JP2010036130A - アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＥＡなどのアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からこの水溶性有機溶媒を効率よく回収することができるアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置を提供する。
【解決手段】水溶性有機溶媒含有水（被処理液）を混合・吸着槽１に導入し、カチオン交換樹脂貯槽４からＨ形カチオン交換樹脂を該混合・吸着槽１内に導入して攪拌し、水溶性有機溶媒をＨ形カチオン交換樹脂に交換吸着させる。混合・吸着槽１内のカチオン交換樹脂を分離再生槽２に導入し、再生剤貯槽６内の酸を該分離再生槽２に導入して、水溶性有機溶媒の溶離とカチオン交換樹脂の再生を行う。溶離させた液を取り出して水溶性有機溶媒を回収する。再生されたＨ形カチオン交換樹脂をその貯槽４に戻す。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置に関する。本発明は、好適には、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造におけるフォトリソグラフィ工程からの水溶性有機溶媒を含有する洗浄排水から、アミノ基を有する水溶性有機溶媒を有価物として分離回収する方法および装置に関する。

近年、液晶パネル製造工程や半導体製造工程でのレジスト剥離液として、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等が使用されている。例えば、フォトレジスト物質を剥離洗浄するために、塩基性のアミノ基を有する水溶性有機溶媒としてエタノールアミン類に加え、有機溶媒としてジメチルスルホキシドなどを含有した洗浄水が用いられている。このような剥離・洗浄プロセスから大量の水溶性有機溶媒含有排水が発生しており、環境負荷低減の観点から有機溶媒をリサイクルするための分離回収技術の開発が望まれている。

特開２００３−７１４８９に記載されているように、従来、レジスト剥離を行った後のウエハや液晶パネルを超純水でリンスする際に排出される水溶性有機溶媒含有排水は、通常、活性汚泥法、生物膜法などの一般的な微生物処理によって分解・無機化等の処理が施されるか、または、蒸発蒸留装置で濃縮減容したのち焼却処分されている。蒸発蒸留による濃縮は加熱に伴う消費エネルギーが大きいうえ、濃縮された水溶性有機溶媒含有排水は、レジスト分を含むため、原料へのリサイクルが難しい。
特開２００３−７１４８９

本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＭＥＡなどのアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からこの水溶性有機溶媒を効率よく回収することができる、アミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置を提供することを目的とする。

請求項１のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水から該水溶性有機溶媒を回収する方法であって、該水溶性有機溶媒含有水をＨ形カチオン交換樹脂と接触させ、該水溶性有機溶媒を該カチオン交換樹脂に交換吸着させ、このカチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させて回収することを特徴とするものである。

請求項２のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１において、水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合して水溶性有機溶媒をカチオン交換樹脂に交換吸着させることを特徴とするものである。

請求項３のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項２において、前記水溶性有機溶媒含有水はフォトリソグラフィ工程からの排水であり、モノエタノールアミンと、フォトレジスト残渣とを含有しており、水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合した後、水溶性有機溶媒を吸着したＨ形カチオン交換樹脂をこの混合液から分離し、この分離したＨ形カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させることを特徴とするものである。

請求項４のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項３において、前記混合液の液のｐＨが６〜７となるようにＨ形カチオン交換樹脂を水溶性有機溶媒含有水と混合することを特徴とするものである。

請求項５のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を酸によって溶離させることを特徴とするものである。

請求項６のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項５において、カチオン交換樹脂から溶離させた水溶性有機溶媒をアニオン交換樹脂と接触させてアニオンをイオン交換によって除去することを特徴とするものである。

請求項７のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒をアルカリによって溶離させることを特徴とするものである。

請求項８のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を有機溶媒によって溶離させることを特徴とするものである。

請求項９のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、水溶性有機溶媒を吸着したカチオン交換樹脂を水洗した後、水溶性有機溶媒を溶離させることを特徴とするものである。

請求項１０のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置は、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する装置であって、該水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合する混合手段と、該混合手段の混合液から水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂を分離する分離手段と、分離された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂と溶離液とを接触させて水溶性有機溶媒を溶離させる溶離手段とを有することを特徴とするものである。

請求項１１のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置は、請求項１０において、前記分離手段で分離された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂を水洗する水洗手段を備えており、この水洗手段で水洗された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を前記溶離手段で溶離させるよう構成されていることを特徴とするものである。

請求項１２のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置は、請求項１０又は１１において、前記溶離手段で溶離した液からアニオンを除去するアニオン交換手段と、該アニオン交換手段からの液を濃縮する濃縮手段とを備えたことを特徴とするものである。

本発明によると、アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水がＨ形カチオン交換樹脂と接触することにより、該水溶性有機溶媒がカチオン交換樹脂に交換吸着され、このカチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒が溶離されて回収される。

水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを接触させるには、水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合することが好ましい。これは、レジスト廃液などの水溶性有機溶媒含有水にはフィルム状の固形分が含まれている場合があり、固定床式のカチオン交換樹脂床に水溶性有機溶媒含有水を通水した場合、カチオン交換樹脂床が目詰り（閉塞）するおそれがあるからである。

水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合した混合液から水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂を分離し、この水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させることにより、水溶性有機溶媒を回収することができる。

レジスト廃液は、ｐＨ８〜１０程度のアルカリ性であることが多い。このレジスト廃液のような水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合する場合、この混合後の液の液のｐＨが６〜７程度となるＨ形カチオン交換樹脂の混合量とするのが好ましい。これは、この液のｐＨが６よりも低い酸性になると、溶解していたフォトレジスト残渣が析出するおそれがあるからである。

水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させるための溶離液としては、酸、アルカリあるいは有機溶媒を用いることができる。

酸で水溶性有機溶媒を溶離させて回収し、回収した水溶性有機溶媒含有水（例えばＭＥＡ）をボイラ薬品として再利用する場合、アルカリで中和したり、アニオン交換樹脂で酸成分を除去することにより、ボイラ腐食を防止することができる。

なお、溶離に先立ってカチオン交換樹脂を水洗することにより、フォトレジスト残渣の混入を防止し純度の高い水溶性有機溶媒を回収することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において、アミノ基を有する水溶性有機溶媒としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、アミノ酸類などが例示されるが、特にＭＥＡが好適である。

本発明は、半導体素子や半導体基板、液晶パネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造におけるフォトリソグラフィ工程からの排水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する場合に適用するのに好適である。このリソグラフィ工程排水は、通常の場合、レジスト剥離液由来のＭＥＡを０．１〜２ｇ／Ｌ程度含有し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．１〜２．５ｇ／Ｌ程度含有しているが、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを０．１〜１ｇ／Ｌ程度含有することもある。また、この排水は、フォトレジスト残渣を０．０１〜１ｇ／Ｌ程度含有している。この排水のｐＨは、通常は７〜９程度である。

本発明では、このアミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを接触させ、水溶性有機溶媒をＨ形カチオン交換樹脂に交換吸着させる。前述の通り、フォトリソグラフィ工程からの排水にはフィルム状固形分が含まれている場合があり、固定床式カチオン交換樹脂に通水した場合に固定床が閉塞し易い。そこで、本発明では、水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合して交換吸着させるのが好ましい。Ｈ形カチオン交換樹脂の混合割合は、混合後の液（この混合後の液からカチオン交換樹脂を分離（例えば濾別）した液であってもよい。）のｐＨが６〜７の中性となる混合割合が好ましい。ｐＨが６よりも低くなるように過剰にＨ形カチオン交換樹脂を添加した場合には、アミノ基を有する水溶性有機溶媒が析出するようになるためである。

水溶性有機溶媒を交換吸着したカチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させるための溶離液としては、酸又は有機溶媒を用いることができる。

酸としては、塩酸、硫酸などが好適であり、濃度１〜１０ｗｔ％程度の水溶液として用いるのが好適である。酸によって水溶性有機溶媒を溶離させた場合、カチオン交換樹脂がこの酸でＨ形カチオン交換樹脂に再生される。

アルカリとしては、水酸化ナトリウムが好適であり、濃度１〜１０ｗｔ％程度の水溶液として用いるのが好適である。アルカリによって、カチオン交換樹脂に吸着した水溶性有機溶媒を溶出させることができる。

有機溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、塩素系炭化水素などが使用できる。アミノ基を有する水溶性有機溶媒の種類により、最適な抽出溶媒は異なるため、これらに限定されるものではない。

回収したＭＥＡをボイラ薬品（ボイラ用脱酸素剤）として再利用する場合、酸成分はボイラの腐食を引き起こすため、ＭＥＡに残留することは好ましくない。カチオン交換樹脂から酸でＭＥＡを回収した場合、ＭＥＡ水溶液に酸成分が含まれるため、アニオン交換樹脂などを用いて除去するか、アルカリを添加して中和する必要がある。できるだけボイラ給水には不純物が含まれない方が良いので、アニオン交換樹脂を用いて除去を行うのが好ましい。

なお、ボイラ用脱酸素剤にＤＭＳＯが含まれていると、ＤＭＳＯの硫黄分が酸化されて硫酸が生じ、ボイラや配管の腐食の原因となるので、回収されたＭＥＡ中のＤＭＳＯ濃度はなるべく低いことが望ましい。

カチオン交換樹脂から溶離させた水溶性有機溶媒は、必要に応じ蒸発濃縮などによって濃縮し、水溶性有機溶媒又はその濃縮液として回収する。

以下に、本発明のアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法及び装置のフローについて第１図を参照して説明する。

第１図の水溶性有機溶媒回収装置は、次のようにして水溶性有機溶媒の回収を行うよう構成されている。
（１） 水溶性有機溶媒含有水（被処理液）を混合・吸着槽１に導入し、カチオン交換樹脂貯槽４からＨ形カチオン交換樹脂を該混合・吸着槽１内に導入して攪拌し、水溶性有機溶媒をＨ形カチオン交換樹脂に交換吸着させる。
（２） 混合・吸着槽１内のカチオン交換樹脂を分離再生槽２に導入し、被処理液とカチオン交換樹脂とを固液分離したのち再生剤貯槽６内の酸を該分離再生槽２に導入して、水溶性有機溶媒の溶離とカチオン交換樹脂の再生を行う。
（３） 溶離させた液（この実施の形態ではＭＥＡ含有水）を取り出す。
（４） 再生されたＨ形カチオン交換樹脂を分離再生槽２からその貯槽４に戻す。

上記（１）の水溶性有機溶媒含有水の導入のために、被処理水導入ラインＬ_１が弁Ｖ_１，Ｖ_２，ラインＬ_２を介して混合・吸着槽１に接続されている。

Ｈ形カチオン交換樹脂をラインＬ_２に導入するように、カチオン交換樹脂貯槽４がラインＬ_３、弁Ｖ_３、計量槽５、弁Ｖ_５を介して該ラインＬ_２に接続されている。また、計量槽５内のカチオン交換樹脂をラインＬ_２に送り出すために、弁Ｖ_１，Ｖ_２間のラインＬ_１から分岐したラインＬ_４が弁Ｖ_４を介して計量槽５に接続されている。ここで図示していないが計量槽５からＨ形カチオン交換樹脂を送り出すために純水を用いてもよい。

混合・吸着槽１の下端は、ラインＬ_５及び弁Ｖ_６を介して分離再生槽２の上部に接続されている。分離再生槽２内の底部にはストレーナ８が設置されており、このストレーナ８の下側にラインＬ_８、弁Ｖ_８、Ｖ_１０及びラインＬ_６を介して清水が導入可能とされている。

また、このラインＬ_８に再生剤を導入するように、再生剤貯槽６が弁Ｖ_９及びラインＬ_９を介して該ラインＬ_８に接続されている。

ラインＬ_６からは、分離廃液を送り出すために弁Ｖ_７、Ｖ_１４を有したラインＬ_７が分岐しており、該ラインＬ_７の末端はレジスト成分処理装置３に接続されている。

分離再生槽２で再生されたＨ形カチオン交換樹脂をカチオン交換樹脂貯槽４に返送するために、弁Ｖ_１３を有したラインＬ_１３が分離再生槽２とカチオン交換樹脂貯槽４との間に配設されている。

分離再生槽２の上部は、ラインＬ_１０及び弁Ｖ_１２を介してラインＬ_７に接続されている。弁Ｖ_１２よりも分離再生槽２側のラインＬ_１０から、弁Ｖ_１１を有した水溶性有機溶媒取出用ラインＬ_１１が分岐している。

水溶性有機溶媒含有水（被処理液）を混合・吸着槽１に導入するには、弁Ｖ_１、Ｖ_２を開き、ラインＬ_１，Ｌ_２から所定量の被処理液を槽１に導入する。Ｈ形カチオン交換樹脂を槽１に導入するには、弁Ｖ_３を開き、樹脂貯槽４からラインＬ_３を通して計量槽５にＨ形カチオン交換樹脂を導入して計量する。次いで、弁Ｖ_４、Ｖ_５を開き、ラインＬ_４から被処理液を供給して、計量された樹脂をラインＬ_２に送り出し、混合・吸着槽１に導入する。

その後、この混合・吸着槽１内において攪拌機７によって被処理液をＨ形カチオン交換樹脂と混合し、懸濁状態で交換吸着反応させる。

所定時間（例えば１０〜６０分）攪拌して液のｐＨが６〜７で安定した段階で、弁Ｖ_６を開き、ラインＬ_５から混合液を分離再生槽２に導入する。分離再生槽２ではストレーナ８で濾過することにより、液と水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂とを分離する。分離された液はラインＬ_６，Ｌ_７からレジスト成分処理装置３に送られる。

樹脂成分処理装置３としては、濃縮装置、水熱反応装置等が用いられ、分離液に対し濃縮、水熱反応等の水溶性樹脂成分処理を行う。分離液はＨ形カチオン交換樹脂と接触することによって脱アルカリされているため、処理装置３内での水溶性樹脂成分の不溶化が防止され、加熱、濃縮を行う場合でも、塩類および水溶性樹脂成分の析出なしに効率よく、濃縮、水熱反応等の水溶性樹脂成分処理を行うことができる。

分離再生槽２内の液がすべてストレーナ８、ラインＬ_６、Ｌ_７を介してレジスト成分処理装置３へ送り出された後、弁Ｖ_６、Ｖ_７を閉め、弁Ｖ_８、Ｖ_１０、Ｖ_１２を開き、水を分離再生槽２へ送り、カチオン交換樹脂を水洗する。水洗排水はラインＬ_１０からレジスト成分処理装置３へ送られる。

次いで、弁Ｖ_１２を閉、弁Ｖ_９、Ｖ_１１を開とし、再生剤貯槽６から再生剤（例えば塩酸）をラインＬ_８の水で希釈して分離再生装置２へ導入し、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させる。この溶離処理によってカチオン交換樹脂が再生される。溶離排水（この場合はＭＥＡ含有水）は、ラインＬ_１０、Ｌ_１１を介して取り出され、アニオン交換樹脂塔（図示略）へ送られ、再生剤由来の酸成分が除去される。

溶離が終了した後、弁Ｖ_９を閉とし、ラインＬ_８からの水のみを分離再生槽２へ導入し、Ｈ形カチオン交換樹脂９を水でリンスする。リンス排水はラインＬ_１０、Ｌ_１１を介して系外へ排出される。

その後、弁Ｖ_１１、Ｖ_１４を閉とし、弁Ｖ_７、Ｖ_１２、Ｖ_１３を開とする。これにより、水がラインＬ_８、Ｌ_７、Ｌ_１０を介して分離再生槽２に導入され、該槽２内のＨ形カチオン交換樹脂９がラインＬ_１３を介してカチオン交換樹脂貯槽４へ返送される。

このようにして、水溶性有機溶媒含有水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒がその水溶液として回収される。第１図の水溶性有機溶媒回収装置では、Ｈ形カチオン交換樹脂が混合・吸着槽１内で水溶性有機溶媒含有水と攪拌混合されるので、固定床通水方式のカチオン交換樹脂塔に通水する場合のような目詰りは発生せず、長期にわたって安定して運転を行うことができる。

実施の形態に係る水溶性有機溶媒含有水回収装置のフロー図である。

符号の説明

１ 混合・吸着槽
２ 分離再生槽
３ レジスト成分処理装置
４ カチオン交換樹脂貯槽
５ 計量槽
６ 再生剤貯槽

Claims (12)

1. アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水から該水溶性有機溶媒を回収する方法であって、
   該水溶性有機溶媒含有水をＨ形カチオン交換樹脂と接触させ、該水溶性有機溶媒を該カチオン交換樹脂に交換吸着させ、
   このカチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させて回収することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
2. 請求項１において、水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合して水溶性有機溶媒をカチオン交換樹脂に交換吸着させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
3. 請求項２において、前記水溶性有機溶媒含有水はフォトリソグラフィ工程からの排水であり、モノエタノールアミンと、フォトレジスト残渣とを含有しており、
   水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合した後、水溶性有機溶媒を吸着したＨ形カチオン交換樹脂をこの混合液から分離し、この分離したＨ形カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を溶離させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
4. 請求項３において、前記混合液の液のｐＨが６〜７となるようにＨ形カチオン交換樹脂を水溶性有機溶媒含有水と混合することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を酸によって溶離させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
6. 請求項５において、カチオン交換樹脂から溶離させた水溶性有機溶媒をアニオン交換樹脂と接触させてアニオンをイオン交換によって除去することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
7. 請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒をアルカリによって溶離させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
8. 請求項１ないし４のいずれか１項において、カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を有機溶媒によって溶離させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、水溶性有機溶媒を吸着したカチオン交換樹脂を水洗した後、水溶性有機溶媒を溶離させることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収方法。
10. アミノ基を有する水溶性有機溶媒含有水からアミノ基を有する水溶性有機溶媒を回収する装置であって、
    該水溶性有機溶媒含有水とＨ形カチオン交換樹脂とを混合する混合手段と、
    該混合手段の混合液から水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂を分離する分離手段と、
    分離された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂と溶離液とを接触させて水溶性有機溶媒を溶離させる溶離手段と
    を有することを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置。
11. 請求項１０において、前記分離手段で分離された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂を水洗する水洗手段を備えており、
    この水洗手段で水洗された水溶性有機溶媒吸着カチオン交換樹脂から水溶性有機溶媒を前記溶離手段で溶離させるよう構成されていることを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置。
12. 請求項１０又は１１において、前記溶離手段で溶離した液からアニオンを除去するアニオン交換手段と、
    該アニオン交換手段からの液を濃縮する濃縮手段と
    を備えたことを特徴とするアミノ基を有する水溶性有機溶媒の回収装置。

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