JP2010033909A - アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ蓄電池において、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できる技術を提供する。
【解決手段】α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルのα型の結晶構造における１８ｈサイトのうちのアルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイトにおいて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方が、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方の占有率、あるいは、両者をあわせた占有率が０．０１８以上となる状態で存在している。又、アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液とα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの粉末とを混合する工程を有する製造工程でアルカリ蓄電池用正極活物質を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池、及び、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極活物質の製造方法に関する。

携帯用及び移動用の電子機器等の電源として、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池が採用されている。
これらのアルカリ蓄電池に使用されているのが水酸化ニッケルを活物質とする水酸化ニッケル正極であり、電極の構成型式としては旧来の焼結式に代えて発泡状ニッケル式が主体になっている。
現在実用化されている水酸化ニッケル正極の充放電反応は、放電状態のβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２（β型水酸化ニッケル）を充電してβ−ＮｉＯＯＨ（β型オキシ水酸化ニッケル）に変化させ、放電時にその逆の変化を起こさせる、いわゆる１電子反応を利用しており、充放電反応を安定して繰り返すことができる。

ところが、近年、更に高容量の蓄電池の実現が要望されており、そのために、１回の充電あるいは放電反応で１分子の水酸化ニッケルについて複数の電子が出入りする多電子反応が提案されている。
この多電子反応としては、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２とγ−ＮｉＯＯＨ（γ型オキシ水酸化ニッケル。ニッケルの平均価数が３以上になるため多電子反応となる。）との間の反応が提案されている他、下記特許文献１に記載のようなα−Ｎｉ（ＯＨ）_２（α型水酸化ニッケル）とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応が提案されている。
この２つの提案のうち前者は、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２とγ−ＮｉＯＯＨとで格子定数の差が大きいために充放電時の体積変化が大きいという問題がある。
又、後者については、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２とγ−ＮｉＯＯＨとでは格子定数の差はそれほど大きくなく、充放電に伴う体積変化も小さいものであるが、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２が電池の電解液として用いる苛性アルカリ溶液中で不安定であり簡単にβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２に変化してしまうという問題がある。
この点、水酸化ニッケルのニッケルの一部をアルミニウム，鉄あるいはクロム等で置換してα−Ｎｉ（ＯＨ）_２の安定化を図る研究が古くからなされており、又、下記特許文献１にも記載のように、水酸化ニッケルにマンガンを固溶させる技術も提案されている。
特開２００１−４３８５６号公報

上記のように、α−Ｎｉ（ＯＨ）_２とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応を利用した多電子反応は、電池の高容量化のための手段として期待の持てるものではあるが、現在のところ、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できる技術が確立しておらず、実用化には至っていないのが現状である。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できる技術を提供する点にある。

本出願の第１の発明は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルのα型の結晶構造における１８ｈサイトのうちのアルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイトにおいて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方が、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方の占有率、あるいは、両者をあわせた占有率が０．０１８以上となる状態で存在している。

すなわち、本発明の発明者は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルすなわちα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）_２）のＸＲＤ回折パターンを、従来の特性Ｘ線を用いたＸ線回折法ではなく、高輝度放射光を用いた透過光によるＸ線回折法によって得た。そして、実測の回折パターンとモデルから得られたパターンとをフィッティングすることによって構造を解析した。解析はリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００プログラム）を用いて行った。このような手法による構造解析から各原子の位置や占有率を求めることができる。参考のために解析結果の一例を図２に示す。尚、前記のモデルから得られたパターンとは、図１に示すα型水酸化ニッケルの結晶構造のモデルに基づいてＲＩＥＴＡＮ２０００プログラムで計算して作成したものである。

図２では、図２（ａ）に実測のＸＲＤ回折パターンを示し、図２（ｂ）にモデルから得られたＸＲＤ回折パターンを示し、更に、図２（ｃ）に両者を重ね合わせたものを示している。図２（ｂ）のパターンが図２（ａ）のパターンに極力一致するように各パラメータを調整する操作を上記プログラム上で行い、図２（ｃ）のような両者が良く一致したパターンを得て、表１に例示するような結晶構造の情報を得る。尚、表１はアルミニウムを固溶させた場合のものである。

表１中の元素等の欄の「Ｍ」は、表１の最下欄に記載しているように、ニッケル又はアルミニウムの何れかを示し、存在割合が９：１となっている。又、分率座標の「ｙ」欄に「−ｘ」とあるのは、同行の「ｘ」欄の値に−１をかけた数値と同じであることを示している。尚、「分率座標」については後述する。

上記のような解析の結果、アルミニウムあるいはマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルの結晶構造が、従来から一般的に理解されている構造とは異なる構造を有していることを見出した。
具体的には、従来、アルミニウムあるいはマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルでは、固溶させたアルミニウムあるいはマンガンは、結晶構造中のニッケルの存在位置（ニッケルサイト）にニッケル元素と置換する状態で入り込むという考え方が一般的であった。
しかしながら、上記のような解析によって、確かにアルミニウムあるいはマンガンはニッケルサイトに存在するものの、それ以外に、層間位置である１８ｈと称される位置にもアルミニウムあるいはマンガンが存在していることを見出したのである。

図１は、上述の構造解析によって明らかにしたα型水酸化ニッケルの結晶構造を、各元素等が存在する（あるいは存在し得る）位置（サイト）を黒塗りの丸印等の各種の丸印で示す形態で図示するものであり、アルミニウムを固溶させた場合について示している。
図１においては、結晶構造におけるサイトの表記記号で「１８ｈ」，「３ａ」及び「６ｃ」を示しているが、図１中の丸印の説明においても記載しているように、１８ｈサイトと６ｃサイトについては、表記記号の定義からは共通するものの結晶構造中での位置とその位置に存在し得る元素等の種類によって夫々２つに区分される。
図１にも記載しているように、説明の便宜上、アルミニウムが存在し得る１８ｈサイトを第１の１８ｈサイト、水酸イオンあるいは水分子が存在し得る１８ｈサイトを第２の１８ｈサイトと称し、酸素が存在し得る６ｃサイトを第１の６ｃサイト、ナトリウムあるいはカリウムが存在し得るサイトを第２の６ｃサイトと称する。

ちなみに、１８ｈサイトとは、α型水酸化ニッケルが属する空間群Ｒ３−ｍ（「−」は３の上のバー、すなわち、３バーであることを意味するものとする）において記号１８ｈで示される位置のことである。Ｒ３−ｍにおける１８ｈは『ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ、Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９２』に説明されている通りである。
尚、図１中で、黒塗りの丸印（３ａサイト）に対して「Ｎｉ，Ａｌ」と表記しているのは、このサイトがニッケル元素の存在位置であるニッケルサイトであり、固溶されたアルミニウムに置換された場合にこのニッケルサイトにアルミニウムが存在することを示している。
更に、右下がりの斜線を付した丸印（第２の６ｃサイト）に対して「Ｎａ，Ｋ」と表記しているのは、このα型水酸化ニッケルの合成時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合に、この位置にナトリウムが入り、実際に電池に組んで水酸化カリウム電解液中で充放電を行うとカリウムに置き換わることを示している。
上記のように、二重丸で示す第１の１８ｈサイトはアルミニウムが存在し得る位置であるが、仮にこの第１の１８ｈサイト全てにアルミニウムが入ると、アルミニウムが存在し得る１８ｈサイト（すなわち、第１の１８ｈサイト）全体に対して占有率が「１」となる。

アルミニウムは、第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトとのうちでは、第１の１８ｈサイトのみに存在し得ることが確認できたのであるが、上記のように第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトとは、結晶構造中の位置で区分できる。
結晶構造中のサイトの位置は分率座標によって表現することができるが、α型水酸化ニッケルが属する空間群Ｒ３−ｍでの分極座標で、０．５３７≦ｘ≦０．７９５で且つ０．５２２≦ｚ≦０．５５６を満たすものが第１の１８ｈサイトである。
但し、異種の元素が結晶構造中に添加されると分率座標のｘ，ｚの値は上記の範囲を若干外れる可能性がある。もちろん、その場合でも、第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトの相対的な位置関係は図１に示す通りである。
以上はアルミニウムを固溶させる場合で説明したが、アルミニウムの代わりにマンガンを固溶させる場合では、「アルミニウム」の語をそのまま「マンガン」に置き換えた説明となる。
上述のように、このようなα型水酸化ニッケルの結晶構造は、図３に示すβ型水酸化ニッケルの結晶構造に変化し易い性質を有している。

本発明の発明者は、この結晶構造を有するα型水酸化ニッケルにおいて、第１の１８ｈサイトに存在するアルミニウムあるいはマンガンがα型水酸化ニッケルの安定化に寄与しているものと考えて、α型水酸化ニッケルに固溶させるアルミニウムあるいはマンガンの量を変化させたときの、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を求めた。この「占有率」は、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得るサイトである第１の１８ｈサイト全体に対しての占有率（存在割合）であり、以下においても同様である。
その結果を、図４に四角印でプロットして示す。図４の三角印や白丸印をプロットしたものについては後述する。尚、ここでのα型水酸化ニッケルの合成手法は公知のものであり、ニッケル塩（例えば、硫酸ニッケル）とアルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）とを混合した金属塩水溶液とアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）とを所定のｐＨ値を保持しながら混合して合成したものである。
図４では、横軸に、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するアルミニウムの含有量（モル％）をとり、縦軸に、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率（第１の１８ｈサイトのアルミニウムの存在割合）をとっている。

図４からは、アルミニウムの含有量が２０モル％に達するまでは第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が増加するものの、２０％以上ではアルミニウムの含有量を増加させても第１の１８ｈサイトの占有率は、ほぼ０．０１７で一定となる。
これは、α型水酸化ニッケルにマンガンを固溶させた場合でも同様であり、α型水酸化ニッケル中のマンガンの含有量を増加させても第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率はほぼ０．０１７で一定となる。
すなわち、上述した公知のα型水酸化ニッケルの合成手法では、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率は０．０１７よりは大きくできないことを意味している。

そこで、本発明の発明者は、この第１の１８ｈサイトの占有率を更に上げれば、α型水酸化ニッケルをより安定させ、電池に組んだ場合の性能向上を図れるのではないかと考え、研究を行った。
研究の結果得られたα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトの占有率を図４に併せて示す。図４では、白丸印でアルミニウムを固溶させたもの、三角印でマンガンを固溶させたものを示している。
α型水酸化ニッケルにアルミニウムを固溶させたものでは第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が０．０２１、α型水酸化ニッケルにマンガンを固溶させたものでは第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率が０．０１９となっている。
ちなみに、図４に白丸印でプロットしたアルミニウムについてのデータは、図４に四角印でプロットしている公知の方法で合成したα型水酸化ニッケルのうち、含有量が２０モル％のものの粉末を硝酸アルミニウム水溶液に浸漬したものである。又、図４に三角印でプロットしたマンガンについてのデータも、公知の方法でマンガンを２０モル％の含有量で固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末を硫酸マンガン水溶液に浸漬したものである。
この浸漬処理において浸漬時間を制御することで、第１の１８ｈサイトの占有率は０．０１８のものも得られている。

上記のようにして得られた第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率をより高くしたα型水酸化ニッケルの特性について、実際に電池に組んで評価したものを図５及び図６に示す。図５及び図６では、横軸に充放電のサイクル数をとり、縦軸に利用率をとっている。この利用率は、全ての水酸化ニッケルが１電子反応で充放電に寄与した場合を１００％として、どの程度の水酸化ニッケルが充放電に寄与しているかを、放電容量と水酸化ニッケルの量とから求めたものである。

図５では、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率を０．０２１に高めたα型水酸化ニッケルについてのデータを白丸印（図中で「２０モル％＋浸漬」と表示）にて示しており、比較のために、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率を高める処理操作を行っていないものを、菱形印，三角印，四角印及び星印にて示す。これらの比較例は、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するアルミニウムの含有量（モル％）を変化させたものであり、図中で示しているように、夫々、菱形印は１８モル％、三角印は２０モル％、四角印は２２モル％、星印は２４モル％である。

又、図６では、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率を０．０１９に高めたα型水酸化ニッケルについてのデータを白丸印（図中で「２０モル％＋浸漬」と表示）にて示しており、比較のために、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率を高める処理操作を行っていないものを、菱形印，三角印，四角印及び星印にて示す。これらの比較例は、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するマンガンの含有量（モル％）を変化させたものであり、図中で示しているように、夫々、菱形印は１８モル％、三角印は２０モル％、四角印は２２モル％、星印は２４モル％である。

図５及び図６から、利用率が１００％を大きく超えており、多電子反応によって充放電していることを示している。
第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めたα型水酸化ニッケルは、特にサイクル数が１００回を超えた領域で、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高める処理操作を行っていないものよりも利用率の低下が小さくなっており、充放電のサイクル寿命が向上していることを示している。
この傾向は、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を０．０１８に高めた場合も同様であった。

図７に、第１の１８ｈサイトのアルミニウムイオンの占有率が０．０１８以上のα型水酸化ニッケルとβ型水酸化ニッケルとの透過電子顕微鏡写真を示す。前者の層間は８Åであり後者は４．６Åであった。前者のものは第１の１８ｈサイトにアルミニウムイオンが存在するために層間が８Åと大きくなる。このように第１の１８ｈサイトにアルミニウムイオン、あるいはマンガンイオンが存在することによってα型水酸化ニッケルの結晶構造は安定化するものと考えられる。

又、本出願の第２の発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法として、その製造過程において、アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液とα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの粉末とを混合する工程を有する。
すなわち、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造過程に、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの粉末を、アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液に浸漬する工程を有することで、上記第１の発明について説明した第１の１８ｈサイトへのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めて、０．０１８以上の占有率のα型水酸化ニッケルが得られ、このα型水酸化ニッケルを電池の正極活物質とするのである。

ちなみに、上記第１の発明についての説明では、アルミニウムイオンを含む溶液としては硝酸アルミニウム水溶液を例示しているが、この他に、硫酸アルミニウム水溶液や塩化アルミニウム水溶液等も使用できる。又、マンガンイオンを含む溶液としては硫酸マンガン水溶液を例示しているが、この他に、硝酸マンガン水溶液や塩化マンガン水溶液等も使用できる。
更に、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの粉末は、例えば、上記第１の発明についての説明に記載したように、ニッケル塩とアルミニウム塩（あるいはマンガン塩）とを混合した金属塩水溶液とアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）とを所定のｐＨ値を保持しながら混合して合成する等の公知の合成手法で得られる。

又、本出願の第３の発明は、上記第２の発明の構成に加えて、前記水酸化ニッケルの粉末として、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でアルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方を含有する水酸化ニッケルを使用する。
すなわち、アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液に浸漬するα型水酸化ニッケルの粉末として、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でアルミニウム及びマグネシウムのうちの少なくとも一方を含有する水酸化ニッケルを使用する。
アルミニウムあるいはマンガンの含有量がこのような範囲のα型水酸化ニッケルは、図５及び図６において利用率の変化を示すように、比較的に良好なサイクル寿命特性を有しており、このようなα型水酸化ニッケルに対して第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高める浸漬処理を行うことで、更にサイクル寿命を向上させることができる。

上記第１の発明によれば、α型水酸化ニッケルの結晶構造中の第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めることで充放電のサイクル寿命が向上し、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できるものとなった。
又、上記第２の発明によれば、α型水酸化ニッケルの粉末を、アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液に浸漬するだけの簡単な処理操作で、α型水酸化ニッケルの結晶構造中の第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めることができ、この正極活物質を使用した電池の充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できるものとなった。
又、上記第３の発明によれば、α型水酸化ニッケルの結晶構造中の第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めるための処理操作を行う際の出発物質を適切に選択することで、この正極活物質を使用した電池の充放電サイクルをより一層長期に亘って安定的に実現できるものとなった。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１実施形態＞
〔正極活物質の製造〕
先ず、マンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリ蓄電池、より具体的にはニッケル水素電池の正極用活物質とするα型水酸化ニッケルは、先ず上述した公知の合成手法でα型水酸化ニッケルの粉末を合成し、そのα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬する形態で両者を混合して作製する。

以下、詳細に説明する。
水酸化ニッケル用の原料としては硫酸ニッケルを使用するが、塩化ニッケルや硝酸ニッケル等も使用できる。固溶させるマンガンの原料としては硫酸マンガンを使用するが、塩化マンガンや硝酸マンガンも使用できる。これらのニッケル塩及びマンガン塩と混合するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を使用するが、水酸化カリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液も使用できる。

上記のニッケル塩とマンガン塩とを設定割合で混合した金属水溶液とアルカリ水溶液（本第１実施形態では、上記のように水酸化ナトリウム水溶液）とをｐＨ１１〜１１．５を保持しつつミキサーを用いて混合する。
その後、熟成，洗浄，濾過及び乾燥を経てα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
このα型水酸化ニッケルの結晶構造は、高輝度放射光を用いた透過光によるＸ線回折法により測定した回折パターンをリートベルト法を用いて解析すると、上述のような、図１に示すような結晶構造において、アルミニウムの位置にマンガンを配置した結晶構造となっていることを確認できる。但し、第１の１８ｈサイトでのマンガンの占有率は図１に示すほど高いものではなく、図４によって説明したように、最大でも０．０１７である。

本第１実施形態では、このα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬するのであるが、浸漬操作を行う前の状態のものをニッケル水素電池の正極活物質として電池を組み、充放電のサイクル数に対する利用率の変化を測定したものが、上述の図６において、菱形印，三角印，四角印及び星印で示すものである。
図６では、ニッケル塩とマンガン塩との混合割合を変化させて、結晶構造中のマンガンの含有量を、菱形印で１８モル％，三角印で２０モル％，四角印で２２モル％，星印で２４モル％と変化させたものについてのデータを示している。

次に、作製したα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬する。この浸漬工程が、結晶構造の第１の１８ｈサイトにおけるマンガンの占有率を高める処理操作である。
マンガンイオンを含む溶液としては本第１実施形態では硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）水溶液を使用するが、硝酸マンガン水溶液等を使用しても良い。
浸漬の条件は、５０℃の０．５Ｍ（モル／リットル）の硫酸マンガン水溶液中にα型水酸化ニッケルの粉末を設定時間浸漬する。
この浸漬工程を経て洗浄及び乾燥し、正極活物質として使用するα型水酸化ニッケルの粉末を得る。

結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用したα型水酸化ニッケルについて、浸漬工程での浸漬時間と、ＸＲＤ回折による解析によって得られた第１の１８ｈサイトにおけるマンガンの占有率との関係を図８に示す。図８では、三角印でマンガンについてのデータを示している。
浸漬時間が「０ｈ」のデータは浸漬を行っていないことであり、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率は上記のように０．０１７となっている。浸漬工程を経ることによって第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率が上昇していくことが図８からわかる。
以上は、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用した場合を説明したが、図６の結果を参照して、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用するのが好適である。

〔電池の製造〕
次に、上記のようにして得たα型水酸化ニッケルを使用した電池の製造について説明する。
先ず、上記のようにして製造したα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用して正極を製造する。
正極材料は公知の多孔度９５％、平均孔径２００μｍ、厚さ８５０μｍの発泡状ニッケルに、上記のα型水酸化ニッケル、導電助剤として水酸化コバルト８重量％、及び、増粘剤としてＣＭＣを１重量部に対して水を７重量部加えて得られたスラリーを充填し、乾燥後ローラプレス機で加圧してニッケル極（正極）とする。
負極としては、公知のＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金負極、セパレータとしては、親水処理ポリプロピレン不織布、電解液として１０ｇ／リットルの水酸化リチウムを溶解した３０ｇ重量％の水酸化カリウム水溶液を使用する。
正極，セパレータ，負極群を捲回して、ＳｕｂＣ型円筒状電槽に挿入し、電解液を注入して電池（アルカリ蓄電池）とした。
尚、上記の製造工程では説明していないが、上記正極材料の粒子表面に、利用率や電位向上の手段として採用されている水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルト層を形成することは有効である。

このようにして製造した電池について、利用率と充放電のサイクル数との関係の測定結果を図６に白丸印で示す。
図６に白丸印で示すデータは、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程で浸漬時間を５時間としたα型水酸化ニッケルを正極活物質としたもののデータであり、このα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率は図４及び図８に三角印で示すように０．０１９である。
図６において併せて示している浸漬工程を経ていないα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用した電池の特性（特に、三角印で示すマンガンの含有量が２０モル％のもの）と比較すると、上記浸漬工程を経ることによって、サイクル数が１００回を超えた領域で利用率の低下が抑制されており、サイクル寿命が向上していることがわかる。又、利用率が１００％を大きく超えて、多電子反応となっていることを示している。

＜第２実施形態＞
〔正極活物質の製造〕
次ぎに、アルミニウムを固溶させたα型水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリ蓄電池、より具体的にはニッケル水素電池の正極用活物質とするα型水酸化ニッケルは、上記第１実施形態と同様に、先ず上述した公知の合成手法でα型水酸化ニッケルの粉末を合成し、そのα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬する形態で両者を混合して作製する。

以下、詳細に説明する。
水酸化ニッケル用の原料は上述のマンガンを固溶させる場合と同様である。固溶させるアルミニウムの原料としては硫酸アルミニウムを使用するが、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムも使用できる。これらのニッケル塩及びアルミニウム塩と混合するアルカリ水溶液についても上記第１実施形態と同様であり、本第２実施形態でも、水酸化ナトリウム水溶液を例示して説明する。

上記のニッケル塩とアルミニウム塩とを設定割合で混合した金属水溶液とアルカリ水溶液とをｐＨ１１〜１１．５を保持しつつミキサーを用いて混合する。
その後、熟成，洗浄，濾過及び乾燥を経てα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
このα型水酸化ニッケルの結晶構造をＸＲＤ回折によって解析すると、上述のように、図１に示すような結晶構造となっていることを確認できる。但し、第１の１８ｈサイトでのアルミニウムの占有率は図１に示すほど高いものではなく、図４によって説明したように、最大でも０．０１７である。

本第２実施形態では、このα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬するのであるが、浸漬操作を行う前の状態のものをニッケル水素電池の正極活物質として電池を組み、充放電のサイクル数に対する利用率の変化を測定したものが、上述の図５において、菱形印，三角印，四角印及び星印で示すものである。
図５では、ニッケル塩とアルミニウム塩との混合割合を変化させて、結晶構造中のアルミニウムの含有量を、菱形印で１８モル％，三角印で２０モル％，四角印で２２モル％，星印で２４モル％と変化させたものについてのデータを示している。

次に、作製したα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬する。この浸漬工程が、結晶構造の第１の１８ｈサイトにおけるアルミニウムの占有率を高める処理操作である。
アルミニウムイオンを含む溶液としては本第２実施形態では硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）水溶液を使用するが、硫酸アルミニウム水溶液等を使用しても良い。
浸漬の条件は、５０℃の０．２５Ｍ（モル／リットル）の硝酸アルミニウム水溶液中にα型水酸化ニッケルの粉末を設定時間浸漬する。
この浸漬工程を経て洗浄及び乾燥し、正極活物質として使用するα型水酸化ニッケルの粉末を得る。

結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用したα型水酸化ニッケルについて、浸漬工程での浸漬時間と、ＸＲＤ回折による解析によって得られた第１の１８ｈサイトにおけるアルミニウムの占有率との関係を図８に示す。図８では、白丸印でアルミニウムについてのデータを示している。
浸漬時間が「０ｈ」のデータは浸漬を行っていないことであり、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率は上記のように０．０１７となっている。浸漬工程を経ることによって第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が上昇していくことが図８からわかる。
以上は、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用した場合を説明したが、図５の結果を参照して、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用するのが好適である。

〔電池の製造〕
次に、上記のようにして得たα型水酸化ニッケルを使用した電池の製造について説明する。
電池の製造工程については、上記第１実施形態と全く共通であるので説明を省略する。
製造した電池についての利用率と充放電のサイクル数との関係の測定結果を図５に白丸印で示す。
図５に白丸印で示すデータは、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程で浸漬時間を５時間としたα型水酸化ニッケルを正極活物質としたもののデータであり、このα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率は図４及び図８に白丸印で示すように０．０２１である。
図５において併せて示している浸漬工程を経ていないα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用した電池の特性（特に、三角印で示すアルミニウムの含有量が２０モル％のもの）と比較すると、上記浸漬工程を経ることによって、サイクル数が１００回を超えた領域で利用率の低下が抑制されており、サイクル寿命が向上していることがわかる。又、利用率が１００％を大きく超えて、多電子反応となっていることを示している。

＜その他の実施形態＞
上記第１実施形態及び上記第２実施形態では、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方のみを固溶させる場合を例示しているが、双方を固溶させて、第１の１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンをあわせた占有率が０．０１８以上となる状態のα型水酸化ニッケルを作製しても良い。
例えば、公知の合成手法でアルミニウムを固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末に、硫酸マンガン水溶液等のマンガンイオンを含む溶液で上記浸漬処理を行っても良いし、逆に、公知の合成手法でマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末に、硝酸アルミニウム水溶液等のアルミニウムイオンを含む溶液で上記浸漬処理を行っても良い。
更には、上記の浸漬工程で用いる溶液として、硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとの混合水溶液のようにマンガンイオンとアルミニウムイオンとの双方を含む溶液を使用しても良い。
更に又、上記の浸漬工程で用いる溶液の温度は、処理時間を短くできることから２５℃以上とすることが好ましく、α型水酸化ニッケルの酸化を抑制できることから１５０℃以下とすることが好ましい。又、上記の浸漬工程で用いる溶液のｐＨ値は、α型水酸化ニッケルの溶解を抑制することができることから３以上とすることが好ましい。

ＸＲＤ回折による解析によって得たα型水酸化ニッケルの結晶構造を示す図 ＸＲＤ回折による解析例を示す図 β型水酸化ニッケルの結晶構造を示す図 結晶構造中のアルミニウム，マンガンの含有量と第１の１８ｈサイトの占有率との関係を示す図 アルミニウムを固溶させたα型水酸化ニッケルを正極活物質とした電池の利用率とサイクル数との関係を示す図 マンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルを正極活物質とした電池の利用率とサイクル数との関係を示す図 α型の水酸化ニッケル及びβ型の水酸化ニッケルの透過電子顕微鏡写真を示す図 浸漬工程における浸漬時間と第１の１８ｈサイトの占有率との関係を示す図

符号の説明

１８ｈ 結晶構造中の１８ｈサイトの位置
３ａ 結晶構造中の３ａサイトの位置
６ｃ 結晶構造中の６ｃサイトの位置

Claims (3)

1. α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水酸化ニッケルのα型の結晶構造における１８ｈサイトのうちのアルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイトにおいて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方が、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方の占有率、あるいは、両者をあわせた占有率が０．０１８以上となる状態で存在しているアルカリ蓄電池。
2. アルミニウムイオン及びマンガンイオンのうちの少なくとも一方を含む溶液とα型の結晶構造を有する水酸化ニッケルの粉末とを混合する工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記水酸化ニッケルの粉末として、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でアルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方を含有する水酸化ニッケルを使用する請求項２記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。