JP2010040370A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】電極に対するイオンのドーピング量のバラツキを抑制する。
【解決手段】蓄電デバイスの電極積層ユニットは正極と負極とを積層して構成される。蓄電デバイスにはリチウム極が設けられ、リチウム極は負極に対して接続される。蓄電デバイスに電解液を注入することにより、リチウム極から負極に向けてリチウムイオンが放出される。正極集電体２０や負極集電体２３には、リチウムイオンを積層方向に案内する貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。集電体２０，２３の縁部３０ａ，３１ａの貫通孔開口率は、中央部３０ｂ，３１ｂの貫通孔開口率に比べて小さく設定される。電解液が浸透し易い縁部３０ａ，３１ａでは、浸透を抑制するように貫通孔開口率が小さく設定される。一方、電解液が浸透し難い中央部３０ｂ，３１ｂでは、浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定される。これにより、電解液分布が均一となってドーピング量が均一となる。
【選択図】図５

Description

本発明は、電極合材層にイオンを供給するイオン供給源を備える蓄電デバイスに関する。
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタ等がある。これら蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、金属リチウム箔と負極とを電気化学的に接触させるようにした蓄電デバイスが提案されている。このように、金属リチウム箔と負極とを接触させることにより、負極に対してリチウムイオンを予めドーピングすることが可能となる。これにより、負極電位を低下させるとともに負極静電容量を高めることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、積層された電極に対するリチウムイオンのドーピングをスムーズに進行させるため、正極集電体や負極集電体に対して貫通孔を形成した蓄電デバイスも提案されている(例えば、特許文献１参照)。
特許第３４８５９３５号公報
ところで、金属リチウム箔から放出されたリチウムイオンは、電解液を介して負極に移動することになる。このため、電極積層ユニットに対する電解液の浸透量にバラツキが生じてしまうと、ドーピングされるリチウムイオン量が変動することになっていた。また、リチウムイオンのドーピング時には、負極から金属リチウム箔に微少電流が流れるとともに、これに合わせて金属リチウム箔から負極に向けてリチウムイオンが移動することになる。このため、負極の各部位における電流密度にバラツキが生じてしまうと、ドーピングされるリチウムイオン量が変動することになっていた。このリチウムイオン量の変動は、負極電位のバラツキを招くとともに局所的な過充電や過放電を招くことから、蓄電デバイスを劣化させる要因となる。
本発明の目的は、電極に対するイオンのドーピング量のバラツキを抑制することにある。
本発明の蓄電デバイスは、複数の貫通孔を備える電極集電体とこれに設けられる電極合材層とを備える電極と、前記電極集電体に接続され、前記電極合材層にイオンを供給するイオン供給源とを有し、前記電極集電体には、所定の貫通孔開口率を備える第１領域と、前記第１領域よりも貫通孔開口率の大きな第２領域とが設けられることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記第１領域は前記電極集電体の縁部であり、前記第２領域は前記電極集電体の中央部であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記電極集電体は前記イオン供給源に接続される接続部を有し、前記第１領域は前記第２領域よりも前記接続部の近くに設けられることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記貫通孔を備えた前記電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記貫通孔を形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする。
本発明では、電極集電体に、所定の貫通孔開口率を備える第１領域と、第１領域よりも貫通孔開口率の大きな第２領域とを設けるようにしたので、電解液の浸透状態を調整することができ、電極に対して均一にイオンをドーピングすることが可能となる。これにより、蓄電デバイスの耐久性を向上させることが可能となる。
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、外装容器であるラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極(電極)１３と負極(電極)１４とにより構成されている。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられている。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置されている。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられている。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成されている。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体(電極集電体)２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層(電極合材層)２１が設けられている。また、正極集電体２０には凸状に伸びる端子接続部２０ｂが設けられている。複数枚の端子接続部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接続部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体(電極集電体)２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層(電極合材層)２４が設けられている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子接続部２３ｂが設けられている。複数枚の端子接続部２３ｂは重ねた状態で互いに接合されている。さらに、互いに接合された端子接続部２３ｂには負極端子２５が接合されている。
正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、図示する蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオンバッテリや電気二重層キャパシタであっても良く、他の形式のバッテリやキャパシタであっても良い。なお、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３の端子接続部２３ｂに接合されるリチウム極集電体２６を有している。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着されている。このように、負極１４とリチウム極１６とは電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオン(イオン)がドープ(以下、プレドープという)されることになる。ここで、図４はリチウムイオンのプレドープ状況を示す説明図である。なお、図４はイメージ図であるため、図４においてリチウムイオンの個数等については考慮していない。図４に示すように、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対するリチウムイオンの移動経路が完成する。これにより、集電体２３，２６を介してリチウム極１６から負極１４に電子が移動するとともに、電解液を介してリチウム極１６から負極１４にリチウムイオンが移動することになる。前述したように、正極集電体２０や負極集電体２３にはイオン通過用の貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能である。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量を設定することが好ましい。
なお、前述の説明では、負極１４に対してリチウムイオンをプレドープしているが、正極１３にリチウムイオンをプレドープしても良く、正極１３と負極１４との双方にリチウムイオンをプレドープしても良い。正極１３とリチウム極１６とを短絡させることにより、正極１３にリチウムイオンをプレドープすることが可能である。正極１３と負極１４との双方に対してリチウムイオンをプレドープすることにより、プレドープ時間の短縮を図ることが可能となる。また、正極１３にリチウムイオンをプレドープした場合には、プレドープ後に正極１３から負極１４に対してリチウムイオンを移動させるため、正極１３と負極１４とを短絡させることが必要となる。
これまで説明したように、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、負極１４に対するリチウムイオンのプレドープが開始される。しかしながら、電極積層ユニット１２は、正極１３や負極１４が隙間なく積層される構造を有しており、ユニット内部まで電解液が浸透し難くなっている。このため、プレドープ時には、電解液が浸透し易い電極の縁部には電解液が多くなり、電解液が浸透し難い電極の中央部には電解液が少なくなる。このように、リチウムイオンの移動媒体である電解液の浸透量にバラツキが生じることは、リチウムイオンのプレドープ量にバラツキが生じる要因となっていた。
そこで、本発明の蓄電デバイス１０が備える正極集電体２０や負極集電体２３においては、電解液分布を均一にするように、各部位における貫通孔２０ａ，２３ａの開口率(貫通孔開口率)を変化させている。以下、正極集電体２０や負極集電体２３が備える貫通孔構造について説明する。図５(Ａ)は負極集電体２３を示す平面図である。また、図５(Ｂ)は正極集電体２０を示す平面図である。なお、図５に示す一点鎖線は縁部３０ａ，３１ａと中央部３０ｂ，３１ｂとの境界を示す線である。
図５(Ａ)に示すように、負極集電体２３の縁部(第１領域)３０ａにおける貫通孔２３ａの間隔は、中央部(第２領域)３０ｂにおける貫通孔２３ａの間隔に比べて広く形成されている。すなわち、負極集電体２３の縁部３０ａにおける貫通孔開口率は、中央部３０ｂにおける貫通孔開口率に比べて小さくなる。また、図５(Ｂ)に示すように、正極集電体２０の縁部(第１領域)３１ａにおける貫通孔２０ａの間隔は、中央部(第２領域)３１ｂにおける貫通孔２０ａの間隔に比べて広く形成されている。すなわち、正極集電体２０の縁部３１ａにおける貫通孔開口率は、中央部３１ｂにおける貫通孔開口率に比べて小さくなる。なお、貫通孔開口率とは、正極集電体２０や負極集電体２３の単位面積と、この単位面積内に含まれる貫通孔２０ａ，２３ａの開口面積との割合を百分率で表した値である。
このように、電解液が浸透し易い縁部３０ａ，３１ａには、電解液の浸透を抑制するように貫通孔開口率が小さく設定される。一方、電解液が浸透し難い中央部３０ｂ，３１ｂには、電解液の浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定される。このように、縁部３０ａ，３１ａと中央部３０ｂ，３１ｂとに浸透する電解液の均一化を図るように、貫通孔開口率を縁部３０ａ，３１ａと中央部３０ｂ，３１ｂとで変化させている。これにより、負極１４の電極面の各部位におけるリチウムイオンのプレドープ量の均一化を図ることができ、電極面における負極電位のバラツキを抑制することが可能となる。したがって、局所的な過充電状態や過放電状態を回避することができ、蓄電デバイス１０の劣化を防止することが可能となる。しかも、局所的な負極電位の低下を招くことがないため、リチウム極１６と負極１４との電位差を確保することができ、リチウムイオンのプレドープ時間を短縮することも可能となる。
なお、図５に示すように、正極集電体２０と負極集電体２３との双方について貫通孔開口率を変化させているが、これに限られることはない。例えば、正極集電体２０だけについて貫通孔開口率を変化させても良く、負極集電体２３だけについて貫通孔開口率を変化させても良い。また、蓄電デバイス１０には複数枚の負極集電体２３や正極集電体２０が組み込まれるが、このうち一部の負極集電体２３や正極集電体２０について貫通孔開口率を変化させても良い。さらに、図示する場合には、電極面を縁部３０ａ，３１ａと中央部３０ｂ，３１ｂとに区画し、貫通孔開口率を２段階で変化させているが、これに限られることはない。例えば、電極面を３つ以上の領域に区画することにより、貫通孔開口率を多段階で変化させても良い。また、電極面の縁から中央にかけて連続的に貫通孔開口率を変化させても良い。
前述の説明では、電解液分布の均一化を図るという観点から、各部位における貫通孔開口率を変化させているが、プレドープ時における負極集電体２３の電流密度という観点から、各部位における貫通孔開口率を変化させても良い。プレドープ時には、リチウム極１６と負極１４との電位差に応じて、リチウム極１６から負極１４に電子が移動する。そして、移動する電子と釣り合うように、リチウム極１６から負極１４にリチウムイオンが移動することになる。このように、プレドープ時にリチウム極１６と負極１４との間に流れる微少電流は、リチウムイオンのプレドープ量に影響を与えることになる。しかしながら、負極１４の端子接続部２３ｂに近い部位においては、リチウム極１６に近くて電気抵抗が低いことから電流密度が高くなる傾向にある。一方、端子接続部２３ｂから離れた部位においては、リチウム極１６から遠くて電気抵抗が高いことから電流密度が低くなる傾向にある。このように、リチウムイオンの吸引力に影響を与える電流密度にバラツキが生じることは、リチウムイオンのプレドープ量にバラツキが生じる要因となる。
そこで、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが備える負極集電体３５においては、電流密度という観点から各部位における貫通孔開口率を変化させている。ここで、図６は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体３５を示す平面図である。なお、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの全体構成については、図１〜図３に示す全体構成と同じであるため、負極集電体３５の貫通孔構造についてのみ説明する。
図６に示すように、負極集電体３５の端子接続部(接続部)３６に近い部位(第１領域)３７における貫通孔３８の間隔は、端子接続部３６から離れた部位(第２領域)３９における貫通孔３８の間隔に比べて広く形成されている。すなわち、端子接続部３６に近い部位３７における貫通孔３８の開口率(貫通孔開口率)は、端子接続部３６から離れた部位３９における貫通孔開口率に比べて小さくなっている。このように、負極集電体２３の端子接続部３６に近い部位３７においては、電流密度が高くプレドープされ易いことから、電解液の浸透を抑制するように貫通孔開口率が小さく設定される。一方、また、負極集電体２３の端子接続部３６から離れた部位３９においては、電流密度が低くプレドープされ難いことから、電解液の浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定される。これにより、負極１４の電極面の各部位におけるリチウムイオンのプレドープ量の均一化を図ることができ、電極面における負極電位のバラツキを抑制することが可能となる。したがって、蓄電デバイスの劣化を防止することができるとともに、リチウムイオンのプレドープ時間を短縮することが可能となる。
なお、正極１３とリチウム極１６とを接続することにより、正極１３に対してリチウムイオンをプレドープする場合においても、負極集電体３５と同じように開口率を変化させながら、正極集電体に対して貫通孔が形成されることになる。すなわち、正極集電体の端子接続部に近い部位においては、電流密度が高くプレドープされ易いことから、電解液の浸透を抑制するように貫通孔開口率が小さく設定される。一方、また、正極集電体の端子接続部から離れた部位においては、電流密度が低くプレドープされ難いことから、電解液の浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定されることになる。なお、図６に示す場合には、端子接続部３６に近い部位３７から離れた部位３９にかけて多段階で開口率を変化させているが、端子接続部３６に近い部位３７から離れた部位３９にかけて連続的に開口率を変化させても良い。また、蓄電デバイスには複数枚の負極集電体３５や正極集電体が組み込まれるが、このうち一部の負極集電体３５や正極集電体について貫通孔開口率を変化させるようにしても良い。
また、前述の説明では、貫通孔開口率を変化させるため、隣り合う貫通孔２０ａ，２３ａ，３８の間隔を変えているが、これに限られることはなく、貫通孔の大きさを変えても良い。ここで、図７(Ａ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体(電極集電体)４０を示す平面図である。また、図７(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体(電極集電体)４４を示す平面図である。なお、図７(Ａ)に示す一点鎖線は縁部４１ａと中央部４１ｂとの境界を示す線である。
図７(Ａ)に示すように、負極集電体４０の縁部(第１領域)４１ａには、直径の小さな貫通孔４２が形成されている。また、負極集電体４０の中央部(第２領域)４１ｂには、直径の大きな貫通孔４３が形成されている。このように、縁部４１ａと中央部４１ｂとで貫通孔４２，４３の大きさを変えた場合であっても、電解液分布の均一化を図ることが可能となり、プレドープ量の均一化を図ることが可能となる。また、図７(Ｂ)に示すように、負極集電体４４の端子接続部(接続部)４５に近い部位(第１領域)４６には、直径の小さな貫通孔４７が形成されている。また、負極集電体４４の端子接続部４５から離れた部位(第２領域)４８には、直径の大きな貫通孔４９が形成されている。このように、端子接続部４５に近い部位４６と離れた部位４８とで貫通孔４７，４９の大きさを変えた場合であっても、プレドープ量の均一化を図ることが可能となる。
また、前述の説明では、電解液分布あるいは電流密度の観点から貫通孔開口率を変化させているが、これに限られることはなく、電解液分布と電流密度との双方の観点から貫通孔開口率を変化させても良い。ここで、図８(Ａ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体(電極集電体)５０を示す平面図である。また、図８(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体(電極集電体)５５を示す平面図である。なお、図８に示す一点鎖線は縁部５１ａ，５６ａと中央部５１ｂ，５６ｂとの境界を示す線である。
図８(Ａ)および(Ｂ)に示すように、電解液が浸透し易い負極集電体５０，５５の縁部(第１領域)５１ａ，５６ａでは、電解液の浸透を抑制するように貫通孔５３，５８の開口率(貫通孔開口率)が小さく設定される。また、電解液が浸透し難い負極集電体５０，５５の中央部(第２領域)５１ｂ，５６ｂでは、電解液の浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定される。さらに、負極集電体５０，５５の中央部５１ｂ，５６ｂでは、端子接続部(接続部)５２，５７から離れる程に、貫通孔開口率が大きく設定される。すなわち、端子接続部５２，５７に近い部位(第１領域)５４ａ，５９ａにおいては、電流密度が高くプレドープされ易いことから、電解液の浸透を抑制するように貫通孔開口率が小さく設定される。一方、また、端子接続部５２，５７から離れた部位(第２領域)５４ｂ，５９ｂにおいては、電流密度が低くプレドープされ難いことから、電解液の浸透を促すように貫通孔開口率が大きく設定される。このように、電解液分布と電流密度との双方を考慮しながら、各部位における貫通孔開口率を設定することにより、プレドープ量の更なる均一化を図ることが可能となる。
続いて、貫通孔２０ａ，２３ａを備える正極１３および負極１４の製造方法について説明する。以下、製造方法の説明においては、正極１３および負極１４を電極として記載することにより、正極１３の製造方法と負極１４の製造方法とをまとめて説明する。なお、製造方法の説明においては、正極合材層２１および負極合材層２４を電極合材層として記載している。図９は電極の製造方法を示すフローチャートである。また、図１０および図１１は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。なお、前述した貫通孔３８，４２，４３，４７，４９，５３，５８を備える電極についても、同様の製造方法によって製造することが可能である。
図９に示すように、ステップＳ１０１では、集電体積層ユニット６０を形成する集電体積層工程が実施される。この集電体積層工程においては、図１０(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料６１，６２が準備され、支持体として長尺のフィルム材６３が準備される。そして、一対の集電体材料６１，６２によってフィルム材６３を挟み込むことにより、集電体材料６１，６２およびフィルム材６３からなる集電体積層ユニット６０が形成される。なお、正極１３を製造する際には、集電体材料６１，６２として例えばアルミニウム箔が用いられる。また、負極１４を製造する際には、集電体材料６１，６２として例えば銅箔が用いられる。また、フィルム材６３としては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものが用いられる。さらに、フィルム材６３としては、後述する集電体剥離工程に対応するため、微粘着フィルムや剥離可能なフィルムを用いることが好ましい。例えば、加熱することにより剥離するフィルムとして、リバアルファ(登録商標，日東電工株式会社)を用いることが可能である。また、微粘着フィルムとして、パナプロテクト(登録商標，パナック株式会社)を用いることが可能である。
図９に示すように、続くステップＳ１０２では、集電体積層ユニット６０にレジスト層６４を形成するレジスト印刷工程が実施される。このレジスト印刷工程においては、図１０(Ｂ)に示すように、集電体積層ユニット６０の一方面６０ａと他方面６０ｂとの双方に所定パターンでレジストインクが印刷される。これにより、集電体積層ユニット６０の一方面６０ａと他方面６０ｂとの双方には所定パターンのレジスト層６４が形成されることになる。なお、レジスト印刷工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが印刷されるが、フィルム材６３を挟み込むことから双方のパターンを一致させる必要は無い。また、レジストインクとしては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものであれば、一般的なものが使用可能である。さらに、レジストインクとしては、アルカリ溶剤等によって溶解除去できるものが好ましい。
また、前述の説明では、液状のレジストインクを用いてレジスト層６４を形成しているが、予めフィルム化されたドライフィルムレジストを貼り付けるようにしても良い。例えば、ドライフィルムレジストとして、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸＲやＦＸ９００等を用いることが可能である。なお、ドライフィルムレジストを用いる場合には、貼り付けたドライフィルムレジストに対して露光処理および現像処理を実施することにより、集電体積層ユニット６０に所定パターンのレジスト層６４が形成されることになる。
図９に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体積層ユニット６０に貫通孔２０ａ，２３ａを形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図１０(Ｃ)に示すように、レジスト層６４をマスクとして用いて集電体積層ユニット６０にエッチング処理が施される。これにより、集電体積層ユニット６０の一方面６０ａと他方面６０ｂとの両側から、それぞれの集電体材料６１，６２に対して多数の貫通孔２０ａ，２３ａが形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料６１，６２の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料６１，６２としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩化第二鉄水溶液、苛性ソーダ、塩酸等を用いることが可能である。
図９に示すように、続くステップＳ１０４では、集電体積層ユニット６０からレジスト層６４を除去するレジスト除去工程が実施される。このレジスト除去工程においては、図１０(Ｄ)に示すように、貫通孔２０ａ，２３ａ以外の非エッチング部を保護していたレジスト層６４が集電体積層ユニット６０から除去される。アルカリ溶解型のレジストインクを用いた場合には、塩酸等によりエッチング処理を行い、洗浄を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジスト層を除去することが可能である。更に、洗浄、中和処理、洗浄を繰り返して乾燥させることにより、貫通孔２０ａ，２３ａを備えた集電体材料６１，６２が、フィルム材６３を挟み込んだ状態で形成されることになる。
このように、複数の集電体材料６１，６２に対して同時にエッチング処理を施すようにしたので、貫通孔２０ａ，２３ａを有する正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを大幅に引き下げることが可能となる。また、集電体材料６１，６２間にエッチング液を遮断するフィルム材６３を介在させることにより、それぞれの集電体材料６１，６２に対して片面側からエッチング処理を施すようにしている。これにより、集電体積層ユニット６０の両面に形成するレジスト層６４のパターンを整合させる必要がないため、正極集電体２０や負極集電体２３の製造コストを引き下げることが可能となる。
次いで、図９に示すように、ステップＳ１０５では、一方の集電体材料６１によって構成される電極Ａに、第１電極合材層６５を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１１(Ａ)に示すように、集電体積層ユニット６０の一方面６０ａに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット６０の表面上に電極合材層６５が形成される。ここで、図１２は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図１２に示すように、ロール１０１から繰り出されるエッチング後の集電体積層ユニット６０は、ダイコータ等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体積層ユニット６０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体積層ユニット６０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。
前述したように、集電体材料６１，６２間にはフィルム材６３が設けられている。このため、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料６１，６２に電極スラリーを塗工しても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体積層ユニット６０の裏側に抜けることが無い。したがって、ガイドローラ１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体積層ユニット６０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料６１，６２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。さらに、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料６１，６２においては、貫通孔２０ａ，２３ａを持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２３ａを有する集電体材料６１，６２の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、フィルム材６３を介して集電体材料６１，６２を重ね合わせることにより、その強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料６１，６２の搬送速度を引き上げることができ、電極の生産性を向上させることが可能となる。
続いて、図９に示すように、ステップＳ１０６では、他方の集電体材料６２によって構成される電極Ｂに、第１電極合材層６６を形成する第１スラリー塗工工程が実施される。この第１スラリー塗工工程においては、図１１(Ｂ)に示すように、上下を反転させた集電体積層ユニット６０の他方面６０ｂに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット６０の表面６０ｂ上に電極合材層６６が形成される。集電体材料６１の一方面側にはフィルム材６３が設けられ、集電体材料６１の他方面側には電極合材層６５が設けられる。また、集電体材料６２の一方面側にはフィルム材６３が設けられ、集電体材料６２の他方面側には電極合材層６６が設けられる。この第１スラリー塗工工程においても、集電体積層ユニット６０にはフィルム材６３や電極合材層６５が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して裏側に抜けることは無い。よって、集電体積層ユニット６０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層６６を形成することが可能となる。
図９に示すように、続くステップＳ１０７では、集電体積層ユニット６０から集電体材料６１，６２を剥離する集電体剥離工程が実施される。図１１(Ｃ)に示すように、集電体剥離工程においては、電極合材層６５，６６を備えた集電体材料６１，６２が、それぞれフィルム材６３から剥離される。なお、フィルム材６３として熱剥離フィルムを用いた場合には、乾燥炉１０３の通過に伴って熱剥離フィルムの粘着力が低下するため、容易に集電体材料６１，６２を剥離することが可能となる。
図９に示すように、続くステップＳ１０８では、剥離した集電体材料６１の未塗工面６７に第２電極合材層６９を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。同様に、ステップＳ１０９では、剥離した集電体材料６２の未塗工面６８に第２電極合材層７０を形成する第２スラリー塗工工程が実施される。これらの第２スラリー塗工工程においては、図１１(Ｄ)に示すように、電極合材層６５，６６を下側に配置した状態で、集電体材料６１，６２の未塗工面６７，６８に電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体材料６１，６２の未塗工面６７，６８上に電極合材層６９，７０が形成される。この第２スラリー塗工工程においても、集電体材料６１，６２には電極合材層６５，６６が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２３ａを通過して集電体材料６１，６２の裏側に抜けることは無い。よって、集電体材料６１，６２を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層６９，７０を形成することが可能となる。
これまで説明したように、集電体材料６１，６２の一方面に支持体としてのフィルム材６３を取り付けた状態のもとで、集電体材料６１，６２の他方面側から貫通孔２０ａ，２３ａを形成した後に、集電体材料６１，６２の他方面側から電極スラリーを塗工して電極合材層６５，６６を形成している。このように、フィルム材６３を設けることにより、貫通孔２０ａ，２３ａが形成される集電体材料６１，６２の強度を引き上げることができ、製造時における集電体材料６１，６２の取り扱いが容易となる。また、フィルム材６３を設けることにより、塗工された電極スラリーの貫通孔２０ａ，２３ａからの抜けを防止することが可能となる。これにより、集電体材料６１，６２を水平方向に搬送しながら電極スラリーを塗工することができるため、電極の生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。
なお、支持体としてフィルム材６３を設けるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、集電体材料６１，６２間にレジストインクを塗布することにより、集電体材料６１，６２間に支持体としてのレジスト層を設けるようにしても良い。また、図９のフローチャートにおいては、２枚の集電体材料６１，６２を重ね合わせることにより、一度に２枚の集電体を製造しているが、これに限られることはない。例えば、１枚の集電体材料６１の一方面にフィルム材６３を貼り付け、集電体材料６１の他方面側から貫通孔２０ａ，２３ａを形成した後に電極合材層６５を形成しても良い。
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
また、蓄電デバイスをリチウムイオンバッテリとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合して電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般にバッテリやキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、前述した正極集電体や負極集電体の各部位における貫通孔開口率は、正極、負極、正極集電体、負極集電体、電極積層ユニットの構造等に応じて適宜設定される。なお、貫通孔の形状等について特に限定されることはない。
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −等が挙げられる。
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイスの構造は、リチウムイオンバッテリやリチウムイオンキャパシタだけでなく、様々な形式のバッテリやキャパシタに適用することが可能である。また、前述の説明では、積層型の蓄電デバイスに沿って説明しているが、積層型に限られることはなく、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。また、負極に対してプレドープするイオンとしては、リチウムイオンに限られることはなく、ナトリウムイオンやカルシウムイオン等を用いても良い。
本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。 リチウムイオンのプレドープ状況を示す説明図である。 (Ａ)は負極集電体を示す平面図である。また、(Ｂ)は正極集電体を示す平面図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体を示す平面図である。 (Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体を示す平面図である。 (Ａ)および(Ｂ)は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスが有する負極集電体を示す平面図である。 電極の製造方法を示すフローチャートである。 (Ａ)〜(Ｄ)は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。 (Ａ)〜(Ｄ)は各製造工程における電極の状態を示す概略図である。 塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極(電極)
１４ 負極(電極)
２０ 正極集電体(電極集電体)
２０ａ 貫通孔
２１ 正極合材層(電極合材層)
２３ 負極集電体(電極集電体)
２３ａ 貫通孔
２４ 負極合材層(電極合材層)
２７ 金属リチウム箔(イオン供給源)
３０ａ 縁部(第１領域)
３０ｂ 中央部(第２領域)
３１ａ 縁部(第１領域)
３１ｂ 中央部(第２領域)
３５ 負極集電体(電極集電体)
３６ 端子接続部(接続部)
３７ 部位(第１領域)
３８ 貫通孔
３９ 部位(第２領域)
４０ 負極集電体(電極集電体)
４１ａ 縁部(第１領域)
４１ｂ 中央部(第２領域)
４２，４３ 貫通孔
４４ 負極集電体(電極集電体)
４５ 端子接続部(接続部)
４６ 部位(第１領域)
４７ 貫通孔
４８ 部位(第２領域)
４９ 貫通孔
５０ 負極集電体(電極集電体)
５１ａ 縁部(第１領域)
５１ｂ 中央部(第２領域)
５２ 端子接続部(接続部)
５３ 貫通孔
５４ａ 部位(第１領域)
５４ｂ 部位(第２領域)
５５ 負極集電体(電極集電体)
５６ａ 縁部(第１領域)
５６ｂ 中央部(第２領域)
５７ 端子接続部(接続部)
５８ 貫通孔
５９ａ 部位(第１領域)
５９ｂ 部位(第２領域)

Claims (4)

  1. 複数の貫通孔を備える電極集電体とこれに設けられる電極合材層とを備える電極と、
    前記電極集電体に接続され、前記電極合材層にイオンを供給するイオン供給源とを有し、
    前記電極集電体には、所定の貫通孔開口率を備える第１領域と、前記第１領域よりも貫通孔開口率の大きな第２領域とが設けられることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記第１領域は前記電極集電体の縁部であり、前記第２領域は前記電極集電体の中央部であることを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記電極集電体は前記イオン供給源に接続される接続部を有し、前記第１領域は前記第２領域よりも前記接続部の近くに設けられることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記貫通孔を備えた前記電極を製造する際には、集電体材料の一方面に支持体を取り付けた状態のもとで、前記集電体材料の他方面側から前記貫通孔を形成した後に、前記集電体材料の他方面側から電極スラリーを塗工して前記電極合材層を形成することを特徴とする蓄電デバイス。
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