JP2010031151A - ゴム組成物及びシール材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐高圧性及び耐低温性に優れるゴム組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に軟化剤を含有する柔軟性ゴムと、粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックと、を含有する、ことを特徴とする。カーボンブラックは、ＩＳＡＦ級（Intermediate Super Abrasion Furnace Black）とＭＡＦ級（Medium Abrasion Furnace Black）の組合せからなる。ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）の少なくとも何れか一つを含む。軟化剤は、パラフィン系プロセスオイル、アジピン酸エステル系可塑剤等である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、及び、そのゴム組成物を用いるシール材に関する。より詳しくは、耐高圧性・耐低温性を有するゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用するシール材に関する。

自動車に使用されるエンジンに、ガソリン直噴式エンジンがある。ガソリン直噴式エンジンは、近年の排ガス規制や燃費改善等を目的として、シリンダ内に高圧力の燃料を直接噴射して燃焼させる。

ガソリン直噴式エンジンでは、高圧力の燃料を直接噴射するので、燃料噴射ポンプには高圧に耐える耐高圧性が要求される。そして、その燃料噴射ポンプに使用されるポンププランジャ用のシール材にも耐高圧性が要求される。

また、自動車が、例えばマイナス４０℃程度の低温環境下でも使用できるように、燃料噴射ポンプに使用されるポンププランジャ用のシール材には耐低温性が要求される。

このようなシール材は、設計自由度の観点から金属材料を用いるよりもエラストマー材料を用いることが多く、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が素材として形成される。

例えば、特許文献１には、ＨＮＢＲに二酸化ケイ素を添加した素材を使用するシール材が記載されている。

しかし、特許文献１に記載されている素材で形成されたシール材では、耐高圧性及び耐低温性において不十分なところがある。
特開平１０−１８２８８２号公報

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐高圧性及び耐低温性において優れるシール材、及び、そのようなシール材を形成するために使用される耐高圧性及び耐低温性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明の第１の観点に係るゴム組成物は、
ゴム成分に軟化剤を含有する柔軟性ゴムと、
粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックと、を含有する、ことを特徴とする。

また、前記カーボンブラックは、ＩＳＡＦ級（Intermediate Super Abrasion Furnace）とＭＡＦ級（Medium Abrasion Furnace）の組合せからなることも可能である。

また、前記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）の少なくとも何れか一つを含む、ことも可能である。

また、前記軟化剤は、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ホワイトオイル、ペトロラタム及びギルソナイトのうち少なくとも何れか一つを含む石油系軟化剤である、ことも可能である。

また、前記軟化剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、トリメリット系可塑剤、エポキシ化植物油、植物油系軟化剤、ポリエーテルエステル及びポリブテン油のうち少なくとも何れか一つを含む、ことも可能である。

また、前記ゴム成分をエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とし、前記軟化剤をパラフィン系プロセスオイルとし、前記柔軟性ゴムが油展エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である、ことも可能である。

また、前記ゴム成分がアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であり、前記軟化剤がアジピン酸エステル系可塑剤、植物油系軟化剤及びポリエーテルエステルのうち少なくとも何れか一つを含む、ことも可能である。

また、共架橋剤を含有する、ことも可能である。

また、前記共架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、トリメチル−プロパン・トリメタクリレート（ＴＰＴＡ）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート（ＴＡＭ）、及び、テトラアリルテレフタルアミドのうち少なくとも何れか一つを含有する、ことも可能である。

また、前記柔軟性ゴム１００重量部に対し、前記共架橋剤を１重量部以上１０重量部以下含有する、ことも可能である。

また、前記柔軟性ゴムにおいて、前記ゴム成分１００重量部に対する前記柔軟剤の含有量が２０重量％以上７０重量％以下である、ことも可能である。

また、前記柔軟性ゴム１００重量部に対し、前記粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを７０重量部以上１５０重量部以下含有する、ことも可能である。

上記目的を達成するため、この発明の第２の観点に係るシール材は、
上述に記載のゴム組成物を用いるシール材であることを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物は、耐高圧性及び耐低温性を有する。

〔ゴム組成物〕
本実施形態に係るゴム組成物は、柔軟性ゴムと、粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックと、を含有する。

柔軟性ゴムとは、ゴム成分に軟化剤が含有されることにより、柔軟性が増加されたゴムをいう。

本明細書において、軟化剤とは、ゴム組成物に柔軟性を付与してその硬度を下げるために配合されるものをいう。

軟化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、石油系軟化剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、トリメリット系可塑剤、エポキシ化植物油、植物油系軟化剤、ポリエーテルエステル、ポリブテン油等を使用することができる。

軟化剤として石油系軟化剤が使用される場合は、柔軟性ゴムは油展ゴムである。石油系軟化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ホワイトオイル、ペトロラタム、ギルソナイト等、及びこれらの混合物を使用することができる。

粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）については、例えば、粘度比重恒数が０．９００〜１．０４９の芳香族系プロセスオイル、粘度比重恒数が０．８５０〜０．８９９のナフテン系プロセスオイルを使用することができる。

油展ゴムは、オイル成分とゴム成分とが均一に混合されたものである。オイル成分はゴム成分に比較して相対的に分子運動量が大きく、オイル成分をゴム成分に混合させることで、ゴム成分中のゴム分子の柔軟性（ゴム分子が低温領域でどれだけ自由に動けるかどうか）を増大させ、ゴム組成物の耐低温性を上昇させることができると考えられうる。また、ゴム成分に可塑剤が含有された場合も、油展ゴムと同様な理由によりゴム組成物の耐低温性が上昇すると考えられうる。

また、図１に模式的に示されるように、粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを含有させることで、粒径が大きいカーボンブラックがゴム組成物の剛性を増大させ、粒径が大きいカーボンブラックの隙間を粒径が小さいカーボンブラックが埋めて、全体としてゴム組成物の耐高圧性を促進させるものと考えられうる。

ゴム成分は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、若しくはこれらの混合物等を使用することができる。

例えば、ゴム成分をＥＰＤＭとし、軟化剤をパラフィン系プロセスオイルとする、油展ＥＰＤＭを好適に使用することができる。なぜならば、ＥＰＤＭとパラフィン系プロセスオイルとの親和性が良好だからである。

また、油展ＥＰＤＭのみならず、石油系軟化剤を使用する油展ＮＢＲや油展ＨＮＢＲも、柔軟性ゴムとして使用することができる。

油展ＥＰＤＭを使用する場合において、エチレンの含有量は、４０〜７０重量％とすることができ、好ましくは４０〜６０重量％とすることができ、さらに好ましくは４９〜５５重量％とすることができる。エチレン含有量が７０重量％よりも大きくなると、ゴム組成物の伸びが悪化することでシール材等に成形加工する場合に加工性が不十分となるおそれがあり得るからである。一方、エチレン含有量が４０重量％よりも小さくなると、破断時強度等における改良効果が小さくなり、シール材等に加工したとしても強度不足となる可能性がありうるからである。

また、例えば、ゴム成分をＮＢＲとし、軟化剤をアジピン酸エステル系可塑剤、植物油系軟化剤、ポリエーテルエステル等とすることができる。なぜならば、ＮＢＲと、アジピン酸エステル系可塑剤、植物油系軟化剤、ポリエーテルエステル等との親和性が良好だからである。

フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＯｎＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等を使用することができる。

アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ビス（ブチルジグリコール）アジペート（ＢＸＡ−Ｒ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ）等を使用することができる。

脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジメチルセバケート（ＤＭＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等を使用することができる。

リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、アリールホスフェート［トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート等］、アルキルホスフェート［トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリイソデシルホスフェート等］、アルキルアリールホスフェート［フェニルジエチルホスフェート、フェニルジブチルホスフェート、フェニルジオクチルホスフェート、ジフェニルエチルホスフェート、ジフェニルブチルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等］等を使用することができる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、例えばアセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）等を使用することができる。
トリメリット系可塑剤としては、例えばトリメリット酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル等を使用することができる。
エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等を使用することができる。
植物油系軟化剤としては、例えばひまし油、綿実油、菜種油、パーム油、椰子油、ロジン等を使用することができる。
さらには、ポリエーテルエステル、ポリブテン油等を使用することもできる。

柔軟性ゴムにおいて、ゴム成分１００重量部に対する柔軟剤の含有量は、例えば、２０重量％以上７０重量％以下とすることができ、より好ましくは３０重量％以上５０重量％以下である。含有量が２０重量％よりも小さいとゴム組成物の耐低温性を望ましいものに維持できなくなる可能性がありうるからであり、一方含有量が７０重量％よりも大きいと余分の柔軟剤成分により混練の作業効率を阻害する可能性がありうるからである。

カーボンブラックは、例えば、ＩＳＡＦ（Intermediate Super Abrasion Furnace Black）、ＭＡＦ（Medium Abrasion Furnace Black）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace Black）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace Black）、ＧＰＦ（General Purpose Furnace Black）、ＦＴ（Fine Thermal Furnace Black）、ＭＴ（Medium Thermal Furnace Black）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace Black）、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace Black）等の中から、粒径の異なる少なくとも２種類のものを使用することができる。
例えば、ＩＳＡＦ級とＭＡＦ級とを組み合わせてゴム組成物中に混合させることができる。

粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックは、必ずしも限定されるものではないが、柔軟性ゴム１００重量部に対し、７０重量部以上１５０重量部以下含有させることが可能である。７０重量部よりも小さいと、ゴム組成物の耐高圧性の促進が損なわれるおそれがあり得るからである。一方、１５０重量部よりも大きいと、ゴム組成物の剛性が高くなりすぎるおそれがあり得るからである。

なお、このカーボンブラックの添加量は合計割合である。例えば、ＩＳＡＦ級とＭＡＦ級とを組み合わせてゴム組成物中に混合させる場合は、ＩＳＡＦ級とＭＡＦ級との合計割合が、柔軟性ゴム１００重量部に対し、７０重量部以上１５０重量部以下含有させることができるということである。

カーボンブラックの平均粒径を下記に示す。カーボンブラックの平均粒径は、各製造会社によって異なる場合があるものの、例えば、ＩＳＡＦは２３ｎｍで、ＭＡＦは３８ｎｍで、ＳＡＦは１９ｎｍで、ＳＲＦは６６ｎｍで、ＧＰＦは６２ｎｍで、ＦＴは１２２ｎｍで、ＨＡＦは２８ｎｍで、ＦＥＦは４３ｎｍである。

そして、粒径の異なる２種類のカーボンブラックにおいて、大径のカーボンブラックの平均粒径と小径のカーボンブラックの平均粒径との差は、特に限定されるものではないが、例えば７ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、好適には１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることができる。

また、小径のカーボンブラックの平均粒径と大径のカーボンブラックの平均粒径との重量比は、特に限定されるものではないが、例えば、（小径のカーボンブラックの平均粒径）／（大径のカーボンブラックの平均粒径）は、０．０１以上１以下とすることができ、さらには０．０５以上０．４以下とすることができ、より好適には０．１以上０．３５以下とすることができる。

ゴム組成物には架橋剤（加硫剤）を含有させることができる。架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、ｍ−フェニレンジマレイミド等を用いることが可能である。
また、架橋剤として、脂肪族または脂環族系過酸化物を配合することができる。脂肪族または脂環族系過酸化物としては、たとえば３，３，５−トリメチルヘキサノンパーオキシド，ジイソブチリルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、柔軟性ゴム１００重量部に対して、１重量部以上１２重量部以下含有させることができる。架橋剤の含有量が１重量部よりも小さいと、ゴムの架橋に時間がかかることにより歩留まりを低下させる可能性がありうるからである。一方、架橋剤の含有量が１２重量部よりも多いと、予期せぬ副反応が生じる可能性がありうるからである。

本実施形態に係るゴム組成物には、さらに共架橋剤を含有させることができる。共架橋剤は、それ自身も架橋するとともに、ゴム成分とも反応して架橋し、全体を高分子化する働きをするものである。共架橋剤を含有させることで、ゴム組成物の耐油性、機械的強度、圧縮永久歪み等を向上させることができる。

共架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、トリメチル−プロパン・トリメタクリレート（ＴＰＴＡ）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート（ＴＡＭ）、テトラアリルテレフタルアミド、若しくは、これらの混合物を使用することができる。

共架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、柔軟性ゴム１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下含有させることができる。共架橋剤の含有量が１重量部よりも小さいと、架橋の進行度が不十分となることで、例えシール材等に成形加工したとしても耐久性が不充分となる可能性がありうるからである。一方、共架橋剤の含有量が１０重量部よりも多いと、ゴム組成物の破断伸びが低下する可能性があり、シール材等に成形加工したとしてもやはり耐久性が不充分となる可能性がありうるからである。

本実施形態に係るゴム組成物には、所定の配合量の老化防止剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を含有させることができる。また、カーボンブラック以外の充填剤を含有させることもできる。
老化防止剤としては、例えば、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体、ジオクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、チウラム系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系の化合物等を用いることができる。加硫遅延剤としては、例えば、サリチル酸等を使用できる。カーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、白色充填剤（シリカ）、酸化亜鉛（亜鉛華）、アルミナ、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（白艶華）、酸化カルシウム等を使用できる。

油展ＥＰＤＭは、最初からオイル成分が含有されている市販のものを利用することができる。一方、油展ＮＢＲや油展ＨＮＢＲは、例えば固形のゴム成分にオイル成分を混練機中で添加することで作成することが可能である。なお、混練機を用いてオイル成分を混練りする場合、オイル成分をゴム成分と一緒に投入すると、ゴムが混練り機の内部で滑りやすいため、最初にゴム成分のみを混練りした後に、オイル成分を添加して混練りを行うことが好ましい。

〔シール材〕
本実施形態に係るシール材９００は、上述したゴム組成物を用いて形成される。シール材９００の用途は特に限定されるものではないが、例えば、図２に示されるように、ガソリン直噴式エンジンの燃料噴射ポンプ８００に使用されるポンププランジャ１５０のシールとして利用される。

燃料噴射ポンプ８００は、ポンプシリンダ１３０が内部に形成されたポンプハウジング１２０を有する。ポンプハウジング１２０内には搬送管路１１０が形成されており、搬送管路１１０の上方端部は図示されていないリザーバタンクに接続されている。ポンプシリンダ１３０内にはポンププランジャ１５０が軸方向に移動可能に配置されている。ポンププランジャ１５０の上方には高圧室１４０が形成される。楕円形カムであるカム伝導部１６０により、ポンププランジャ１５０がポンプシリンダ１３０内で昇降運動する。

シール材９００は、ポンプシリンダ１３０の先端部の内周面と、ポンププランジャ１５０の先端部近傍の外周面との間に設けられている。即ち、ポンププランジャ１５０の下端部近傍には、ポンププランジャ１５０の外周に円環状の嵌着溝が形成されており、その嵌着溝に、環状のシール材９００が嵌め込まれている。シール材９００は、ポンプシリンダ１３０と作動室１７０との間をシールする。

シール材９００は本実施形態に係るゴム組成物を素材としているため、耐圧性及び耐低温性を有する。即ち、例え高圧力の燃料を噴射したとしてもポンプシリンダ１３０と作動室１７０との間のシールを阻害するおそれは極めて少ない。また例え低温環境下で使用されたとしてもシール性が失われるおそれは極めて少ない。

上述の実施形態では、シール材９００は燃料噴射ポンプに使用されるポンププランジャのシール材であったが、このような実施形態に限定されることはない。本実施形態に係るシール材は、耐高圧性及び耐低温性が要求される様々な環境で好適に使用される。例えば車両のブレーキ液圧を制御するためのアンチロックブレーキ装置に使用されるプランジャポンプのシール材として利用することも可能である。

〔耐高圧性・耐低温性〕
実施例のゴム組成物においては、油展ゴムとして油展量３０％のＥＰＤＭを１００重量部含有させた。このＥＰＤＭは、Ｅ重合単位／Ｐ重合単位／ＥＮＢ重合単位＝５２／４４．５／３．５であった。カーボンブラックは、シーストＧ１１６（東海カーボン株式会社製：平均粒径３８ｎｍ）を９０重量部と、ショウブラックＮ２２０（キャボットジャパン社製：平均粒径２３ｎｍ）を２０重量部と、を混合させた。加硫剤は、パークミルＤ（日本油脂株式会社製：ジクミルパーオキサイド）を６重量部含有させた。共架橋剤は、アクリエステルＥＤ（三菱レイヨン株式会社製：エチレングリコールメタクリレート（ＥＤＭＡ））を３重量部含有させた。また、その他として、老化防止剤は、ノクラック２２４ｓ（大内新興化学工業株式会社製：２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体）を１重量部含有させた。また、加硫促進剤は、アデカ脂肪酸ＳＡ−４００（旭電化株式会社製：ステアリン酸）を１重量部含有させた。また、充填剤は、酸化亜鉛を５重量部含有させた。

比較例１のゴム組成物においては、非油展ゴムとして非油展グレードのＥＰＤＭを１００重量部含有させた。このＥＰＤＭは、Ｅ重合単位／Ｐ重合単位／ＥＮＢ重合単位＝５０／４６／４であった。カーボンブラックは、シーストＧ１１６を６５重量部含有させた。加硫剤は、パークミルＤを２．７重量部含有させた。共架橋剤は、アクリエステルＥＤを２重量部含有させた。それら以外は実施例と同様の組成であった。

比較例２のゴム組成物においては、油展ゴムとして実施例で用いたＥＰＤＭを１００重量部含有させた。カーボンブラックは、ショウブラックＮ２２０を７５重量部含有させた。加硫剤は、パークミルＤを４重量部含有させた。共架橋剤は、アクリエステルＥＤを２重量部含有させた。それら以外は実施例と同様の組成であった。

これら実施例、比較例１、比較例２のそれぞれのゴム組成物の組成を表１にまとめる。

次に、これら実施例、比較例１、比較例２のそれぞれのゴム組成物について、引張強さ試験、伸び試験、硬さ試験、圧縮永久歪み試験、ＴＲ試験、ゲーマン捻り試験を行った。

引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて測定をした。伸硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３のデュロＡ硬度にて測定をした。圧縮永久歪みはＪＩＳ ６２６２に基づいて測定を行い、圧縮率は２５％であった。低温試験はＪＩＳ Ｋ６２６１に基づいて測定をした。より具体的には、ＴＲ試験は、一定の伸張を与え凍結させた試験片を徐々に昇温させたときの伸びの回復率を測定する試験である。ゲーマン捻り試験は、凍結温度から室温までの温度範囲にわたり、ねじりワイヤーを介して試験片をねじり、試験片のねじり角から低温特性を評価する試験である。

実施例では、引張強さは１８．１ＭＰａであり、伸びは１２０％であり、硬さは８９であり、圧縮永久歪みは１５％であった。また、ＴＲ試験では、ＴＲ１０は−５０℃、ＴＲ３０は−４２℃、ＴＲ５０は−３６℃、ＴＲ７０は−２８℃であった。ゲーマン捻り試験では、Ｔ２は−３５℃、Ｔ５は−４９℃、Ｔ１０は−５２℃、Ｔ１００は−６３℃であった。

比較例１では、引張強さは２３．５ＭＰａであり、伸びは２２０％であり、硬さは７７であり、圧縮永久歪みは１５％であった。また、ＴＲ試験では、ＴＲ１０は−４５℃、ＴＲ３０は−３９℃、ＴＲ５０は−３４℃、ＴＲ７０は−２９℃であった。ゲーマン捻り試験では、Ｔ２は−３６℃、Ｔ５は−４６℃、Ｔ１０は−４８℃、Ｔ１００は−５５℃であった。

比較例２では、引張強さは２１．４ＭＰａであり、伸びは２８０％であり、硬さは８０であり、圧縮永久歪みは１９％であった。また、ＴＲ試験では、ＴＲ１０は−４９℃、ＴＲ３０は−３９℃、ＴＲ５０は−３２℃、ＴＲ７０は−２３℃であった。ゲーマン捻り試験では、Ｔ２は−２９℃、Ｔ５は−４５℃、Ｔ１０は−５０℃、Ｔ１００は−６６℃であった。

これらの実施例、比較例１、比較例２のゴム組成物についての測定結果を表２にまとめる。

油展ゴムと、粒径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有するゴム組成物である実施例は、デュロＡ硬度が８９であり耐高圧性に優れる。また、耐低温性においても、例えばＴＲ１０が−５０℃であり、 Ｔ１０が−５２℃であり、良好な値を示した。
一方、比較例１は非油展ゴムを使用し、かつカーボンブラックも１種類を使用したものであるが、デュロＡ硬度が７７で、ＴＲ１０が−４５℃であり、 Ｔ１０が−４８℃であり、耐高圧性及び耐低温性において実施例よりも劣る結果であった。
また、比較例２は油展ゴムを使用し、かつカーボンブラックも１種類を使用したものであるが、デュロＡ硬度が８０で、ＴＲ１０が−４９℃であり、 Ｔ１０が−５０℃であり、耐高圧性及び耐低温性において実施例よりも劣る結果であった。
以上の結果から、油展ゴムと、粒径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有するゴム組成物は、耐高圧性及び耐低温性において良好な値を有することが実証された。また、同様に、ゴム成分に可塑剤を含有させる柔軟性ゴムと、粒径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有するゴム組成物についても、耐高圧性及び耐低温性において良好な値を有すると考えられる。

〔カーボンブラックの重量比〕
ゴム組成物中において、小径のカーボンブラックの平均粒径と大径のカーボンブラックの平均粒径との重量比を変化させて、ゴム組成物の物性値を測定した。

参考例１のゴム組成物においては、ゴム成分は、非油展の水素化ニトリルゴムを１００重量部含有させた。カーボンブラックは、シーストＧ１１６を１０重量部と、ショウブラックＮ２２０を６０重量部と、を混合させた。加硫剤は、バルカップ４０ＫＥ（ハーキュレス社製：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン（有機過酸化物））を７重量部含有させた。共架橋剤は、アクリエステルＴＭＰ（三菱レイヨン株式会社製：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン）を３重量部含有させた。

参考例２のゴム組成物においては、カーボンブラックは、シーストＧ１１６を３０重量部と、ショウブラックＮ２２０を４０重量部と、を混合させた。それ以外は、参考例１と同様の組成であった。

参考例３のゴム組成物においては、カーボンブラックは、シーストＧ１１６を８０重量部と、ショウブラックＮ２２０を１０重量部と、を混合させた。それ以外は、参考例１と同様の組成であった。

これら参考例１、参考例２、参考例３のそれぞれのゴム組成物において、引張強さ、伸び、硬さを測定した。

参考例１では、引張強さは２７．１ＭＰａであり、伸びは２５０％であり、硬さは７５であった。
また、参考例２では、引張強さは２４．０ＭＰａであり、伸びは２１０％であり、硬さは７８であった。
また、参考例３では、引張強さは２２．９ＭＰａであり、伸びは１４０％であり、硬さは８５であった。

参考例１、参考例２、参考例３のゴム組成物の組成と、それぞれの引張強さ、伸び、硬さについて表３にまとめる。

参考例１の硬さは７５で、参考例２の硬さは７８であるものの、参考例３の硬さは８５である。この結果から、（小径のカーボンブラックの平均粒径）／（大径のカーボンブラックの平均粒径）は、１より大きい重量比とするよりも、０．０１以上１以下とすることのほうがゴム組成物の硬さは増大する傾向があることが考えられうる。

〔油展ゴムの耐低温性〕
油展ゴムと非油展ゴムについてＴＲ試験を行い、耐低温性を比較した。油展ゴムは実施例で用いたＥＰＤＭを使用した。そして非油展ゴムとして、メーカーの異なる３種の非油展グレードＥＰＤＭを比較例として使用した。

油展ＥＰＤＭは、ＴＲ１０は−５０℃、ＴＲ３０は−４２℃、ＴＲ５０は−３６℃、ＴＲ７０は−２８℃であった。
非油展ＥＰＤＭその１は、ＴＲ１０は−４７℃、ＴＲ３０は−３５℃、ＴＲ５０は−２７℃、ＴＲ７０は−１８℃であった。非油展ＥＰＤＭその１は、Ｅ重合単位／Ｐ重合単位／ＥＮＢ重合単位＝４９／４６．５／４．５であった。
非油展ＥＰＤＭその２は、ＴＲ１０は−４３℃、ＴＲ３０は−３３℃、ＴＲ５０は−２４℃、ＴＲ７０は−１５℃であった。非油展ＥＰＤＭその２は、Ｅ重合単位／Ｐ重合単位／ＥＮＢ重合単位＝４９／４１．５／９．５であった。
非油展ＥＰＤＭその３は、ＴＲ１０は−４２℃、ＴＲ３０は−３４℃、ＴＲ５０は−２８℃、ＴＲ７０は−２０℃であった。非油展ＥＰＤＭその３は、Ｅ重合単位／Ｐ重合単位／ＥＮＢ重合単位＝５０／４６／４であった。
これらの測定結果を表４にまとめる。

油展ＥＰＤＭは例えばＴＲ１０は−５０℃であるものの、非油展ＥＰＤＭその１はＴＲ１０は−４７℃であり、非油展ＥＰＤＭその２はＴＲ１０は−４３℃であり、非油展ＥＰＤＭその３はＴＲ１０は−４２℃である。この結果から、油展ゴムを使用するゴム組成物は、非油展ゴムを使用するゴム組成物よりも、耐低温性に優れる傾向があることが考えられうる。これは、上述したように、オイル成分をゴム成分に混合させることで、ゴム成分中のゴム分子の柔軟性を増大させることに起因すると考察される。

以上より、柔軟性ゴム（例えば油展ゴム）と、粒径の異なる２種類のカーボンブラックと、を含有するゴム組成物は、耐高圧性及び耐低温性において良好な値を有し、さらに、（小径のカーボンブラックの平均粒径）／（大径のカーボンブラックの平均粒径）は、特に限定されるものではないが、０．０１以上１以下とすることができる。

粒径が異なる２種類のカーボンブラックを混合させる場合の模式図である。 ポンププランジャに使用されるシール材を説明する図である。

符号の説明

１１０ 搬送管路
１２０ ポンプハウジング
１３０ ポンプシリンダ
１４０ 高圧室
１５０ ポンププランジャ
１６０ カム伝導部
１７０ 作動室
８００ 燃料噴射ポンプ
９００ シール材

Claims (13)

1. ゴム成分に軟化剤を含有する柔軟性ゴムと、
   粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックと、を含有する、
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記カーボンブラックは、ＩＳＡＦ級（Intermediate Super Abrasion Furnace Black）とＭＡＦ級（Medium Abrasion Furnace Black）の組合せからなることを特徴とする、請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）の少なくとも何れか一つを含む、
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 前記軟化剤は、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ホワイトオイル、ペトロラタム及びギルソナイトのうち少なくとも何れか一つを含む石油系軟化剤である、
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記軟化剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、トリメリット系可塑剤、エポキシ化植物油、植物油系軟化剤、ポリエーテルエステル及びポリブテン油のうち少なくとも何れか一つを含む、
   ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム成分をエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とし、前記軟化剤をパラフィン系プロセスオイルとし、前記柔軟性ゴムが油展エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である、
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム成分がアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）であり、前記軟化剤がアジピン酸エステル系可塑剤、植物油系軟化剤及びポリエーテルエステルのうち少なくとも何れか一つを含む、
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物。
8. 前記ゴム組成物が共架橋剤をさらに含有する、
   ことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のゴム組成物。
9. 前記共架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、トリメチル−プロパン・トリメタクリレート（ＴＰＴＡ）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート（ＴＡＭ）、及び、テトラアリルテレフタルアミドのうち少なくとも何れか一つを含有する、
   ことを特徴とする請求項８記載のゴム組成物。
10. 前記柔軟性ゴム１００重量部に対し、前記共架橋剤を１重量部以上１０重量部以下含有する、
    ことを特徴とする請求項８又は９記載のゴム組成物。
11. 前記柔軟性ゴムにおいて、前記ゴム成分１００重量部に対する前記柔軟剤の含有量が２０重量％以上７０重量％以下である、
    ことを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のゴム組成物。
12. 前記柔軟性ゴム１００重量部に対し、前記粒径の異なる少なくとも２種類のカーボンブラックを７０重量部以上１５０重量部以下含有する、
    ことを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載のゴム組成物。
13. 請求項１乃至請求項１２の何れかに記載のゴム組成物を用いるシール材。

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