线所包围的区域以外的组成比的添加剂时，如后面所述，Ca、Sr和Ba的含量落在预设值以外，不再获得抑制氧化损失的预期效果。

如果在添加基于Ca、Sr和Ba的复合添加剂之后不将Ca、Sr和Ba在铝合金熔体中的量限制到预设值内，不会得到预期的抑制氧化损失的效果。其在合金中的含量如下。

Ca：0.001-0.5质量%

添加Ca对抑制氧化损失的效果是用0.001质量%或更高的含量得到的。因此，Ca的添加量的下限值为0.001质量%。然而，如果Ca含量变得很高以致于超过0.5质量%时，将严重出现负面效果（无论用途如何），例如热裂和降低机械性质和进给能力，因此该上限值设定为0.5质量%。

Sr：0.01-2.8质量%

添加Sr对抑制氧化损失的效果是用0.01质量%或更高的含量得到的。因此，Sr添加量的下限值为0.01质量%。此外，从其与Ca添加量之比的角度看来，其上限值设定为2.8质量%。当单独添加0.5质量%的Ca量时，用于提高抑制氧化损失的效果的Sr的最大添加量为2.8质量%。如果超过，那么该效果低于单独添加Ca时的抑制氧化损失效果。因此，Sr的上限值为2.8质量%。

Ba：0.01-7.83质量%

添加Ba对抑制氧化损失的效果是用0.01质量%或更高的含量得到的。因此，Ba添加量的下限值为0.01质量%。此外，从其与Ca添加量之比的角度看来，其上限值设定为7.83质量%。当单独添加0.5质量%的Ca量时，用于提高抑制氧化损失的效果的Ba的最大添加量为7.83质量%。如果超过，那么该效果低于单独添加Ca时的抑制氧化损失效果。因此，Ba的上限值为7.83质量%。

接下来，将解释应用本发明的复合添加技巧的铝合金。

作为应用本发明的复合添加技巧的Al-Mg基合金的特别实例，本发明能够用于包括以下的铝合金：Mg：0.5质量%或更高；Si：0.1-24.0质量%；Cu：0.04-5.0质量%；Mn：0.1-2.0质量%和其他不可避免的元素。

以下元素及其组合物对本发明的复合添加技巧没有影响。换言之，本发明的复合添加技巧能够适用，只要其用于包含以下元素范围的铝合金。

Mg：0.5质量%或更高

如果Mg含量低于0.5质量%，将难以得到本发明的抑制Mg氧化损失的效果，因此下限值设定为0.5质量%。此外，6.0质量%将使锻造材料合金容易边缘断裂和晶间腐蚀，因此6.0质量%设定为上限。进而，从合金应用的角度来看，对于铸造合金的上限优选设定为11.0质量%，对于压铸合金为10.5质量%。超过11.0质量%的含量将造成铸造开裂，并使应用范围变窄，因此上限值优选为11.0质量%。

Si：0.1-24.0质量%

Si的添加降低了热膨胀系数并提高了硬度，因此改善了抗磨损性。然而，如果过量添加Si，那么会形成粗Si晶体，可加工性降低。因此，为了使得这种作用能够显现，应当包含0.1质量%或更高。就规定范围的应用而言，为了得到宽范围应用的合金组合物，对于锻造材料合金，上限值优选设定为6.0质量%，对于铸造合金为24.0质量%，对于压铸合金为18.0质量%。

Cu：0.04-5.0质量%

Cu具有提高强度的作用。0.04质量%的含量使这种作用变得显著。然而，从合金标准的角度而言，对于锻造材料合金，优选将上限值设定为0.2质量%，对于铸造合金优选设定为4.5质量%，对于压铸合金优选设定为5.0质量%。

Mn：0.1-2.0质量%

Mn具有使重结晶的颗粒变得更细和提高强度的作用。0.1质量%或更高的含量使这种作用变得显著。然而，含量较大将降低可成形性，因此对于锻造材料合金，优选将上限值设定为2.0质量%；对于铸造合金和压铸合金优选设定为0.6质量%。

作为其他不可避免的杂质，Sn、Pb、B、V和Zr的含量优选限制为0.1质量%或更低。

这样，本发明的复合添加技巧能够证实其效果，无论该合金是锻造材料合金、铸造合金还是压铸合金，只要其是包含0.5质量%或更多的Mg的铝合金即可。因此，其能够适用于制备广泛范围的构件（例如建筑材料和压力容器、辊筒、电气器具/部件、发动机部件、汽车部件、OA设备等）的方法。

实施例1

将表1中所示的每一混合比的Ca、Ba和Sr添加到由以下构成的Al-Mg基合金熔体中：Si：0.03质量%；Fe：0.05质量%；Cu：0.01质量%或更少；Mn：0.01质量%或更少；Mg：3.45质量%；其余为Al和不可避免的杂质。

由每一得到的合金熔体制备锭，然后将该锭加工成重量为270mg的6.8mmΦ× 2.7mm圆柱形试样。

然后，将每一试样在露点为0℃且流速为50ml/min的纯空气物流气氛中加热到800℃，升温速率为30℃/min。在该温度，该熔融态试样被氧化。测定直至重量升高2%（即2%的熔融态试样被氧化且整体重量增大2%（5mg））的时间。将该测定值作为抗氧化性的指示因子。为了所述测定，使用由Shimadzu Corporation制造的热重量分析仪器。

显示Ca、Ba和Sr的含量比（质量%）以及在对Ca、Ba和Sr的重量和组成比进行各种调节之后的试样（A-Z）的抗氧化性指示因子的测定结果一起记录在表1中。

作为参照，使用精确相同的方法对没有添加任何氧化损失抑制剂的试样、添加Be作为氧化损失抑制剂的试样和仅仅添加Ba、仅添加Sr、仅添加Ca的试样测定总重量增大2%（5mg）所花费的时间。

每一参照试样的组成和抗氧化性指示因子示于表2中。

注意，其中仅添加Be的试样的Be含量为0.006质量%。

如果描绘该抗氧化性指示因子与Ca含量的关系，表1和2中所示的结果如图2中所示。

从图2中，能够认识到与仅添加Ca相比，Ca与Sr和/或Ba的复合添加得到优异的抗氧化性。

在这一点上，如上所述，添加Ca用于防止合金熔体的氧化损失的情况是公知的，但Ca具有多种效果（取决于其添加量），例如热裂和降低机械性质和熔体性质。因此，依照该合金用途，能够添加的Ca的最大量是变化设置的。

图2中所示的结果显示限制Ca添加量的问题是可以解决的。即，即使在每一合金试样中Ca含量相同，但与Ba或Sr的复合添加得到更好得多的氧化损失抑制效果。例如，当设法实现与仅添加0.1质量%Ca的合金相同水平的氧化损失抑制效果时，使用与Ba和Sr相结合的复合添加能够将Ca的添加量降低到约0.056质量%；而且，改变Ba和Sr的含量比导致比由仅添加0.1质量%Ca所得到的氧化损失抑制效果更大的效果。

表1：实施例1中的Ca、Sr和Ba含量（质量%）和抗氧化性指示因子

表2：参考实施例中的Ca、Sr和Ba含量和抗氧化性指示因子

为了证实Ca与Sr和/或Ba的复合添加的有用性，表3显示了在由表1中所示的Ca与Sr和/或Ba的添加比（at%）表示时，Ca与Sr和/或Ba的复合添加与该抗氧化性指示因子的关系。注意，合金熔体中Ca、Ba和Sr的含量由质量%表示，仅Ca、Ba和Sr在添加的元素和合金熔体中的组成比由at%所示。

此外，如果基于表3相对显示试样重量的2 %氧化所花费的时间，其如图1中所示。即，如果将表1中所示的试样A-Z绘制在表示以原子数比计的Ca、Sr和Ba的组成比的三角形图中，并以通过仅添加Ca 得到的试样重量的2%氧化所花费的时间为基准将试样重量的2%氧化所花费的时间进行水平分度，那么连接得到相同水平（150%水平、200%水平和300%水平）的氧化损失抑制效果的点得到图1。

表3：实施例1中的Ca、Sr和Ba添加比（at%）和抗氧化性指示因子

从表2中可知仅添加Sr或仅添加Ba不能得到大的氧化损失抑制效果。本发明的特征为复合添加比，其得到比仅添加Ca所得到的更大的氧化损失抑制效果。

此外，图1的D点表示仅添加Ca的情况。从表3中所示的效果来看，如果将仅添加Ca得到的氧化损失抑制效果作为100%，那么图1的连接A、B、C和D点的线示出了显示出等同的氧化损失抑制效果的复合添加图案，而连接A、B、C和D点的线的内部示出了显示出高于仅添加Ca时的氧化损失抑制效果的复合添加图案。

作为具有更大效果的范围，由图1中连接E、F、G、H和I点的线包围的区域表示150%效果；进一步地，在J、K、L、M、N和O点内包围的范围得到200%效果，由P、Q、R和S点包围的区域得到300%效果。这样，改变复合添加元素Ca、Sr和Ba的组成比能使氧化损失抑制效果与仅添加Ca时相比得到大得多的提高。

氧化损失抑制效果用2%的试样重量氧化所花费的时间来表示。该时间越长，抗氧化性就越高，Mg的损失程度就越低。2%氧化所花费的时间越长，单位时间的氧化进展程度就越低，因此所制备的合金的Mg损失量就越低，对合金性质的影响也就越小。

注意，本发明涉及制备铝合金的方法，使用将合金熔体中的Ca、Sr和Ba含量调节到特定的比值的方式来抑制氧化损失。这三种元素Ca、Sr和/或Ba在该合金熔体中的含量比特别优选在图1的ABCD范围内（当寻求更大效果时，其可以为EFGHI、JKLMNO和PQRS的任一）。原因是上述组成比的Ca、Sr和Ba能够在固态合金表面得到抗氧化的效果，因此认为合金熔体中的Ca、Sr和Ba的组成比不偏离固态中的该组成比是优选的。进一步地，在将经处理的合金等作为再生合金再熔时，如果该合金中包含特定比的Ca、Sr和Ba，则能够得到该合金熔体的氧化损失抑制效果。

实施例2

将介绍将本发明的复合添加用于Al-1.5%Mg合金的实施例。

将表5中所示的混合比的Ca、Ba和Sr添加到表4中所示的每一Al-Mg基合金熔体中。以与实施例1精确相同的方式测定每一试样的氧化重量。进一步地，以与实施例1相同的方式比较发生2%氧化重量增加所花费的时间。结果记录在表5中。

表4：实施例2的基础材料的组成

表5：实施例2中的Ca、Sr和Ba添加量（质量%）和抗氧化性指示因子

实施例3

进一步地，将介绍将本发明的复合添加用于Al-5%Mg合金的实施例。

将表7中所示的混合比的Ca、Ba和Sr添加到表6中所示的每一Al-Mg基合金熔体中。以与实施例1精确相同的方式测定每一试样的氧化重量。进一步地，以与实施例1相同的方式比较发生2%氧化重量增加所花费的时间。结果记录在表7中。

表6：实施例3的基础材料的组成

表7：实施例3中的Ca、Sr和Ba添加量（质量%）和抗氧化性指示因子

实施例4

进一步地，将介绍将本发明的复合添加用于Al-10%Mg合金的实施例。

将表9中所示的混合比的Ca、Ba和Sr添加到表8中所示的每一Al-Mg基合金熔体中。以与实施例1精确相同的方式测定每一试样的氧化重量。进一步地，以与实施例1相同的方式比较发生2%氧化重量增加所花费的时间。结果记录在表9中。

表8：实施例4的基础材料的组成

表9：实施例4中的Ca、Sr和Ba添加量（质量%）和抗氧化性指示因子

实施例5

最后呈现将本发明的复合添加应用于JIS合金的实施例。将复合元素添加到具有表10中所示的组成的锻造材料合金5083、铸造合金AC7A和压铸合金ADC5中，其作为包含大量Mg的铝合金的典型试样。如表11中所示调节Ca、Sr和Ba的量，然后以与实施例1相同的方式比较发生2%氧化重量增加所花费的时间。结果示于表11中。

表10：实施例5的基础材料的组成

表11：实施例5中的Ca、Sr和Ba添加量（质量%）和抗氧化性指示因子

依照表5、7、9和11中所示的结果，由复合添加得到的试样发生2%氧化重量增加所花费的时间是没有添加的试样的大约10倍长。由此显然可见，甚至对于具有相对大的Mg含量的合金，也显示了由于本发明的复合添加而带来的氧化损失抑制效果。

工业实用性

依照本发明，提供了制备铝合金的方法，其在不使用容易影响人体健康的Be的情况下抑制了合金熔体的氧化损失。

Claims

1.制备含0.5质量%或更多的Mg的铝合金的方法，特征在于

在该合金的熔体中添加Ca、Sr和Ba以调节Ca的含量为0.032-0.037质量%，Sr的含量为0.017-0.029质量%，以及Ba的含量为0.045-0.069质量%，

并且将所述Ca、Sr和Ba的组成比调节落在由图1中所示的连接以下四个点的线所包围的范围内且包括所述线：点P（Ca：53at%；Sr：13at%；Ba：34at%）、点Q（Ca：48at%；Sr：21at%；Ba：31at%）；点R（Ca：56at%；Sr：22at%；Ba：22at%）；和点S（Ca：62at%；Sr：15at%；Ba：23at%），并且，该铝合金不含Be。

2.权利要求1的制备含0.5质量%或更多的Mg的铝合金的方法，进一步包括在调节该合金熔体中的Ca、Sr和Ba成分之后，另外插入Mg成分，并将其调节到预设的Mg含量。