JP2010157686A

JP2010157686A - 複合合金の複合材料とその生成法、熱電素子、および熱電モジュール

Info

Publication number: JP2010157686A
Application number: JP2009214480A
Authority: JP
Inventors: Yion-Ni Liu; 燕▲尼▼ 劉; Chi-Cheng Hsu; 嘉政許; Ping-Jen Lee; 炳仁李
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2010-07-15
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: TW201025687A; TWI400825B; US20100163091A1; JP5317903B2

Abstract

【課題】複合合金の複合材料とその生成法、熱電素子、および熱電モジュールを提供する。
【解決手段】セラミック材料で満たされた熱電材料を基にしたセラミック・金属複合材である複合合金の複合材料を提供する。この複合材料は、以下の一般式（Ｉ）で示される。
Ａ_1-xＢ_x（Ｉ）
上記の一般式（Ｉ）において、０．０５≦Ｘ≦０．２であり、Ａは、ハーフホイスラー熱電材料を示し、その比例組成は、以下の式（II）で示される。
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_1-y-zＮｉ_yＳｎ_z（II）
上記の一般式（II）において、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０．２５≦ｙ≦０．３５および１、０．２５≦ｚ≦０．３５であり、Ｂは、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の群から選ばれた少なくとも１つの元素を示す。
【選択図】図３

Description

本発明は、複合合金（complex alloy）の複合材料とその生成法、熱電素子、および熱電モジュールに関するものである。

２００５年２月１６日に京都議定書が正式に発効された。会議に参加した全ての署名国（計１４１ヶ国）は、２００８年から２０１２年までの期間中に、主要先進国における二酸化炭素等の温室効果ガス６種の総排出量を（１９９０年と比較して）５．２％削減することに同意した。ニュー・カーボン・ファイナンス（New Carbon Finance）が２００７年４月に公布した関連データによると、全世界のカーボン基金は過去６ヶ月で４７億ドル集まり、資産が７０％近くまで激増した。このように、低カーボン技術および地球温暖化防止の活動から、自然環境保護の傾向が徐々に進んでいることは明らかである。また、工業汚染を抱える国が発展途上国または第三世界と契約を交わし、温室効果ガス排出権（greenhouse gas emissions rights）をお金で交換している。さらに、風力、潮力エネルギー、バイオマスエネルギーおよび太陽エネルギー発電等の環境保護技術の開発が積極的に行われている。これも、現在の石油化学産業の政策傾向、および未来の自然エネルギーの開発と大望を示している。

現在、日常設備（例えば、乗り物、家電用品等）の大部分は、使用中に廃熱が生じる。例えば、自動車の内熱機関エンジンシステムの熱効率は、エネルギーの大部分が廃熱に変わり、様々な形で大気に排出されることによって、１５％またはそれ以下にしか達しない。車だけではなく、家庭用の空調および冷蔵システム等も、多くの廃熱が生じる。再生エネルギーを有効利用することによって地球の温暖化を遅らせることができることから、再生エネルギーは、現在世界で最も重要な課題の一つとなっている。

熱電材料（thermoelectric material）によって構成されたモジュールは、熱エネルギーと電気エネルギーの間で直接変換を行うことができる。さらに、熱電モジュールは部品を動かす必要がなく、信頼性があり、静かである。熱電モジュールは燃焼の必要がないため、環境に優しい。その上、熱電モジュールは軽く、コンパクトで、持ち運びが可能である。したがって、熱電材料は、次第に自然エネルギー技術の発展における標的の一つになりつつある。

近来、ナノテクノロジーの進歩によって、ある熱電材料は、より高い熱電性能指数（figure of merit）ＺＴを獲得することができるようになった。例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃超格子のＺＴ値は約１．０以上に達することが可能で、２００４年にミシガン大学に利用されたＡｇＰｂ_mＳｂＴｅ_2+m合金のＺＴ値は２．４、そして２００６年にマサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）に使用された分子線エピタキシー超格子量子ドットのＺＴ値は３．５に達することが可能である。これらは、フォノン（格子振動）伝播を抑制する方法を利用して、異層構造で熱伝導率（thermal conductivity）を減らしている。しかしながら、材料は全て高価な超格子／量子ドット薄膜製造技術を必要とするため、費用が高く、大量生産による大規模なエネルギーを変換するには実用的ではない。さらに、大面積のエネルギー変換は、主に熱電バルク（bulk）に集中している。熱電特性を向上させるため、プロセスは通常複雑でコストがかかるが、ＺＴ値の増加には限界がある。

本発明は、熱伝導率を減らすことによって熱電ＺＴ値を増加させることのできる複合合金の複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、熱電変換効率を向上させる熱電素子を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、熱電特性および熱電変換効率を向上させて、産業応用を拡大し、廃熱回収発電に利益をもたらす熱電モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、さらに、生成コストを減らしながら熱電変換効率の良い複合材料を生成することのできる複合合金の複合材料を生成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、セラミック材料で満たされた熱電材料を基にしたセラミック・金属複合材（Ceramic-Metal Composite）である複合合金の複合材料を提供する。この複合材料は、以下の一般式（Ｉ）で示される。
Ａ_1-xＢ_x（Ｉ）

上記の一般式（Ｉ）において、０．０５≦Ｘ≦０．２である；Ａは、熱電材料を示し、その比例組成は、以下の式（II）で示される。
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_1-y-zＮｉ_yＳｎ_z（II）

上記の一般式（II）において、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０．２５≦ｙ≦０．３５および１、０．２５≦ｚ≦０．３５である。上記の一般式（Ｉ）において、Ｂは、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の群から選ばれた少なくとも１つの元素を示す。

本発明は、さらに、Ｎ型半導体および／またはＰ型半導体を含む熱電素子を提供する。ここで、Ｎ型半導体および／またはＰ型半導体の材料は、上述した複合合金の複合材料である。

本発明は、さらに、複数のＮ型半導体および複数のＰ型半導体を含む熱電モジュールを提供する。ここで、Ｎ型およびＰ型半導体は、交互に直列に連接しており、内部の電極を介して接続される。また、Ｎ型半導体および／またはＰ型半導体の材料は、上述した複合合金の複合材料である。

本発明は、さらに、上述した複合合金の複合材料を生成する方法を提供する。この方法は、まず、純度が９９％よりも高い金属原料を洗浄する。金属原料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｉおよびＳｎを含む。次に、金属原料および異材料の原料に高温で溶融過程（melting process）を行い、異材料を有する熱電複合材料を形成する。

上記の観点から、本発明は、ハーフホイスラー（Half-Heusler）熱電材料とその中に形成された異材料を混合することによって、フォノン熱伝導率（Ｋ_L）を効果的に減らし、それによって熱伝導率を減らして、熱電ＺＴ値を向上させることができる。

本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の実施形態に係る熱電素子の概略断面図である。本発明の別の実施形態に係る熱電モジュールの概略断面図である。本発明の別の実施形態に係る上述した複合合金の複合材料を生成するフローチャートである。本発明の実験から得られた複合合金の複合材料のＳＥＭ図である。本発明の実験から得られた複合合金の複合材料における異材料のＳＥＭ図である。

本発明における複合合金の複合材料は、セラミック材料で満たされた熱電材料を基にしたセラミック・金属複合材（Ceramic-Metal Composite）である。この複合合金の複合材料は、以下の一般式（Ｉ）で示される。
Ａ_1-xＢ_x（Ｉ）

上記の一般式（Ｉ）において、０．０５≦Ｘ≦０．２である；Ａは、ハーフホイスラー（Half-Heusler、以下「ＨＨ」と称す）熱電材料を示す；Ｂは、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の群から選ばれた少なくとも１つの元素を示す。

Ａの比例組成は、以下の式（II）で示される。
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_1-y-zＮｉ_y Ｓｎ_z（II）

上記の一般式（II）において、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０．２５≦ｙ≦０．３５および０．２５≦ｚ≦０．３５である。

本発明の１つの実施形態において、式（Ｉ）のＡは、ＨＨ熱電材料である。ＨＨ合金技術の利用によって、従来の金属材料の高い熱伝導率（thermal conductivity）を減らし、電気伝導率（electrical conductivity）を維持できることが、関連の研究報告で指摘されている。

例えば、式（Ｉ）において、Ａは、ＭｇＡｇＡｓ型の結晶構造を有する合金でもよい。ＭｇＡｇＡｓの面心立方格子（face-centered cubic, FCC）構造において、ＨＨ合金は、次の特性を有する：（１）半導体の機能がある；（２）各化合物構造において、ｓｐ混成軌道の周辺の価電子の数が８、またはｓｐｄ混成軌道の周辺の価電子の数が１８であり、金属材料の状態を変化させることができる；（３）これらの金属化合物の伝導電子が、ＨＨ合金の自由電子質量と比べて約１０００倍の有効質量を有するように機能するという事実に由来した「重いフェルミオン（heavy fermion）」の特性を有する。

熱電材料の力率（power factor）および熱伝導率の両方を維持することは難しい。本発明は、電子とフォノンを分けて調整し、全てのＨＨ化学式における価電子の数を調整することにより良好な力率を獲得して、その半導体特性を調節する。次に、軽原子の一部を類似する電子構造を持つ重原子と置き換えるための主要材料システムとして、この式を利用する。このようにして、力率を減らさずに熱伝導率を大幅に減らし、より高いＺＴ値を獲得することができる。

式（Ｉ）において、Ａは、まずＨＨ合金のＴｉＮｉＳｎ複合合金で作られ、Ｔｉ、ＮｉおよびＳｎが交互に配列されたＦＣＣの結晶構造を含む。さらに、ＴｉＮｉＳｎ複合合金のＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎで、重原子と大きい原子の一部が置換されて、原子配列上の軽原子および重原子の質量が大幅に変動する。その結果、フォノンの伝送速度が大幅に減少して、熱伝導率を効率的に下げる。さらに、ＴｉＮｉＳｎ複合合金のドーピング（doping）を通して電荷担体が調整されるため、この式（Ｉ）における周辺の価電子の数は１８に等しい。格子原子の設計は、以下の通りである。

１．Ｔｉ（原子質量＝４７．９）の位置の一部を効果的に置き換えることのできる重原子は、Ｚｒ（原子質量＝９１．２２）またはＨｆ（原子質量＝１７８．４９）を含む。ここで、重原子および軽原子は、式（II）に示したように、質量比の変動が３．７３倍に達する。さらに、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｗ、Ｖ、ＬａおよびＣｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって、式（II）におけるＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部を置き換えることができる。

２．Ｎｉ（原子質量＝５８．７１）の位置の一部を効果的に置き換えることのできる重原子は、Ｐｄ（原子質量＝１０６．４）またはＰｔ（原子質量＝１９５．０９）、または隣接する列にあって、価電子がＮｉよりも１つ少ないＣｏ（原子質量＝５８．９３３２）、またはＡｇから選ばれる。ここで、重原子および軽原子は、質量比の変動が３．７３倍に達する。

３．Ｓｎについては、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、ＰｂおよびＧｅから選ばれた少なくとも１つの元素によって、Ｓｎの一部を置き換えることができる。例えば、Ｓｎは、隣接する列にあって、価電子がＳｎよりも１つ多いＳｂ（原子質量＝１２１．７５）で置き換えてもよい。

式（Ｉ）におけるＢの原料は、酸化物、窒化物、炭化物、およびその組合せから選ばれた少なくとも１つの材料であってもよい。例えば、Ｂの原料が酸化物の場合、材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛であってもよい。より好適な材料には、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ウォルフラム、酸化セリウム、酸化アンチモンおよび酸化ランタンが含まれる。Ｂの原料が窒化物の場合、材料は、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルであってもよい。より好適な材料には、窒化ホウ素、窒化インジウム、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、または窒化スカンジウムが含まれる。Ｂの原料が炭化物の場合、材料は、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムであってもよい。より好適な材料には、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、または炭化ウォルフラムが含まれる。

固体熱伝導係数（Ｋ）は、電子と格子の伝導に区分することができる：Ｋ＝Ｋｅ＋Ｋ_Ｌ。ここで、フォノン熱伝導率Ｋ_Ｌは、熱電材料の応用において主要な熱源である。さらに、熱伝導率の減少によって熱電性能指数ＺＴを効果的に増加させることができる。理論上、フォノンおよび不純物（例えば、転位、結晶粒界、インターフェース、応力場、空孔、成分差異、質量差異等）を利用することによって生じるフォノン分散の増加は、Ｋ_Ｌを効果的に減らすことができる。したがって、本発明は、複合材料の形成方法を利用して熱電材料の基材に熱伝導率の低い化合物を形成し、全体の熱伝導率を減少させる。

図１は、本発明の実施形態に係る熱電素子の概略断面図である。図１を参照すると、熱電素子１００は、Ｎ型半導体１０２と、Ｐ型半導体１０４とを含む。通常、熱電素子１００は、さらに、基板１０６と、電極１０８とを含む。図１の熱電素子１００において、Ｎ型半導体１０２および／またはＰ型半導体１０４の材料は、本発明において上述した複合合金の複合材料である。別の実施形態において、熱電素子１００は、Ｎ型半導体１０２またはＰ型半導体１０４のいずれかを含んでもよい。

図２は、本発明の別の実施形態に係る熱電モジュールの概略断面図である。図２を参照すると、熱電モジュール２００は、複数のＮ型半導体２０２と、複数のＰ型半導体２０４とを含む。ここで、１対の基板２０６の間に配置されたＮ型半導体２０２およびＰ型半導体２０４は、交互に直列に連接しており、電極２０８を介して接続される。図２の熱電モジュール２００において、Ｎ型半導体２０２および／またはＰ型半導体２０４の材料は、本発明において上述した複合合金の複合材料である。さらに、熱電モジュール２００は、冷却モジュールとして使用することができる。

図３は、本発明の別の実施形態に係る上述した複合合金の複合材料を生成するフローチャートである。

図３を参照すると、まず、ステップ３００を行って、純度が９９％よりも高い金属原料を洗浄する。金属原料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｉおよびＳｎを含む。さらに、金属原料中のＴｉ、ＺｒおよびＨｆの一部は、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、ＬａおよびＣｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えることができる。金属原料中のＮｉの一部は、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｏおよびＡｇから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えることができる。金属原料中のＳｎの一部は、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、ＰｂおよびＧｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えることができる。

その後、異材料を有する熱電複合材料を生成するには、いくつかの方法がある。

ステップ３１０Ａまたは３１０Ｃにおいて、所定の割合に基づいて上述した金属原料を調合する。

ステップ３１０Ｂにおいて、所定の割合に基づいて金属原料を調合する他に、所定の割合に基づいて異原料を追加しなければならない。異原料は、酸化物、窒化物、炭化物、およびその組合せから成る材料群から選ばれた少なくとも１つの材料である。異原料中の酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛である。異原料中の窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルである。異原料中の炭化物は、例えば、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムである。このステップでは、金属原料と異原料が均一に混ぜられる。金属原料と異原料を均一に混ぜる方法には、ボールミル粉砕（ball milling）、攪拌、ロール練り（roll mixing）が含まれる。

ステップ３２０Ａにおいて、異材料の雰囲気の下で上述した金属原料を高温で溶融し、溶融物を形成する。ここで、この雰囲気は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）から成るガス群から選ばれた少なくとも１つのガス、例えば、酸素ガス、窒素ガスである。

ステップ３２０Ｂにおいて、金属原料および異材料を高温で溶融し、溶融物を得る。ステップ３２０Ｃにおいて、金属原料および異材料を高温で溶融して溶融物を形成し、溶融物を急速に冷却する。ステップ３２０Ａ、３２０Ｂおよび３２０Ｃにおいて、溶融する温度は、例えば、１２００℃よりも高温である。

その後、ステップ３３０を行って、溶融物を急速に冷却し、異材料を有する熱電複合材料を形成する。ここで、溶融物を急速冷却する冷却速度は、１００℃／秒よりも大きい。

それから、ステップ３４０を行って、熱電複合材料に対して真空アニール熱処理を行う。加工する温度は、例えば、７５０℃〜１２００℃の範囲で、均質化および不純物相の除去を行う。

さらに、ステップ３３０とステップ３４０の間で、異材料を有する熱電複合材料を成形、焼結、および粉砕することができる。成形および焼結のプロセスは、例えば、射出成形、熱間プレス成形または熱間等方圧成形（hot isotropic pressing, HIP）、および放電プラズマ焼結（spark plasma sintering, SPS）等の方法である。

ステップ３５０において、溶融物を粉砕して混合物を形成する間に、異原料を加える。

ステップ３６０において、混合物を８００℃よりも高い温度で焼結する。

本実施形態において、形成された熱電複合材料の中の異材料は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物およびその組合せから成る群から選ばれた少なくとも１つの材料である。ここで、異材料中の酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛である。異材料中の窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルである。異材料中の炭化物は、例えば、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムである。

本発明では、異原料の追加よって、または金属原料と異原料の間の反応によって、あるいは反応性雰囲気における金属原料の反応によって、異材料を生成することが可能である。

ステップについて詳細に説明するために、以下の実験例を提供する。この実験例は本発明の効果を証明するものである。

実験

以下のステップに基づいて実験を行った。

１．必要な金属原料を洗浄する：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｎ等の元素で、各元素の純度は９９．９９％よりも高い。このステップは図3におけるステップ３００と同様である。

２．各元素および成分の割合を調合して、複合合金の複合材料｛（Ｔｉ_0.46Ｚｒ_0.3Ｈｆ_0.24）_0.37Ｎｉ_0.3Ｓｎ_0.33｝_0.885Ｏ_0.115を生成する。このステップは図3におけるステップ３１０Ｂと同様である。

３．高温で溶融する：例えば、融解炉、高周波炉、電気誘導炉、または抵抗炉等の高温炉を適用する。調合した金属材料および追加した異原料ＺｒＯ₂を坩堝または銅製チル箱（copper chill box）内に置いて溶融し、それから１２００度よりも高い温度で加熱して、溶融物を得る。このステップは図3におけるステップ３２０Ｂと同様である。

４．材料が均一に溶融した後、液体冷却法（液体窒素法）を利用して、銅製チル箱の内部を通過させ、冷却速度が１００℃／秒よりも速い速度で溶融物を冷却する。この銅は、設計された熱交換機モデルである。ここで、内部の作動流体は、水、エタノールまたは液体窒素である。この方法は、溶融された金属原料を使用する時に液固界面の核形成を制御することによって、顆粒成長を抑制し、成分偏析を減少させる方法である。こうして、異材料の添加物を有する熱電複合材料が形成される。このステップは図3におけるステップ３３０と同様である。

５．石英管で熱電複合材料を密封し、アニール炉内で真空アニール熱処理を行う。内部の温度は、７５０℃〜１２００℃である。このステップは図3におけるステップ３４０と同様である。

図４は、実験から得られた複合合金の複合材料のＳＥＭ図であり、上記のステップによって生成された複合合金の複合材料を示す。図４において、均一に分散された異材料が熱電材料の基材の中にある（図の白または明るい部分）。

ＥＤＳ分析を利用して得られた複合合金の複合材料の構成元素およびその成分を、表１に示す。

表１からわかるように、複合合金の複合材料は元素Ｏを含むため、酸化物の存在を推測することができる。

このように、図４の白い部分（図５）をＳＥＭ−ＥＤＸ分析によってさらに分析し、その結果を表２に示す。

表２からわかるように、図４に示した異材料とみなされる部分（白で示す）が確実に酸化物であることは、明らかである。

以上のように、本発明は、複合材料を形成する方法を利用することによって、低い熱伝導率を有する化合物を熱電材料の基材内に形成し、全体的な熱伝導率を減少させる。本発明の複合材料を熱電モジュールに応用すれば、熱電特性および熱電変換効率を向上させて、産業応用を増加させ、廃熱回収発電に利益をもたらすことができる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

１００熱電素子
１０２、２０２Ｎ型半導体
１０４、２０４Ｐ型半導体
１０６、２０６基板
１０８、２０８電極
２００熱電モジュール
３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０ステップ

Claims

セラミック材料で満たされた熱電材料を基にしたセラミック・金属複合材であり、以下の一般式（Ｉ）で示される複合合金の複合材料であって、
Ａ_1-xＢ_x（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）において、０．０５≦Ｘ≦０．２であり、前記Ａがハーフホイスラー熱電材料を示し、前記Ｂが炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の群から選ばれた少なくとも１つの元素を示し、
前記Ａの比例組成が、以下の一般式（II）で示され、
（Ｔｉ_a1Ｚｒ_b1Ｈｆ_c1）_1-y-zＮｉ_y Ｓｎ_z（II）
前記一般式（II）において、０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１、０．２５≦ｙ≦０．３５および０．２５≦ｚ≦０．３５であることを特徴とする複合合金の複合材料。
前記Ａが、ＭｇＡｇＡｓ型の結晶構造を有する合金であり、前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、ＬａおよびＣｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって独立して置き換えることのできる請求項１記載の複合合金の複合材料。
前記Ｎｉの一部が、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｏおよびＡｇから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えることのできる請求項１記載の複合合金の複合材料。
前記Ｓｎの一部が、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、ＰｂおよびＧｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えることのできる請求項１記載の複合合金の複合材料。
前記Ｂの原料が、酸化物、窒化物、炭化物、およびその組合せから成る材料群から選ばれた少なくとも１つの材料である請求項１記載の複合合金の複合材料。
前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛を含む請求項５記載の複合合金の複合材料。
前記窒化物が、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルを含む請求項５記載の複合合金の複合材料。
前記炭化物が、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムを含む請求項５記載の複合合金の複合材料。
Ｎ型半導体および／またはＰ型半導体を含み、前記Ｎ型半導体および／または前記Ｐ型半導体の材料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記複合合金の前記複合材料である熱電素子。
複数のＮ型半導体および複数のＰ型半導体を含み、前記複数のＮ型半導体および前記複数のＰ型半導体が交互に直列に連接し、内部の電極を介して接続され、前記複数のＮ型半導体および／または前記複数のＰ型半導体の材料が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の前記複合合金の前記複合材料である熱電モジュール。
前記熱電モジュールが冷却モジュールである請求項１０記載の熱電モジュール。
請求項１に記載の前記複合合金の前記複合材料を生成する方法であって、
純度が９９％よりも高く、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＮｉおよびＳｎを含む複数の金属原料を洗浄することと、
複数の異原料とともに高温プロセスを行って、異材料を有する熱電複合材料を形成することと
を含む複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスが、焼結または粉砕または溶融プロセスを含む請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスの温度が、７５０℃よりも高い請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの一部が、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、ＬａおよびＣｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって独立して置き換えられる請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記Ｎｉの一部が、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｏおよびＡｇから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えられる請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記Ｓｎの一部が、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、ＰｂおよびＧｅから成る群から選ばれた少なくとも１つの元素によって置き換えられる請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異材料が、酸化物、窒化物、炭化物およびその組合せから成る群から選ばれた少なくとも１つの材料である請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異材料中の前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛を含む請求項１８記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異材料中の前記窒化物が、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルを含む請求項１８記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異材料中の前記炭化物が、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムを含む請求項１８記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップの前に、所定の割合に基づいて前記複数の金属原料を調合することをさらに含み、
前記高温プロセスを行う前記ステップが、前記複数の異原料の雰囲気の下で前記複数の金属原料を溶融して、溶融物を形成することを含む請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記複数の異原料が、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、および炭素（Ｃ）から成るガス群から選ばれた少なくとも１つのガスである請求項２２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記雰囲気が、酸素ガスまたは窒素ガスを含む請求項２３記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップの後に、前記溶融物を急速に冷却することをさらに含む請求項２２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記溶融物の前記急速冷却の冷却速度が、１００℃／秒よりも大きい請求項２５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記溶融物を急速に冷却した後、前記異材料を有する前記熱電複合材料を成形、焼結および粉砕することをさらに含む請求項２５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記成形の方法が、射出成形を含む請求項２７記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記成形および焼結の方法が、熱間プレス成形、熱間等方圧成形、または放電プラズマ焼結の方法を含む請求項２７記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記溶融物を急速に冷却した後、前記熱電複合材料に対して真空アニール熱処理を行うことをさらに含む請求項２２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記真空アニール熱処理の温度が、７５０℃から１２００℃の間である請求項３０記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップの前に、所定の割合に基づいて前記複数の金属原料と前記異原料を調合することをさらに含み、前記異原料が、酸化物、窒化物、炭化物およびその組合せから成る材料群から選ばれた少なくとも１つの材料である請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップが、前記複数の金属原料および前記複数の異原料を溶融して、溶融物を得ることを含み、
前記高温プロセスを行う前記ステップの後に、前記溶融物を急速に冷却することをさらに含む請求項３２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記冷却ステップの冷却速度が、１００℃／秒よりも大きい請求項３３記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記冷却ステップを行った後に、前記異材料を有する前記熱電複合材料を成形、焼結および粉砕することをさらに含む請求項３３記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記成形の方法が、射出成形を含む請求項３５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記成形および焼結の方法が、熱間プレス成形、熱間等方圧成形、または放電プラズマ焼結の方法を含む請求項３５載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記冷却ステップの後に、前記熱電複合材料に対して真空アニール熱処理を行うことをさらに含む請求項３３載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記真空アニール熱処理の温度が、７５０℃から１２００℃の間である請求項３８載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛を含む請求項３２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記窒化物が、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルを含む請求項３２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記炭化物が、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムを含む請求項３２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記複数の金属原料と前記異原料を調合する前記ステップの後に、前記複数の金属原料と前記異原料を均一に混ぜて、混合物を得ることをさらに含む請求項３２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記複数の金属原料と前記異原料を均一に混ぜる方法が、ボールミル粉砕、攪拌、またはロール練りを含む請求項４３記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップの前に、
所定の割合に基づいて前記複数の金属原料を調合することと、
前記複数の金属原料を溶融して、溶融物を形成することと、
前記溶融物を急速に冷却することと、
前記溶融物を粉砕している間に前記複数の異原料を追加して、混合物を形成すること
とをさらに含む請求項１２記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記高温プロセスを行う前記ステップが、前記混合物を焼結することを含む請求項４５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記混合物を焼結する前記ステップの後に、前記熱電複合材料に対して真空アニール熱処理を行うことをさらに含む請求項４５載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記真空アニール熱処理の温度が、７５０℃から１２００℃の間である請求項４７載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ウォルフラム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化スカンジウム、酸化タンタル、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、および酸化亜鉛を含む請求項４５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記窒化物が、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化インジウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化ウォルフラム、窒化バナジウム、窒化イットリウム、窒化ニッケル、窒化スカンジウム、または窒化タンタルを含む請求項４５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。
前記異原料中の前記炭化物が、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化シリコン、炭化ニオブ、炭化ハフニウム、炭化ウォルフラム、炭化モリブデン、炭化クロム、または炭化バナジウムを含む請求項４５記載の複合合金の複合材料を生成する方法。