KR101335170B1

KR101335170B1 - 알루미늄 합금의 제조 방법

Info

Publication number: KR101335170B1
Application number: KR1020117015489A
Authority: KR
Inventors: 히사까즈 이또오
Original assignee: 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2013-11-29
Also published as: EP2379759A1; JP5321960B2; WO2010079677A1; CN102272340A; KR20110091902A; JP2010180422A; RU2011133058A; RU2497965C2; CN102272340B; US20110265606A1; US9096915B2

Abstract

본 발명은 인간 건강에 영향을 미치기 쉬운 Be의 사용 없이도 합금 용해물의 산화 손실을 억제하는 알루미늄 합금의 제조 방법에 관한 것이다. Mg을 함유하는 알루미늄 합금 용해물을 준비할 때에, 이 방법은 용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba 성분을 조정하여 Ca: 0.001 내지 0.5 질량% 그리고 Sr: 0.01 내지 2.8 질량% 및 Ba: 0.01 내지 7.83 질량% 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함하도록 점 A(Ca: 18 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 82 원자%), 점 B(Ca: 14 원자%, Sr: 34 원자% 및 Ba: 52 원자%), 점 C(Ca: 33.8 원자%, Sr: 66.2 원자% 및 Ba: 0 원자%) 및 점 D(Ca: 100 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 0 원자%)의 도 1에 도시되어 있는 4개의 점을 연결하는 선에 의해 포위되는 범위 내에 있지만 점 D를 제외한 조성 비율로 Ca, Sr 및/또는 Ba을 합금에 첨가한다.

Description

알루미늄 합금의 제조 방법{METHOD OF PRODUCTION OF ALUMINUM ALLOY}

본 발명은 산화 손실(oxidation loss)을 억제하는 알루미늄 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

과거에, Mg을 함유하는 합금을 제조하는 공정에서, Be을 첨가하는 것이 일반적이었다.

Be은 소량으로 첨가될 때에 Mg-함유 합금 용해물의 산화 손실 억제를 가능케 하고, 상당한 반응성을 갖는 Mg 합금 용해물 그리고 Mg을 함유하는 다양한 다른 합금 용해물의 연소(burning)를 방지하는 데 빈번하게 사용되었다.

그러나, Be에 대한 건강 영향의 문제점이 지적되었다. 최근에, 그 사용을 피하는 수단이 탐색되었다.

반면에, Be 첨가 및 커버 플럭스(cover flux)에 대한 대체물로서 Ca을 첨가하는 방법이 공지되어 있다[무로마찌, 시게오 및 미네기시, 도모히로, "Al-Mg 합금에 대한 Ca의 영향", 게이낀조꾸, vol. 10, no. 6, (1960): pp. 25 to 28].

또한, 일본 특허 공개 (A) 제2001-64743호에서, Sr의 첨가가 슬랩(slab) 상에서의 표면 산화를 감소시키는 효과를 갖는 것으로 입증되었다. 그러나, 고온 용해 상태에 있을 때에 산화 손실을 억제하는데 효과가 있는 지는 불명확하다.

즉, 실제로, Ca만이 Be에 대한 대체물인 것으로 입증되었다.

본 발명의 목적은 인간 건강에 영향을 미치기 쉬운 Be의 사용 없이도 합금 용해물의 산화 손실을 억제하는 알루미늄 합금의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 알루미늄 합금의 제조 방법은 위의 목적을 달성하기 위해 용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba 성분을 조정하여 Ca: 0.001 내지 0.5 질량% 그리고 Sr: 0.01 내지 2.8 질량% 및 Ba: 0.01 내지 7.83 질량% 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함하도록 점 A(Ca: 18 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 82 원자%), 점 B(Ca: 14 원자%, Sr: 34 원자% 및 Ba: 52 원자%), 점 C(Ca: 33.8 원자%, Sr: 66.2 원자% 및 Ba: 0 원자%) 및 점 D(Ca: 100 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 0 원자%)의 도 1에 도시된 4개의 점을 연결하는 선에 의해 포위되는 범위 내에 있지만 점 D를 제외한 조성 비율로 Ca, Sr 및/또는 Ba을 합금에 첨가하는 것을 특징으로 하는 Mg을 함유하는 알루미늄 합금 용해물의 처리 방법을 적용한다.

Mg 함량을 조정하는 방법으로서, Ca, Sr 및/또는 Ba 성분이 소정 Mg을 함유한 알루미늄 합금 용해물에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 Ca, Sr 및/또는 Ba 성분이 용해물 내의 Ca, Sr 및/또는 Ba 성분을 조정하도록 첨가되고, 그 다음에 Mg 성분이 소정 Mg 함량으로 Mg 성분을 조정하도록 용해물 내로 추가로 충전된다.

본 발명의 알루미늄 합금의 제조 방법은 예컨대 Mg: 0.5 내지 6.0 질량%, Si: 0.1 내지 0.5 질량%, Fe: 0.7 질량% 이하, Cu: 0.04 내지 0.2 질량% 및 Mn: 0.1 내지 1.0 질량%를 함유하는 단조 재료 알루미늄 합금(wrought material aluminum alloy)의 제조에 적용된다.

또한, 본 발명의 알루미늄 합금의 제조 방법은 예컨대 Mg: 0.5 내지 11.0 질량%, Si: 0.1 내지 24.0 질량%, Fe: 0.1 내지 1.8 질량%, Cu: 0.1 내지 4.5 질량% 및 Mn: 0.15 내지 0.6 질량%를 함유하는 주조 알루미늄 합금(casting aluminum alloy)의 제조에 적용된다.

또한, 본 발명의 알루미늄 합금의 제조 방법은 특정한 예로서 Mg: 0.5 내지 10.5 질량%, Si: 0.1 내지 18.0 질량%, Fe: 0.5 내지 1.8 질량%, Cu: 0.1 내지 5.0 질량% 및 Mn: 0.1 내지 0.6 질량%를 함유하는 다이-캐스팅 알루미늄 합금(die-casting aluminum alloy)의 제조에 적용된다.

본 발명의 알루미늄 합금의 제조 방법에서, 용해물의 산화 손실 억제제로서, 특정한 혼합 비율의 Ca, Sr 및/또는 Ba이 첨가되거나, 특정한 혼합 비율의 Ca, Sr 및/또는 Ba을 포함하는 조성이 사용된다. 그러므로, 인간 건강에 영향을 미치기 쉬운 Be을 대신한 무해한 용해물 산화 손실 억제제의 사용은 합금 용해물의 산화 손실을 크게 감소시킬 수 있다.

또한, Be을 함유하는 배기 가스의 처리, 드로스 제거(dross removal)를 위한 작업 등과 관련된 비용이 감소될 수 있으므로, 알루미늄 합금의 제조 비용이 감소될 수 있다.

도 1은 내산화성에 대한 Ca, Sr 및 Ba의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 내산화성에 대한 Ca 단독 및 복합 첨가(alone and composite addition)를 비교하는 도면이다.

본 발명의 발명자들은 Be의 사용을 대체하기 위해 Mg을 함유하는 알루미늄 합금을 제조할 때에 용해물의 산화 손실을 억제하는 수단에 대해 집중적인 연구를 수행하였다.

합금 제조 공정에서, 합금 용해물은 고온 상태에서 산화 손실을 겪는다. 산화의 진행 정도는 각각의 함유 원소에 따라 상이하다. 원소의 반응성이 클수록, 산화 손실의 진행이 빨라진다.

알루미늄 합금에서, 특히 5000 시리즈 그리고 다른 Al-Mg-계 합금은 Mg에 의한 산화 손실의 진행에 취약하다. Al-Mg-계 합금에서, 합금 성질은 Mg의 양에 의해 결정된다. 소량의 Mg의 감소라도 합금 성질에 영향을 미치므로, 제조 공정에서의 Mg 손실의 방지가 주요한 산업적 이슈이다. 과거에, 용해물 내의 Mg의 양은 용해물 내에서의 Mg의 감소량을 보충하도록 계속하여 측정되어야 했었지만, 본 발명에서 이러한 부담을 감소시키거나 제거하는 것이 가능하다. 이것은 생산성 및 작업 효율의 개선으로 이어진다.

과거에, Be을 첨가하는 방법이 알루미늄 합금 용해물의 산화 손실을 방지하는 수단으로서 채용되었지만, 건강 영향의 문제점으로 인해, 합금에는 Be이 없는 것이 바람직하다.

Be을 대체하는 기술로서, 무독성 Ca의 첨가가 알려져 있다. 그러나, Ca은 첨가량에 따라 고온 크래킹(hot cracking) 그리고 기계적 성질 및 송급성(feedability)의 저하 등의 합금 성질에 대해 많은 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

그러므로, Ca, Sr 및/또는 Ba의 조합을 첨가하는 것으로 결정되었다. Ca, Sr 및 Ba는 모두 인간 건강에 무독성인 원소이다. 복합 첨가에 의해, 산화 손실 억제 효과는 Ca, Sr 또는 Ba의 개별 첨가에서보다 높다. 또한, 상대적으로 Ca의 첨가량을 감소시키는 것이 가능하므로, 이것은 또한 Ca의 전술된 악영향을 감소시킨다.

아래에서, 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.

본 발명의 복합 첨가의 기술적 진전은 Mg을 함유하는 알루미늄 합금 용해물에 첨가되기만 하면 특정한 제한 없이 이러한 효과를 나타내고, 단조 재료 합금, 주조 합금, 다이-캐스팅 합금 등에 대한 적용과 무관하게 실질적으로 모든 Al-Mg-계 합금의 제조에 적용될 수 있다.

Ca, Sr 및 Ba의 복합 첨가의 효과는 알루미늄 합금 용해물 내에서의 Mg의 산화 손실을 억제하는 것이라는 것을 주목하여야 한다. 그러므로, Al-Mg-계 합금의 제조 공정에서, 산화 손실에 의해 유발되는 Mg 함량 면에서의 감소를 억제하는 데 필요한 양보다 약간 큰 Mg 함량을 미리 함유하는 알루미늄 합금 용해물을 첨가하는 것을 대신하여, Mg 함량을 조정하기 전에 합금 용해물에 Ca, Sr 및 Ba을 첨가하고 그 다음에 Mg 함량을 조정하기 위해 Mg 공급원을 충전하는 것이 바람직하다.

또한, 미리 성분 면에서 조정되는 Al-Mg-계 합금에 고체 상태로 이들을 첨가하고 그 다음에 이들을 용해하는 것이 가능하다.

제조 공정의 나머지에 대해, 기존의 제조 방법이 추종된다.

우선, Ca-, Sr- 및 Ba-계 복합 첨가제가 설명될 것이다.

이러한 복합 첨가제로서, 점 A(Ca: 18 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 82 원자%), 점 B(Ca: 14 원자%, Sr: 34 원자% 및 Ba: 52 원자%), 점 C(Ca: 33.8 원자%, Sr: 66.2 원자% 및 Ba: 0 원자%) 및 점 D(Ca: 100 원자%, Sr: 0 원자% 및 Ba: 0 원자%)의 도 1에 도시된 4개의 점을 연결하는 선에 의해 포위되는 범위 내에 있지만 점 D를 제외한 조성 비율로 Ca, Sr 및/또는 Ba을 포함하는 것이 사용된다.

선에 의해 포위된 영역의 외부측의 조성 비율의 첨가제를 사용할 때에, 나중에 설명되는 것과 같이, Ca, Sr 및 Ba의 함량이 소정 수치 외부측에 있고, 예측된 산화 손실 억제 효과가 더 이상 얻어지지 않는다.

소정 수치 내로 Ca, Sr 및 Ba-계 복합 첨가제를 첨가한 후에 알루미늄 합금 용해물 내에서의 Ca, Sr 및 Ba의 양을 제한하지 않으면, 예측된 산화 손실 억제 효과가 얻어지지 않는다. 합금 내에서의 이들의 함량은 다음과 같다.

Ca: 0.001 내지 0.5 질량%

산화 손실 억제 효과가 0.001 질량% 이상의 함량으로 Ca을 첨가하는 것으로부터 얻어진다. 따라서, Ca의 첨가량의 하한 수치는 0.001 질량%이다. 그러나, Ca 함량이 0.5 질량%를 초과할 정도로 커지면, 고온 크래킹 그리고 기계적 성질 및 송급성의 저하 등의 사용과 무관한 악영향이 강력하게 나타날 것이므로, 상한 수치는 0.5 질량%로서 설정된다.

Sr: 0.01 내지 2.8 질량%

산화 손실 억제 효과가 0.01 질량% 이상의 함량으로 Sr을 첨가하는 것으로부터 얻어진다. 따라서, Sr의 첨가량의 하한 수치는 0.01 질량%이다. 또한, Ca의 첨가량과의 그 비율의 관점으로부터, 그 상한 수치는 2.8 질량%로서 설정된다. 0.5 질량%의 Ca의 양이 단독으로 첨가될 때에, 산화 손실 억제 효과를 개선하기 위한 Sr의 최대 첨가량은 2.8 질량%이다. 초과되면, 그 효과는 Ca가 단독으로 첨가될 때의 산화 손실 억제 효과보다 낮다. 그러므로, Sr의 상한 수치는 2.8 질량%이다.

Ba: 0.01 내지 7.83 질량%

산화 손실 억제 효과가 0.01 질량% 이상의 함량으로 Ba을 첨가하는 것으로부터 얻어진다. 따라서, Ba의 첨가량의 하한 수치는 0.01 질량%이다. 또한, Ca의 첨가량과의 그 비율의 관점으로부터, 그 상한 수치는 7.83 질량%로서 설정된다. 0.5 질량%의 Ca의 양이 단독으로 첨가될 때에, 산화 손실 억제 효과를 개선하기 위한 Ba의 최대 첨가량은 7.83 질량%이다. 초과되면, 그 효과는 Ca가 단독으로 첨가될 때의 산화 손실 억제 효과보다 낮다. 그러므로, Ba의 상한 수치는 7.83 질량%이다.

다음에, 본 발명의 복합 첨가 스킬을 적용한 알루미늄 합금이 설명될 것이다.

본 발명의 복합 첨가 스킬을 적용한 Al-Mg-계 합금의 특정한 예로서, 본 발명은 Mg: 0.5 질량% 이상, Si: 0.1 내지 24.0 질량%, Cu: 0.04 내지 5.0 질량%, Mn: 0.1 내지 2.0 질량% 그리고 다른 불가피한 원소를 포함하는 알루미늄 합금에 적용될 수 있다.

다음의 원소 및 그 조성은 본 발명의 복합 첨가 스킬에 영향을 미치지 않는다. 바꿔 말하면, 본 발명의 복합 첨가 스킬은 다음의 원소를 함유하는 범위의 알루미늄 합금에 대해 사용되기만 하면 적용될 수 있다.

Mg: 0.5 질량% 이상

Mg 함량이 0.5 질량% 미만이면, 본 발명의 Mg의 산화 손실 억제 효과를 얻기 어려울 것이므로, 하한 수치는 0.5 질량%로서 설정된다. 또한, 6.0 질량%가 단조 재료 합금을 모서리 크래킹(edge cracking) 및 입계 부식(intergranular corrosion)에 취약해지게 할 것이므로, 6.0 질량%가 상한으로서 설정된다. 또한, 합금 적용 분야의 관점으로부터, 상한은 바람직하게는 주조 합금에 대해 11.0 질량% 그리고 다이-캐스팅 합금에 대해 10.5 질량%로 설정된다. 11.0 질량%를 초과한 함량이 주조 크래킹을 유발할 것이고 적용 범위를 좁아지게 할 것이므로, 상한 수치는 바람직하게는 11.0 질량%이다.

Si: 0.1 내지 24.0 질량%

Si의 첨가는 열 팽창 계수를 감소시키고 경도를 증가시키므로, 내마모성을 개선한다. 그러나, Si가 과도하게 첨가되면, 조대한 Si 결정이 형성되고 작업성이 저하된다. 그러므로, 이러한 작용이 발현되게 하기 위해, 0.1 질량% 이상이 함유되어야 한다. 규정된 적용 범위로서, 넓은 적용 범위의 합금 조성을 얻기 위해, 상한 수치는 바람직하게는 단조 재료 합금에 대해 6.0 질량%, 주조 합금에 대해 24.0 질량% 그리고 다이-캐스팅 합금에 대해 18.0 질량%로 설정된다.

Cu: 0.04 내지 5.0 질량%

Cu는 강도를 개선하는 작용을 갖는다. 이러한 작용은 0.04 질량%의 함량에 의해 현저해진다. 그러나, 합금 표준의 관점으로부터, 상한 수치는 바람직하게는 단조 재료 합금에 대해 0.2 질량%, 주조 합금에 대해 4.5 질량% 그리고 다이-캐스팅 합금에 대해 5.0 질량%로 설정된다.

Mn: 0.1 내지 2.0 질량%

Mn은 재결정화된 입자를 더 미세하게 하고 강도를 개선하는 작용을 갖는다. 이러한 작용은 0.1 질량% 이상의 함량에서 현저해진다. 그러나, 큰 함량이 성형성을 저하시킬 것이므로, 상한 수치는 바람직하게는 단조 재료 합금에 대해 2.0 질량% 그리고 주조 합금 및 다이-캐스트 합금에 대해 0.6 질량%로 설정된다.

다른 불가피한 불순물로서, Sn, Pb, B, V 및 Zr의 함량은 바람직하게는 0.1 질량% 이하로 제한된다.

이러한 방식으로, 본 발명의 복합 첨가 스킬은 합금이 0.5 질량% 이상의 Mg을 함유하는 알루미늄 합금이기만 하면 단조 재료 합금, 주조 합금 및 다이-캐스팅 합금인 것과 무관하게 그 효과를 입증할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합 첨가 스킬은 건축 재료 및 압력 용기, 드럼, 전기 기구/부품, 엔진 부품, 자동차 부품, OA 장비 등의 넓은 범위의 부재의 제조 방법에 적용될 수 있다.

예 1

Ca, Ba 및 Sr이 Si 0.03 질량%, Fe: 0.05 질량%, Cu: 0.01 질량% 이하, Mn: 0.01 질량% 이하, Mg: 3.45 질량% 그리고 Al 및 불가피한 불순물의 잔량을 포함하는 Al-Mg-계 알루미늄 합금 용해물에 표1에 기록된 각각의 혼합 비율로 첨가되었다.

잉곳이 각각의 얻어진 합금 용해물로부터 준비되었고, 그 다음에 잉곳이 270 ㎎의 중량을 갖는 6.8 ㎜φ × 2.7 ㎜ 원통형 시편으로 가공되었다.

또한, 각각의 시편이 800℃까지 30℃/분의 온도 상승 속도로 0℃의 이슬점 그리고 50 ㎖/분의 유동 속도를 갖는 순수한 공기의 스트림의 분위기 내에서 가열되었다. 그 온도에서, 용해된 시편이 산화되었다. 중량이 2%만큼 증가될 때까지 즉 용해 상태에서의 시편의 2%가 산화되고 중량이 전체적으로 2%(5 ㎎)만큼 증가될 때까지의 시간이 측정되었다. 이러한 측정 수치는 내산화성 지시자(indicator)로서 역할을 한다. 측정을 위해, 시마쯔 코포레이션(Shimadzu Corporation)에 의해 제조되는 열중량 분석 기구(thermogravimetric analysis instrument)가 사용되었다.

Ca, Ba 및 Sr의 중량 및 조성 비율을 다양하게 조정한 후의 시편 A 내지 시편 Z에 대한 Ca, Ba 및 Sr의 함량 비율(질량%) 그리고 내산화성 지시자를 기록한 측정 결과가 표1에 함께 기록되어 있다.

참고적으로, 중량이 전체적으로 2%(5 ㎎)만큼 증가되는 데 소요되는 시간은 산화 손실 억제제가 첨가되지 않은 시편, 산화 손실 억제제로서 Be이 첨가된 시편, 그리고 Ba이 단독으로 첨가된, Sr이 단독으로 첨가된 그리고 Ca이 단독으로 첨가된 시편에 대해 정확하게 동일한 방법을 사용하여 측정되었다.

각각의 기준 시편의 조성 및 내산화성 지시자가 표2에 기록되어 있다.

Be이 단독으로 첨가된 시편의 Be 함량은 0.006 질량%였다는 것을 주목하여야 한다.

표1 및 표2에 기록된 결과는 Ca 함량에 대해 내산화성 지시자를 플로팅하면 도 2에 도시된 것처럼 나타난다.

도 2로부터, Ca가 단독으로 첨가된 경우에 비해 Sr 및/또는 Ba과의 Ca의 복합 첨가가 우수한 내산화성을 제공한다는 것이 이해될 수 있다.

이러한 관점에서, 위에서 설명된 것과 같이, 합금 용해물의 산화 손실을 방지할 목적으로 Ca을 첨가하는 경우가 널리 알려져 있지만, Ca은 그 첨가량에 따라 고온 크래킹 그리고 기계적 성질 및 용해물 성질의 저하 등의 많은 영향을 미친다. 그러므로, Ca의 최대 첨가량은 합금 적용 분야에 따라 다양하게 설정된다.

도 2에 도시된 결과는 Ca의 첨가량을 제한하는 문제점이 해결될 수 있다는 것을 나타낸다. 즉, 각각의 합금 시편 내에서의 Ca의 함량이 동일하더라도, Ba 또는 Sr과의 복합 첨가가 훨씬 더 큰 산화 손실 억제 효과를 제공한다. 예컨대, 0.1 질량%의 Ca가 단독으로 첨가된 합금과 동일한 수준으로의 산화 손실 억제 효과를 달성하고자 할 때에, Ba 및 Sr을 조합한 복합 첨가의 사용이 약 0.056 질량%까지 Ca의 첨가량을 감소시킬 수 있고, 또한, Ba 및 Sr의 함량 비율을 변화시키면, 0.1 질량%의 Ca가 단독으로 첨가된 것으로부터 얻어진 산화 손실 억제 효과보다 더 큰 효과가 발생된다.

예 1에서의 Ca, Sr 및 Ba의 함량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

시편 번호	용해물 내에서의 Ca, Sr 및 Ba 함량(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)
시편 번호	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)
A	0.011	0.167	0	33.5
B	0.008	0.106	0.044	34.2
C	0.020	0	0.086	36.8
D	0.060	0	0	35
E	0.017	0.147	0	53.1
F	0.016	0.090	0.039	54
G	0.032	0	0.060	53.5
H	0.056	0	0.008	55.2
I	0.047	0.045	0	56.4
J	0.021	0.133	0	69.8
K	0.021	0.080	0.034	68.8
L	0.045	0	0.033	72.2
M	0.049	0	0.022	70.1
N	0.046	0.027	0.012	66.6
O	0.039	0.069	0	68.2
P	0.032	0.069	0.017	104.3
Q	0.029	0.063	0.027	103.7
R	0.034	0.045	0.029	106.1
S	0.037	0.047	0.020	103.3
T	0.009	0.173	0	28.7
U	0.006	0.112	0.049	29.9
V	0.012	0	0.104	27.7
W	0	0.11	0.048	17.2
X	0.03	0.11	0	91.9
Y	0.034	0	0.05	51.3
Z	0.034	0.06	0.027	111.6

기준 예에서의 Ca, Sr 및 Ba의 함량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

시편 번호	용해물 내에서의 Ca, Sr 및 Ba 함량(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)
시편 번호	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)
첨가되지 않음	0	0	0	1.0
Be가 단독으로 첨가됨	0	0	0	130.0
Be가 단독으로 첨가됨(1)	0	0.27	0	12
Be가 단독으로 첨가됨(2)	0	0.42	0	32.2
Be가 단독으로 첨가됨(1)	0	0	0.14	25
Be가 단독으로 첨가됨(2)	0	0	0.27	49.4
Be가 단독으로 첨가됨(1)	0.0056	0	0	6.2
Be가 단독으로 첨가됨(2)	0.013	0	0	9.7
Be가 단독으로 첨가됨(3)	0.028	0	0	16.3
Be가 단독으로 첨가됨(4)	0.056	0	0	28.8
Be가 단독으로 첨가됨(5)	0.07	0	0	35.4
Be가 단독으로 첨가됨(6)	0.1	0	0	74.1

Sr 및/또는 Ba과의 Ca의 복합 첨가의 유용성의 확인을 위해, 표3은 표1에 기록된 Sr 및/또는 Ba과의 Ca의 첨가 비율(원자%)에 의해 표현될 때의 Sr 및/또는 Ba와의 Ca의 복합 첨가 그리고 내산화성 지시자의 관계를 기록하고 있다. 합금 용해물 내에서의 Ca, Ba 및 Sr의 함량은 <질량%>에 의해 표시되어 있지만 첨가된 원소 및 합금 용해물 내의 Ca, Ba 및 Sr의 조성 비율만은 <원자%>에 의해 기록되어 있다는 것을 주목하여야 한다.

또한, 시편의 중량의 2%가 산화되는 데 소요되는 시간이 표3을 기초로 하여 상대적으로 도시되면, 도 1에 도시된 것처럼 나타난다. 즉, 원자수 비율에 의해 Ca, Sr 및 Ba의 조성 비율을 나타내는 삼각 그래프 상에 표1에 기록된 시편 A 내지 시편 Z를 플로팅하고 Ca의 단독 첨가에 의해 얻어진 시편의 중량의 2%가 산화되는 데 소요되는 시간에 대해 시편의 중량의 2%가 산화되는 데 소요되는 시간을 지수화하면, 산화 손실 억제 효과의 동일한 수준, 150% 수준, 200% 수준 및 300% 수준을 제공하는 점을 연결하는 것이 도 1을 발생시킨다.

예 1에서의 Ca, Sr 및 Ba의 첨가 비율(원자%) 그리고 내산화성 지시자

시편 번호	Ca, Sr 및 Ba의 첨가 비율(원자%)			2% 산화 증가 시간(시간)
시편 번호	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)
A	18	82	0	33.5
B	14	52	34	34.2
C	33.8	0	66.2	36.8
D	100	0	0	35
E	28	72	0	53.1
F	26	44	30	54
G	54	0	46	53.5
H	94	0	6	55.2
I	78	22	0	56.4
J	35	65	0	69.8
K	35	39	26	68.8
L	75	0	25	72.2
M	83	0	17	70.1
N	78	13	9	66.6
O	66	34	0	68.2
P	53	34	13	104.3
Q	48	31	21	103.7
R	56	22	22	106.1
S	62	23	15	103.3
T	16	84	0	28.7
U	9	54.6	36.4	29.9
V	21	0	79	27.7
W	0	59.5	40.5	17.2
X	50	50	0	91.9
Y	59.8	0	40.2	51.3
Z	53.3	27.4	19.3	111.6

표2로부터, 더 큰 산화 손실 억제 효과가 Sr 단독의 첨가 또는 Ba 단독의 첨가로 얻어질 수 없다는 것을 알 수 있다. 본 발명은 Ca 단독의 첨가에 의해 얻어지는 것보다 큰 산화 손실 억제 효과를 제공하는 복합 첨가 비율을 특징으로 한다.

또한, 도 1의 D 점은 Ca이 단독으로 첨가되는 경우를 나타낸다. 표3에 기록된 효과로부터 알 수 있는 것과 같이, Ca를 단독으로 첨가하는 것으로부터 얻어진 산화 손실 억제 효과를 100%로 되게 하는 즉 동등한 산화 손실 억제 효과를 나타내는 복합 첨가의 패턴이 도 1의 점 A, 점 B, 점 C 및 점 D를 연결한 선에 의해 표시되어 있고, 한편 단독으로 Ca을 첨가할 때보다 높은 산화 손실 억제 효과를 나타내는 복합 첨가의 패턴이 점 A, 점 B, 점 C 및 점 D를 연결한 선의 내부측에 의해 표시되어 있다.

훨씬 더 큰 효과를 갖는 범위로서, 도 1에서 점 E, 점 F, 점 G, 점 H 및 점 I를 연결한 선에 의해 포위된 영역이 150% 효과를 제공하고, 또한, 점 J, 점 K, 점 L, 점 M, 점 N 및 점 O 내에 포위된 범위가 200% 효과를 제공하고, 점 P, 점 Q, 점 R 및 점 S에 의해 포위된 영역이 300% 효과를 제공한다. 이러한 방식으로, 복합 첨가 원소 Ca, Sr 및 Ba의 조성 비율을 변화시키면, 단독으로 Ca을 첨가할 때보다 훨씬 큰 산화 손실 억제 효과가 가능해진다.

산화 손실 억제 효과는 시편의 중량의 2%가 산화되는 데 소요되는 시간의 지시자에 의해 표현된다. 시간이 길수록, 내산화성이 커지고, Mg의 손실 정도가 낮아진다. 2% 산화에 대해 소요되는 시간이 길수록 단위 시간당 산화의 진행 정도가 작아지므로, 제조된 합금의 Mg의 손실량이 작아지고, 합금 성질에 대한 영향이 작아진다.

본 발명은 특정한 비율로 합금 용해물 내에서의 Ca, Sr 및 Ba 함량을 조정하는 수단을 사용하여 산화 손실을 억제하는 알루미늄 합금의 제조 방법에 관한 것이라는 것을 주목하여야 한다. 합금 용해물 내에서의 3개의 원소 Ca, Sr 및/또는 Ba의 함량 비율은 바람직하게는 구체적으로 도 1의 ABCD의 범위 내에 있다(더 큰 효과를 찾고자 할 때에, EFGHI, JKLMNO 및 PQRS 중 임의의 것일 수 있다). 그 이유는 위의 조성 비율의 Ca, Sr 및 Ba이 고체 상태 합금 표면에서 내산화성의 효과를 제공할 수 있기 때문이므로, Ca, Sr 및 Ba의 합금 용해물 내에서의 조성 비율이 고체 상태에서의 조성 비율로부터 벗어나지 않는 것이 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 가공된 합금 등이 2차 합금으로 재용해될 때에, Ca, Sr 및 Ba이 특정한 비율로 합금 내에 함유되면, 합금 용해물의 산화 손실 억제 효과가 얻어질 수 있다.

예 2

Al-1.5% Mg 합금에 본 발명의 복합 첨가를 적용하는 예가 소개될 것이다.

Ca, Ba 및 Sr이 표4에 기록된 각각의 Al-Mg-계 합금 용해물에 표5에 기록된 혼합 비율로 첨가되었다. 각각의 시편은 예 1과 정확하게 동일한 방식으로 산화 중량에 대해 측정되었다. 또한, 2% 산화 중량 증가가 일어나는 데 소요되는 시간이 예 1과 동일한 방식으로 비교되었다. 그 결과가 표5에 기록되어 있다.

예 2의 기본 재료의 조성

합금 종류	조성(질량%)
합금 종류	Mg	Si	Fe	Cu	Mn	Cr	Zn	Ti	Ni	Sn	Pb
2-(1)	1.51	0.23	-	0.03	0.20	-	-	-	-	-	-
2-(2)	1.5	0.25	-	0.04	0.19	-	-	-	-	-	-
2-(3)	1.5	10.5	1.81	1.48	0.49	0.25	1.45	0.08	1.6	0.5	0.49
2-(4)	1.49	9.9	1.80	1.5	0.52	0.24	1.48	0.1	1.5	0.5	0.6
2-(5)	1.5	21.2	1.29	4.6	1.5	0.47	7.7	0.2	2.3	0.9	1.1
2-(6)	1.48	22.3	1.3	4.5	1.6	0.44	7.5	0.21	2.4	1.0	1.0

예 2에서의 Ca, Sr 및 Ba의 첨가량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

합금 종류	용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba의 양(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)	비고
합금 종류	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)	비고
2-(1)	-	-	-	1.1	비교 예
2-(2)	0.055	0.096	0.037	11.1	본 발명의 예
2-(3)	-	-	-	1	비교 예
2-(4)	0.055	0.096	0.037	12.2	본 발명의 예
2-(5)	-	-	-	1.3	비교 예
2-(6)	0.055	0.096	0.037	10.5	본 발명의 예

예 3

Al-5% Mg 합금에 본 발명의 복합 첨가를 적용하는 예가 소개될 것이다.

Ca, Ba 및 Sr이 표6에 기록된 각각의 Al-Mg-계 합금 용해물에 표7에 기록된 혼합 비율로 첨가되었다. 각각의 시편은 예 1과 정확하게 동일한 방식으로 산화 중량에 대해 측정되었다. 또한, 2% 산화 중량 증가가 일어나는 데 소요되는 시간이 예 1과 동일한 방식으로 비교되었다. 그 결과가 표7에 기록되어 있다.

예 3의 기본 재료의 조성

합금 종류	조성(질량%)
합금 종류	Mg	Si	Fe	Cu	Mn	Cr	Zn	Ti	Ni	Sn	Pb
3-(1)	5.2	0.23	-	0.04	0.2	-	-	-	-	-	-
3-(2)	5.1	0.22	-	0.04	0.21	-	-	-	-	-	-
3-(3)	5.0	10.4	1.78	1.4	0.51	0.26	1.47	0.09	1.5	0.5	0.49
3-(4)	5.1	10.5	1.81	1.5	0.49	0.25	1.5	0.1	1.48	0.4	0.5
3-(5)	4.9	23	1.28	4.3	1.4	0.49	7.7	0.19	2.2	0.09	1.0
3-(6)	4.9	22.5	1.3	4.2	1.5	0.5	7.6	0.18	2.3	0.09	1.0

예 3에서의 Ca, Sr 및 Ba의 첨가량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

합금 종류	용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba의 양(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)	비고
합금 종류	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)	비고
3-(1)	-	-	-	1.1	비교 예
3-(2)	0.055	0.096	0.037	12.4	본 발명의 예
3-(3)	-	-	-	0.9	비교 예
3-(4)	0.055	0.096	0.037	11.4	본 발명의 예
3-(5)	-	-	-	1	비교 예
3-(6)	0.055	0.096	0.037	11.2	본 발명의 예

예 4

또한, Al-10% Mg 합금에 본 발명의 복합 첨가를 적용하는 예가 소개될 것이다.

Ca, Ba 및 Sr이 표8에 기록된 각각의 Al-Mg-계 합금 용해물에 표9에 기록된 혼합 비율로 첨가되었다. 각각의 시편은 예 1과 정확하게 동일한 방식으로 산화 중량에 대해 측정되었다. 또한, 2% 산화 중량 증가가 일어나는 데 소요되는 시간이 예 1과 동일한 방식으로 비교되었다. 그 결과가 표9에 기록되어 있다.

예 4의 기본 재료의 조성

합금 종류	조성(질량%)
합금 종류	Mg	Si	Fe	Cu	Mn	Cr	Zn	Ti	Ni	Sn	Pb
4-(1)	10.1	0.24	-	0.03	0.2	-	-	-	-	-	-
4-(2)	9.8	0.25	-	0.04	0.18	-	-	-	-	-	-
4-(3)	9.8	10.3	1.8	1.5	0.5	0.24	1.4	0.1	1.5	0.5	0.52
4-(4)	10.2	10.4	1.6	1.48	0.49	0.25	1.5	0.09	1.4	0.49	0.5
4-(5)	10.0	22	1.25	4.5	1.5	0.47	7.6	0.19	2.2	1.0	0.9
4-(6)	10.0	22.2	1.3	4.4	1.48	0.45	7.4	0.2	2.2	1.1	1.0

예 4에서의 Ca, Sr 및 Ba의 첨가량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

합금 종류	용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba의 양(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)	비고
합금 종류	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)	비고
4-(1)	-	-	-	0.7	비교 예
4-(2)	0.055	0.096	0.037	8.1	본 발명의 예
4-(3)	-	-	-	0.8	비교 예
4-(4)	0.055	0.096	0.037	9.4	본 발명의 예
4-(5)	-	-	-	0.7	비교 예
4-(6)	0.055	0.096	0.037	8.2	본 발명의 예

예 5

마지막으로, JIS 합금으로의 본 발명의 복합 첨가의 적용의 예가 제시될 것이다. 복합 원소는 대량의 Mg을 함유하는 알루미늄 합금의 전형적인 시편으로서 표10에 기록된 조성을 갖는 단조 재료 합금 5083, 주조 합금 AC7A 및 다이-캐스팅 합금 ADC5에 첨가되었다. Ca, Sr 및 Ba의 양이 표11에 기록된 것과 같이 조정되었고, 그 다음에 2% 산화 중량 증가가 일어나는 데 소요되는 시간이 예 1과 동일한 방식으로 비교되었다. 그 결과가 표11에 기록되어 있다.

예 5의 기본 재료의 조성

합금 종류	조성(질량%)
합금 종류	Mg	Si	Fe	Cu	Mn	Cr	Zn	Ti	Ni	Sn	Pb
5-(1)	4.9	0.40	0.41	0.11	1.00	0.24	0.26	0.14	-	-	-
5-(2)	4.9	0.41	0.42	0.11	1.03	0.24	0.26	0.14	-	-	-
5-(3)	5.52	0.21	0.30	0.10	0.58	0.14	0.18	0.16	0.05	0.06	0.06
5-(4)	5.50	0.21	0.30	0.10	0.59	0.14	0.17	0.17	0.05	0.06	0.07
5-(5)	8.50	0.3	1.80	0.2	0.29	-	0.10	0.13	0.10	0.10	0.10
5-(6)	8.50	0.3	1.80	0.2	0.30	-	0.11	0.13	0.10	0.11	0.11

예 5에서의 Ca, Sr 및 Ba의 첨가량(질량%) 그리고 내산화성 지시자

합금 종류	용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba의 양(질량%)			2% 산화 증가 시간(시간)	비고
합금 종류	Ca	Ba	Sr	2% 산화 증가 시간(시간)	비고
5-(1)	-	-	-	1.1	비교 예
5-(2)	0.043	0.088	0.035	12.1	본 발명의 예
5-(3)	-	-	-	1.1	비교 예
5-(4)	0.055	0.096	0.037	12.1	본 발명의 예
5-(5)	-	-	-	0.6	비교 예
5-(6)	0.083	0.108	0.060	8.4	본 발명의 예

표5, 표7, 표9 및 표11에 기록된 결과에 따르면, 복합 첨가에 의해 얻어진 시편은 첨가 없는 시편에서보다 약 10배의 2% 산화 중량 증가가 일어나는 데 소요되는 시간을 갖는다. 이것으로부터, 본 발명의 복합 첨가로 인한 산화 손실 억제 효과가 비교적 큰 Mg 함량을 갖는 합금에서도 나타난다는 것이 명확하다.

본 발명에 따르면, 인간 건강에 영향을 미치기 쉬운 Be의 사용 없이도 합금 용해물의 산화 손실을 억제하는 알루미늄 합금의 제조 방법이 제공된다.

Claims

0.5 질량% 이상의 Mg을 함유하는 알루미늄 합금의 제조 방법에 있어서,
상기 합금에, 도 1에 나타낸 4개의 점 P(Ca: 53 원자%, Sr: 13 원자% 및 Ba: 34 원자%), 점 Q(Ca: 48 원자%, Sr: 21 원자% 및 Ba: 31 원자%), 점 R(Ca: 56 원자%, Sr: 22 원자% 및 Ba: 22 원자%), 및 점 S(Ca: 62 원자%, Sr: 15 원자% 및 Ba: 23 원자%)를 연결하는 선에 의해 둘러싸인 범위 내의 조성비로 Ca, Sr 및 Ba을 첨가함으로써, 합금 용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba 성분을 Ca: 0.032~0.037 질량% 및 Sr: 0.017~0.029 질량%와 Ba: 0.045~0.069 질량%의 범위로 각각 포함하도록 조정하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 합금 용해물 내의 Ca, Sr 및 Ba 성분을 조정한 후에, Mg 성분을 추가로 삽입하고 상기 Mg 함량으로 Mg 성분을 조정하는 단계를 추가로 포함하는 알루미늄 합금의 제조 방법.
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