CN101006191B - 模铸镁合金 - Google Patents

Abstract

镁基合金含有锌、铝、钙和/或铍，任选锰，以及除了不可避免的杂质外其余部分为镁。锌和铝的含量是在由线AB、BC、CD和DA限定的四边形内，而钙和铍含量是在由线EF、FG、GH和HE限定的四边形内，其中A是10％锌～2.5％Al，B是10％Zn～5％的铝，C是13％的锌～6.4％的铝，D是19％的Zn～2.5％的Al，E是0.01％的钙～0％的Be，F是1％的钙～0％的Be，G是0％的Ca～0.0025％的Be和H是0％的Ca～0.0001％的Be。

Description

模铸镁合金

发明领域

本发明涉及含有少量钙和/或铍的镁/锌/铝(Mg-Zn-Al)合金。

发明背景

由于镁合金对重量比来说其强度优越，所以认为镁合金是工业上的理想材料。通常使用的镁合金最多的是含有约90％镁9％的铝和1％的锌的合金AZ91。基于重量，锌约为镁价格的65％，因此提高锌含量的镁合金是所要求的，只要它在工业上具有令人满意的性能。

使用镁合金的严重缺点在于熔融合金的引燃危险。足以能抗氧化作用的镁合金在熔融合金暴露于空气中时避免保护性覆盖气体或诸如此类的需要，将是有利的。

1945年发布的US2380200(Stroup等人)涉及镁基合金和涉及防止镁和镁基合金氧化的方法。该专利提出：

“其总目的在于提供改进，减轻因镁与空气、水分或其它含氧介质接触时引起镁氧化的倾向的难题。金属如镁的工业应用性不仅取决于其基本性能，或通过它与少量的其它金属合金化所赋予它的性能，而且还取决于这种金属或这种合金易于再熔融、铸造、加工或另外制成最终用途所需要的各种条件和形状。当呈熔融态时镁的破坏性氧化的倾向是显然的。在许多情况下，对处理其它熔融金属是正常的，而熔融镁燃烧或以非常显著部分返回成氧化物。当呈固态时，镁基合金氧化，在某些情况下，达到比较严重的程度。因为在熔融态下大量处理镁和镁基合金，在设计成形状或加工金属的初步操作是必须的，由这种明显的氧化倾向带来的困难在几乎每一种情况下都可以遇到并且在镁工业中是普遍的”。

“面临这些难题，工业界已设计出方法和装置，借助于所述方法和装置在制造操作过程中，屏蔽熔融镁和镁基合金，以避免与空气和水分，或其它有害介质接触。一个这种方法是将熔融金属包封在保护性气体中。另一种方法是用盐熔剂恒定保护其暴露的表面。其它更加复杂的方法和装置常常是必需的。也寻找能将镁和镁基合金的氧化倾向降低至最低程度的其它方法，以及寻求如此降低上述昂贵保护手段的需要性。为此使钙与镁合金化，以及镁或如此合金化的镁基合金不像以前那样严重的氧化，总的效果不足以进行更多的补充通常的保护手段。当向镁或镁基合金添加铍时，可以获得更好的结果，现已发现铍在降低镁的氧化作用至最小程度时的效果比相应量钙的效果大得多”。

US专利4543234(Foerster)涉及含有0.0025～0.0125％溶解的铍以“抑制燃烧”的Mg-Al-Zn-Si-Mn合金，铍的含量随着大气中氧含量的增加而增加”。US4543234还提出“认为0.001％量级的铍含量对于抑制熔融镁的过度氧化是不适当的。”

一篇由M.Sakamoto，S.Akiyama和K.Ogi，在第四届亚洲铸造会议，1996年10月27^th～31^st提出的标题为“在非易燃性的含Ca的Mg熔体上的氧化表面层的特征”的论文，报道了含钙的镁基合金的引燃温度(见该文中的图2)。测量的引燃温度在同一合金组成的重复试验之间有相当大的变化。在大多数的这些重复试验中，具有0.5％或以上钙的合金不能引燃，直至超出合金的熔点；然而，对于钙的含量高达4％来说，实验显示在熔点以下发生引燃。

US专利5855697(Luo等人)涉及具有优良提高温度性能的镁合金，但没有涉及氧化的抑制。US5855697还指出已知添加钙可以改进高温强度和抗蠕变性，并且0.2％重量和更高的钙含量是理想的。该专利进一步指出这种钙的添加严重地损坏可铸性，使合金通过常规的模铸工艺不能铸造。US5855697提出镁-铝-钙合金的可铸性可通过包含锌而恢复。该专利提出锌含量约6～约12重量％，更好的是约6～约10％重量，并设定锌范围的上限在约12重量％，更好的约10重量％，致使合金的密度保持在低值。”一般认为锌的存在能使钙的加入量最高达2重量％，优选最高达1.5重量％，为了使合金能实现最大抗蠕变性并同时保持良好的压铸能力。”

US5855697举例说明下面所列合金。当然，US5855697未举例说明含高于8.15％Zn的合金。

·具有Ca含量在0和2％之间范围的Mg-5％Al-8％Zn(见US5855697的图2和图3)

·具有钙含量在0和2％之间范围的Mg-5％Al-1％锌(见US5855697的图2和图3)

·Mg-4.57％Al-8.15％Zn-0.23％Ca-0.25％Mn(见US5885697的表1)

·Mg-4.74％Al-8.12％Zn-0.59％Ca-0.25％Mn(见US5855697的表1)

·Mg-4.67％Al-8.12％Zn-1.17％Ca-0.27％Mn(见US5855697的表1)

发明内容

本发明提供一种合金，其由以下成分组成：

其量是在由线AB、BC、CD和DA限定的四边形内的锌(Zn)和铝(Al)，其中：

A  为10％Zn-2.5％Al，

B  为10％Zn-5％Al，

C  为13％Zn-6.4％Al，和

D  为19％Zn-2.5％Al；

其量是在由线EF、FG、GH和HE限定的四方形内的钙(Ca)和/或铍(Be)，其中：

E  为0.01％Ca-0％Be，

F  为1％Ca-0％Be，

G  为0％Ca-0.0025％Be，和

H  为0％Ca-0.0001％Be

任选Mn；和

除了不可避免的杂质外其余部分为Mg。除非另有指示，本文所有的百分比都为％重量。

在图1中说明的由线AB、BC、CD和DA限定的四边形是铝对锌含量的曲线图。在图2中说明的由EF、FG、GH和HE限定的四方形是铍对钙含量的曲线图。

本发明所有的合金都含有10％锌的最小量，优选大于11％的锌，更好的是大于12％的锌，更优选的约12～14％的锌并最佳为约12～13％的锌。最意想不到的是，本发明人已确定这种锌的添加在无碱土金属如铍或钙的存在下能抑制熔融态合金的引燃。不希望受理论的约束，认为引燃的抑制是镁和锌的蒸汽压和合金中存在的锌量的结果。

使用来自标题为“Mg-Zn液体合金在923K下的蒸汽组分和活性”的论文(作者为K.T.Jacob，S.Srikanth和Y.Waseda，登载在Thermochimica Acta，1988年，第130卷，第193-203页上)的信息计算在熔融合金上面的锌和镁蒸汽压。锌的蒸汽压相对于镁蒸汽压的比值随着熔融合金中锌含量的增加而迅速升高。计算含10％重量锌和90％重量镁的熔融合金以产生含22％重量的锌和含78％重量镁的蒸汽。不希望受理论的约束，认为锌蒸汽干扰镁蒸汽的引燃。

虽然含有大于10％锌的熔融合金能抗引燃，但它们倾向于在固化样品的表面上形成变黑层。发现加入少量的钙和/或少量的铍，则固化时足以能产生有光泽的表面外观。现已发现按照本发明少到0.01％的钙或少到0.0001％的铍，足以能与锌和铝含量组合以产生这种效应。不希望受理论的约束，认为有光泽的表面外观是熔体表面上形成的氧化物层的富钙和/或富铍含量的结果。

当存在时，钙含量优选为0.01～0.5％，更好的是0.01～0.3％，更好的是0.02～0.3％，更好的是0.05～0.3％，更好的是0.05～0.2％，更好的是0.05％～0.15％，最好的约0.1％。超过1％钙含量不是所要求的，因为发现它们有使合金的机械性能降低并模铸时引起模结合。

当存在时，铍含量优选为0.0002％～0.0025％，更好的是0.0002～0.002％，更好的是0.0005～0.002％，更好的是0.0005～0.0015％，更好的是0.0005～0.001％，最好约0.0008％。为了获得理想的效果，超过0.0025％的铍含量是没有必要的。从铍的毒性考虑，希望通过保持铍含量低于这个含量而使其用量减至最低。

假若需要除铁(Fe)，锰(Mn)是含于合金中的任选成分。当锰是一种成分时，其存在量优选低于1％，更好的是低于0.75％，更好的是0.1～0.5％，更好的是0.2～0.4％，最好约0.3％。其它元素也可以是形成合金的任选成分，只要它们对合金的工业上有意义的性能没有有害的影响。

铁的存在可降低耐腐蚀性。优选的是，本发明的合金含有低于100ppm的铁，更好的是低于40ppm铁，最好的是基本上没有铁。

本发明已确定耐腐蚀性随着铝含量的降低而降低。本发明所有的合金都含有2.5％铝的最低值。优选的是，本发明的合金含有2.5～5％的铝，更好的是约3～4.5％的铝，最好是约3.5～4％的铝。

本发明人还确定对线CD的富铝和富锌侧脆性提高。

镍(Ni)的存在会降低耐蚀性，优选的是，本发明的合金含有低于25ppm的镍，优选低于10ppm的镍，最好基本上没有镍。

硅(Si)的存在会降低耐蚀性和机械性能。优选的是，本发明的合金含有少于0.1％的硅，优选低于0.08％的硅，最好基本上没有硅。

除了熔融时耐引燃外，本发明的各种优选实施方案能显示一种或多种其它工业上所要求的性能如循环性、可铸性、耐热裂、耐蚀性、耐蠕变性、低消音系数和良好的表面光洁度。

对使用镁合金的一种重大的工业阻碍是废物，该废物是由循环所谓包括从压铸的流道结块、余料等的“回流”的困难所产生的。通常，30～70％的压铸由需要循环的流道结块和余料而组成。镁合金循环中的困难通常归于大量的表面氧化物，该氧化物引起以浮渣和泥渣形式的高熔体损失。通常，是以分开操作的形式完成循环，以能除去氧化物而不将其夹带在熔体中和将其包含在随后压铸中。令人惊奇的是，本发明人已确定至少本发明合金的优选实施方案已提高了循环性。本发明合金的流道结块和其它的压铸废料已成功地直接回流至熔体而无须任何精制或净化。不希望受理论的约束，认为循环性与导致抑制熔融合金引燃的氧化性能改进紧密相关。

实施例

实施例1

没有添加铍并含有变量的铝、锌和钙的镁合金，在含保护性气氛的六氟化硫(SF6)下于700℃熔融，之后在空气下浇注入模型中。使所产生的铸件的顶部表面暴露于空气中。依赖于组成观察四种不同类型的性能。

性能1-以图3所说明的铸件的表面开始变黑然后引燃。

性能2-如图4所说明的表面变黑但不引燃。

性能3-如图5所说明的表面开始有光泽然后引燃。

性能4-如图6所说明的表面有光泽而没有引燃。

表1列出不同合金研究范围所观察的性能。添加大于10％的锌足以防止燃烧和导致变黑的表面。无锌而添加钙产生有光泽的表面，但需要0.8％的钙以阻止引燃。以少到0.05％的产生部分有光泽表面的钙向具有足够锌以防止燃烧的合金中添加使表面转化为有光泽的外观。钙含量的增加导致变黑量的逐步减少。在0.4％的钙下观察不到变黑。

含10％锌的合金(见表1)变黑后引燃，而具有高锌含量的合金未被引燃。在高温(700℃)下仔细地浇注合金以作为没有引燃的可能的理由而排除低温。预计工业用铸造可在30～40℃的温度下产生因而更低的降低引燃的倾向。

表1

暴露于空气的熔融镁合金的特性

实施例2

按与上述实施例1所述的相同方式制备另外的熔体并浇注入模型中。浇注后在金属仍为熔融态时，将金属刮刀施加到金属表面。

图7说明氧化如此迅速的纯镁的性能，它不可能暴露有光泽的金属。

图8说明也迅速氧化的Mg-5％Zn合金的性能。有光泽的金属可暴露，但只有很小部分的秒。

图9说明Mg-10％Zn合金的性能。通过没有“菜花头状”围绕周围生长和暴露的有光泽金属增加而指出氧化倾向大大地减少。

图10和11分别说明Mg-15％Zn和Mg-20％Zn合金的性能。这两种情况下都较容易有几秒钟暴露有光泽金属至再氧化。两者都没有形成“菜花头状”生长。

生产全部含0.1％的钙和变量的锌的另一系列合金。图12、13和14表示浇注后即刻的合金外观(图12a、13a和14a)然后短时间(约1分)后的合金外观(图12b、13b和14b)。

图12a和12b表示无锌合金的性能。开始出现有光泽后这种合金发展成“菜花头状”生长然后引燃。

图13a和13b表示含5％锌的合金性能。这种合金同样发展成“菜花头状”的生长和引燃，但其速度比图12无锌合金较慢。

图14a和14b表示10％锌合金的性能。在这两种合金中“菜花头状”的生长和引燃都被抑制。在使样品空气冷却至室温后其最终外观根据图14b没有变化。

实施例3

以与上述实施例1描述的相同方式制备另外的熔体并浇注入模型中。该熔体含有13％的锌，3.6％的铝和变量的铍和钙。在表2中给出这些合金的钙量和铍量。合金1和6是不含钙而合金1-4不含铍。铸件的最终外观示于图15中。所有含一些钙或铍的固化合金具有有光泽的表层。不含钙和铍的固化合金1具有变黑的表面。

表2

镁合金的组分

合金	％Ca	％Be
			1	＜0.01	＜0.0001
2	0.04	＜0.0001
			3	0.10	＜0.0001
4	0.19	＜0.0001
			5	0.19	0.0007
6	＜0.01	0.0007
			7	0.02	0.0008
8	0.05	0.0008
			9	0.10	0.0010

应当很清楚地理解尽管在先技术的出版物与本文有关，但这文献并不认可在澳大利亚或任何其它国家的现有技术中，任何这些文件形成部分通用知识。

Claims (30)

1.一种合金，由以下成分组成：

锌(Zn)和铝(Al)，其量是在由线AB、BC、CD和DA限定的四边形内，其中：

A  是10重量％Zn-2.5重量％Al，

B  是10重量％Zn-5重量％Al，

C  是13重量％Zn-6.4重量％Al，和

D  是19重量％Zn-2.5重量％Al；

钙(Ca)和/或铍(Be)，其量是在由线EF、FG、GH和HE限定的四边形内，其中

E  是0.01重量％Ca-0重量％Be，

F  是1重量％Ca-0重量％Be，

G  是0重量％Ca-0.0025重量％Be，和

H  是0重量％Ca-0.000l重量％Be，

其中Be的含量不小于0.000l重量％；

任选锰，且当锰是一种成分时，其存在量低于1％；和

除了不可避免的杂质外其余部分为镁。

2.按权利要求1所述的合金含有大于11重量％的锌。

3.按权利要求2所述的合金含有12～14重量％的锌。

4.按权利要求1所述的合金含有2.5～5重量％的铝。

5.按权利要求2所述的合金含有2.5～5重量％的铝。

6.按权利要求3所述的合金含有2.5～5重量％的铝。

7.按权利要求4所述的合金含有3～4.5重量％的铝。

8.按权利要求5所述的合金含有3～4.5重量％的铝。

9.按权利要求6所述的合金含有3～4.5重量％的铝。

10.按权利要求1-9中的任一项所述的合金含有0.01～0.5重量％的钙。

11.按权利要求10所述的合金含有0.05～0.2重量％的钙。

12.按权利要求1-9中的任一项所述的合金含有0.0002～0.002重量％的铍。

13.按权利要求10所述的合金含有0.0002～0.002重量％的铍。

14.按权利要求11所述的合金含有0.0002～0.002重量％的铍。

15.按权利要求12所述的合金含有0.0005～0.001重量％的铍。

16.按权利要求13所述的合金含有0.0005～0.001重量％的铍。

17.按权利要求14所述的合金含有0.0005～0.001重量％的铍。

18.按权利要求1-9中的任一项所述的合金含有低于1重量％量的锰。

19.按权利要求10所述的合金含有低于1重量％量的锰。

20.按权利要求11所述的合金含有低于1重量％量的锰。

21.按权利要求12所述的合金含有低于1重量％量的锰。

22.按权利要求15所述的合金含有低于1重量％量的锰。

23.按权利要求18所述的合金含有0.1～0.5重量％的锰。

24.按权利要求19所述的合金含有0.1～0.5重量％的锰。

25.按权利要求20所述的合金含有0.1～0.5重量％的锰。

26.按权利要求21所述的合金含有0.1～0.5重量％的锰。

27.按权利要求22所述的合金含有0.1～0.5重量％的锰。

28.镁基合金，由以下成分组成：

11～13.5重量％的锌，

3～4.5重量％的铝，

0.05～0.15重量％的钙，

0.0005～0.001重量％的铍，

任选的其量低于0.5重量％的锰和除了不可避免的杂质外的其余部分为镁。

29.镁基合金，由以下成分组成：

11.5～13.5重量％的锌，

3～4.5重量％的铝，

0.2～0.4重量％的锰，

0.05～0.15重量％的钙，

0.0005～0.001重量％的铍，和

除了不可避免的杂质外其余部分为镁。

30.按权利要求28～29中的任一项所述的合金，含有12～13重量％的锌，3.5～4重量％的铝，低于0.08重量％的硅，低于40ppm的铁，和低于10ppm的镍。

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