JP2010007109A

JP2010007109A - 耐食性およびｚ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法

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Publication number: JP2010007109A
Application number: JP2008165396A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kamimura; 隆之上村; Tomoya Fujiwara; 知哉藤原; Kazuyuki Kajima; 和幸鹿島; Hideaki Yuki; 英昭幸
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-06-25
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: JP5163310B2

Abstract

【課題】高塩化物環境において、耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有するスラブの表面温度を１０５０〜１２００℃に加熱した後、９００℃以上の温度域で全圧下量のうち７０％以上の圧延を行い、かつ、８００℃以上の温度域で圧延を終了したのち、冷却することを特徴とする耐食性および塗膜剥離性に優れた鋼材の製造方法。ここで、８００℃以上の温度域で圧延を終了した後、５００℃以下の温度域まで冷却してから、６５０℃以下の温度域で焼鈍してもよい。なお、鋼材は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＢおよびＲＥＭのうちの１種または２種以上を含有してもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、海浜地域や融雪塩が散布される地域等で飛来塩分量が多い環境下の橋梁等の土木鋼構造物ならびに船舶等の鋼構造物に使用した場合に、欠陥部位等からの腐食を著しく抑制するためメンテナンスミニマム化に寄与する材料として広く適用することができる耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法に関する。

一般に、耐候性鋼材を大気腐食環境中に暴露すると、その表面に保護性のあるさび層が形成され、それ以降の鋼材腐食が抑制される。そのため、耐候性鋼材は、塗装せずに裸のまま使用できるミニマムメンテナンス鋼材として橋梁等の構造物に用いられている。

ところが、海浜地域はもちろんのこと、内陸部でも融雪塩や凍結防止剤が散布される地域のように飛来塩分量が多い地域では、耐候性鋼材の表面に保護性のあるさび層が形成されにくく、腐食を抑制する効果が発揮されにくい。そのため、これらの地域では、裸のままの耐候性鋼材を用いることができず、普通鋼に塗装を施して使用する普通鋼の塗装使用が一般的である。しかし、このような普通鋼の塗装使用の場合には、腐食による塗膜劣化のため約１０年毎に再塗装する必要があり、そのため維持管理に要する費用は莫大なものとなる。

近年、日本工業規格（ＪＩＳ）で規格化された耐候性鋼（ＪＩＳＧ３１１４：溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材）は、飛来塩分量がＮａＣｌとして０．０５ｍｇ／ｄｍ^２／ｄａｙ（０．０５ｍｄｄ）以上の地域、たとえば海浜地域では、ウロコ状錆や層状錆等の発生により腐食減量が大きいため、無塗装では使用できないことになっている（建設省土木研究所、（社）鋼材倶楽部、（社）日本橋梁建設協会：耐候性鋼の橋梁への適用に関する共同研究報告書（ＸＸ）−無塗耐候性橋梁の設計・施工要領（改訂版−１９９３．３）参照）。

このため、海浜地域などの塩分の多い環境下では、通常普通鋼材に塗装を行って対処している。しかしながら、河口付近の海浜地域や融雪塩を撒く山間部等の道路に建設される橋梁は腐食が著しく、再塗装せざるを得ないのが現状である。これらの再塗装には多大な工数がかかることから、無塗装で使用できる鋼材への要望が強い。

最近、Ｎｉを１〜３％程度添加したＮｉ系高耐候性鋼が開発されたが、このようなＮｉ添加だけでは、飛来塩分量が０．３〜０．４ｍｄｄを越える地域では適用が難しいことが判明してきた。

鋼材の腐食は、飛来塩分量が多くなるにしたがって激しくなるため、耐食性と経済性の観点からは、飛来塩分量に応じた耐候性鋼材が必要になる。また、橋梁といっても、使用される場所や部位により鋼材の腐食環境は同じではない。例えば、桁外部では、降雨、結露水および日照に曝される。一方、桁内部では、結露水に曝されるが雨掛かりはない。一般に、飛来塩分量が多い環境では、桁外部より桁内部の方が腐食が激しいと言われている。

また、融雪塩や凍結防止剤を道路に撒く環境では、その塩が走行中の車に巻き上げられ、道路を支える橋梁に付着するので、厳しい腐食環境となる。さらに、海岸から少し離れた軒下等も厳しい塩害環境に曝され、このような地域では、飛来塩分量が１ｍｄｄ以上の厳しい腐食環境になる。

このような問題に対応するため、飛来塩分量が多い環境での腐食を防止する鋼材の開発が従来から進められている。

たとえば、特許文献１にはクロム（Ｃｒ）の含有量を増加させた耐候性鋼材が提案され、そして、特許文献２にはニッケル（Ｎｉ）含有量を増加させた耐候性鋼材が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１で提案されたクロム（Ｃｒ）の含有量を増加させた耐候性鋼材は、ある程度以下の飛来塩分量の領域においては耐候性を改善することができるものの、それを超える厳しい塩分環境においては逆に耐候性を劣化させる。

また、上記特許文献２で提案されたニッケル（Ｎｉ）含有量を増加させた耐候性鋼材の場合、耐候性はある程度改善されるが、鋼材自体のコストが高くなり、橋梁等の用途に使用される材料としては高価なものになる。これを避けるため、Ｎｉ含有量を少なくすると、耐候性はさほど改善されず、飛来塩分量が多い場合には、鋼材の表面に層状の剥離さびが生成し、腐食が著しく、長期間の使用に耐えられないという問題が生じる。

そこで、本発明者らは、さらに、Ｓｎおよび／またはＳｂを含有させると、飛来塩分量が多い環境で耐候性が著しく改善されることを見いだし、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕを含有する鋼材に、さらに、Ｓｎおよび／またはＳｂを含有させることを試みた。しかしながら、ＮｉをＳｎおよび／またはＳｂと複合して含有させると、飛来塩分量が多い環境で耐候性の改善が認められないどころか、逆に劣化させる場合があることが判明した。なお、Ｃｕは飛来塩分量が多い環境でも耐候性改善に効果があり、その効果はＳｎおよび／またはＳｂの共存下でも発揮されるが、反面、Ｃｕ脆化によって熱間加工性を劣化させるおそれがある。そして、Ｃｕ脆化の抑制のためにＮｉを含有させることが有効であるが、Ｎｉの含有量をＣｕの含有量の１／２以下に制限することによって、Ｃｕ脆化を抑制した上で、海浜耐候性を向上させた鋼材を提案した（特許文献３）。

特開平９−１７６７９０号公報特開平５−５１６６８号公報特開２００６−１１８０１１号公報

船舶分野や橋梁分野における耐塗装剥離性が大きな問題となる。すなわち上記に示したように、多量の塩化物が飛来する海岸環境や、融雪剤や凍結防止剤を散布する環境においては、塗装を施しても塗装が早期に剥離し、且つ腐食が進行するという問題があり、数年から十数年毎に塗装の塗り替えを実施する必要がある。塗装の塗り替えを実施するためには、一度腐食した橋梁に足場を組んで再ブラスト処理を施す必要があるので多大なコストがかかる。そして、再ブラスト処理を施してもさびを完全に除去できるわけではなく、さびを完全には除去しきれていない鋼材上に再度、塗装しても、塗装寿命が著しく短くなる。耐塗装剥離性は下地である鋼材の耐食性を含めた特性によるところも大きい。

たとえば、タンカーや貨物輸送船等の船舶においては、空荷の時でも船体が安定するようバラストタンクに海水を注入積載している。海水は、鋼に対し腐食作用を有しており、バラストタンクを構成する鋼材の腐食を促進させる。このバラストタンクを構成する鋼材の腐食は、バラストタンク内に注入積載された海水が直接に接するタンク内壁部ではそれほどでなく、海水面上の空間部分（気相部）に接する部分で激しいことが知られている。これは、空間部のタンク内壁が、常に湿潤状態にあり腐食を起こす（促進する）酸素が空気中から十分に供給され続けられることによる。

バラストタンク内壁面の腐食抑制対策として、従来、タールエポキシ塗料をバラストタンクの内壁面に２００μｍ程度と比較的厚い膜厚で被覆して防食することとしていた。しかし、この方法では腐食環境が厳しく塗膜寿命も約１０年と短く、補修塗装が必要になるという欠点を有している。

したがって、塗装の寿命を延長し、補修塗装間隔を大きく延ばすことが強く望まれていた。すなわち、塗装が必要とされる船舶分野や橋梁分野においても、ライフサイクルコストのミニマム化の要求が高く、塗装寿命を延長することは橋梁のライフサイクルマネジメントを考える上で非常に重要となる。

さらに、橋梁分野や船舶分野の鋼材の機械的特性として、靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性に優れることも非常に重要となる。

本発明は、高塩化物環境における耐食性（塗装が剥離せず且つ塗装欠陥部における腐食が抑制され耐食性が維持されること（耐塗装剥離性）および無塗装時の耐候性を含む）、さらには、Ｚ方向の靭性にも優れた鋼材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、飛来塩分量の多い環境での腐食について検討した結果、このような環境下では、ＦｅＣｌ_３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下した状態で、かつＦｅ^３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速されることを見出した。

このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。

カソード反応としては、主として、次の反応が起こる。
Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻→Ｆｅ^２＋ (Ｆｅ^３＋の還元反応)
そして、この反応以外にも、次のカソード反応も併発する。
２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→４ＯＨ⁻、
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
一方、上記のＦｅ^３＋の還元反応に対して、次のアノード反応が起こる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ (Ｆｅの溶解反応)
従って、腐食の総括反応は、次の(1)式のとおりである。
２Ｆｅ^３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ^２＋・・・・・・(1)式

上記(1)式の反応により生成したＦｅ^２＋は、空気酸化によってＦｅ^３＋に酸化され、生成したＦｅ^３＋は再び酸化剤として作用し、腐食を加速する。この際、Ｆｅ^２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ^３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、飛来塩分量が非常に多い環境では、Ｆｅ^３＋が常に供給され続け、鋼の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することになることが判明した。

本発明者らは、このような塩分環境における腐食のメカニズムを基に、種々の合金元素の耐候性への影響について検討した結果、下記の（ａ）〜（ｊ）に示す知見を得た。

（ａ）Ｓｎは、Ｓｎ^２＋として溶解し、２Ｆｅ^３＋＋Ｓｎ^２＋→２Ｆｅ^２＋＋Ｓｎ^４＋なる反応によりＦｅ^３＋の濃度を低下させることで、(1)式の反応を抑制する。Ｓｎには、さらにアノード溶解を抑制するという作用もある。

（ｂ）Ｃｕは、従来から飛来塩分量の多い環境において耐食性改善効果の基本とされていた元素であり、比較的濡れ時間が長い環境において耐食性改善効果は見られる。しかしながら、塩化物濃度がさらに大きくなり、局部的にｐＨが下がるような環境、例えば塩分が付着し、湿度が変化することにより乾湿が繰り返され、β−ＦｅＯＯＨが生成するような比較的ドライな環境では、Ｃｕはむしろ腐食を促進することが判明した。

（ｃ）ＮｉをＳｎと複合して含有させると、飛来塩分量が多い環境で耐候性の改善が認められないどころか、逆に劣化させる場合があることは、特許文献３において、すでに開示したとおりである。このＮｉの挙動は、Ｎｉ添加量が増すほど耐候性が向上するという従来の知見とは相反するものである。

（ｄ）Ｃｒは、単独添加した場合には、飛来塩分量の多い環境において耐候性を劣化させるが、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分量の多い環境での耐候性を向上させる効果を発揮する。

（ｅ）Ａｌを含有させると海浜耐候性が向上する。

（ｆ）Ｎはアンモニアとして溶解し、腐食界面のｐＨを上昇させる作用を有する。飛来塩分量の多い環境では、上記Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下するが、Ｎを含有させることにより、腐食界面のｐＨ低下が抑制され、耐候性が向上する。

（ｇ）上記（ａ）〜（ｆ）で述べた合金元素を含有させた材料に、さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＣａおよびＭｇから選んだ１種または２種以上を含有させても、海浜耐候性の改善に効果がある。さらに、ＲＥＭを含有させると、鋼材の溶接性が改善される。

（ｈ）このように、この鋼材は、高い耐食性が期待できる。さらに耐食性が高いことから、鋼材に塗装を行っても、鋼材の腐食に起因する塗装の剥離が少なく塗装欠陥部の腐食を抑制する一方、塗膜による防食効果も期待できるため、塗装をした場合には、より一層の耐食性の効果が期待できる。したがって、耐食性のほかに、塗装の寿命を延長化でき、補修塗装間隔を大きく延ばす作用をも有する。特に、船舶分野や橋梁分野における耐塗装剥離性の改善において、効果を発揮する。

（ｉ）しかしながら、これらの鋼材はＳｎを含有しているために、靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性が低下することが問題であった。前述したとおり、靭性は、橋梁分野や船舶分野の鋼材の機械的特性として、靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性に優れることも非常に重要である。

（ｊ）本発明者らは、Ｓｎを含有していても、靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性に優れる鋼材を得るべく検討したところ、その熱間圧延に際しての仕上げ温度、すなわち圧延終了温度が大きく影響することを見出した。すなわち、靭性は、仕上げ温度と大きく関係があり、特定の温度域で仕上げると、靭性に優れた鋼材が得られることが判明した。

具体的には、熱間圧延に際して、スラブの表面温度を１０５０〜１２００℃に加熱した後、９００℃以上の温度域で、全圧下量のうち７０％以上の圧延を終了し、８００℃以上で圧延を終了させたのち、冷却することにより靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性を著しく改善できることが判明した。ここで、８００℃以上で圧延を終了させたのち、５００℃以下の温度域まで冷却してから、６５０℃以下の温度域で焼鈍してもよい。

本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、その要旨は、次の(1)〜(5)の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法にある。以下、総称して、本発明ということがある。

(1) 質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有するスラブの表面温度を1050〜1200℃に加熱した後、900℃以上の温度域で全圧下量のうち70%以上の圧延を行い、かつ、800℃以上の温度域で圧延を終了したのち、冷却することを特徴とする耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。

(2) 800℃以上の温度域で圧延を終了した後、500℃以下の温度域まで冷却してから、650℃以下の温度域で焼鈍することを特徴とする、上記(1)の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。

(3) さらに、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下、Ｎｂ：０.１％以下、Ｍｏ：１.０％以下、Ｃｏ：１．０以下、Ｗ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｍｇ：０．１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有するスラブを用いることを特徴とする、上記(1)または(2)の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。

(4) さらに、質量％で、Ｂを０．０１％以下含有するスラブを用いることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。

(5) さらに、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有するスラブを用いることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかの耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高塩化物環境において、耐食性に優れ、かつ、靭性、特にＺ方向（板厚方向）の靭性に優れた鋼材を提供することができる。鋼材の形状は特に限定されるものではないので、たとえば、船舶用、橋梁用等の厚板に広く用いることができる。

以下に、本発明の橋梁用鋼材に含まれる合金元素の作用効果を、その含有量の限定理由とともに、説明する。なお、合金元素の含有量「％」は、いずれも「質量％」を意味する。

Ｃ：０.００１〜０.１５％
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であるが、多量に含有させると鋼材の溶接性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０.１５％を上限とする。また、０.００１％未満になると所定の強度が確保できないので、下限は０.００１％とする。望ましい範囲は、０.００５％〜０.１５％である。

Ｓｉ：２.５％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素である。同じく脱酸剤としての働きをするＡｌを含有する場合には、特に添加をしなくてもよいが、Ａｌ含有量が０．００５％未満の場合には、０.４％以上含有させるのが望ましい。一方、Ｓｉを２.５％を超えて含有させると、鋼の靱性が損なわれる。したがって、Ｓｉの含有量は２.５％以下とする。また、Ｓｉには耐候性を向上させる効果もある。この効果を確実に得たい場合には、０．１％以上添加するのが好ましい。

Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用効果を有する元素であり、鋼中のＳの含有量が低い場合には、一般に高飛来塩分環境における耐候性を向上させる作用を有する。しかしながら、鋼中のＳと結合してＭｎＳを形成し、このＭｎＳが腐食の起点となり、耐食性、ひいては耐候性を劣化させる。また、機構は不明であるが、Ｎｉと共存する場合にはＭｎの含有量が２.５％を超えると耐候性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は２.５％以下とする。望ましくは１.５％以下とする。なお、構造用鋼としての強度を維持するためには、Ｍｎを０.５％を超えて含有させる必要がある。

Ｐ：０.０３％未満
Ｐは、不純物として含有されるが、濃厚塩化物環境での過度のＰの含有は耐候性を劣化させるため、できるだけ少なくする必要がある。したがって、その含有量は０.０３％未満とする。

Ｓ：０.００５％以下
Ｓは、不純物として含有されるが、Ｍｎと結合すると非金属介在物のＭｎＳを形成して腐食の起点となり易く、耐候性を劣化させる。したがって、Ｓの含有はできるだけ少なくする必要があるので、その上限は０.００５％とする。

Ｃｕ：０.０５％未満
Ｃｕは、一般的に耐候性を向上させる基本元素とされ、全ての海浜耐候性鋼や耐食鋼に添加されているが、高飛来塩分下の比較的ドライな環境においては、むしろ耐食性を低下させる。したがって、Ｃｕの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｃｕ含有量は０.０５％未満とする必要がある。

Ｎｉ：０.０５％未満
Ｎｉは、一般的に飛来塩分量の多い環境下での海浜耐候性を著しく向上させる元素として従来から鋼中に添加され、Ｎｉ系耐候性鋼として開発・実用化されてきている。しかし、理由は定かではないが、Ｓｎと複合添加した場合には、耐食性の改善効果がないばかりか、Ｓｎによる耐候性改善効果を低下させるという悪影響が現れる。したがって、Ｎｉの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｎｉ含有量は０.０５％未満とする必要がある。

Ｃｒ：０.０１〜３.０％
Ｃｒは、飛来塩分量がそれほど多くない環境では保護性さびの形成による耐食性の向上が期待できるが、飛来塩分量が多い環境において鋼のアノード溶解反応を促進し耐候性を劣化させる。ところが、Ｓｎを含有する場合には、飛来塩分量が多い環境においても、Ｃｒ含有による耐候性の向上効果が発揮される。この効果は含有量０.０１％以上で発揮されるが、３.０％を超えると局部腐食感受性が高まるとともに、溶接性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０.０１〜３.０％とする必要がある。なお、Ｃｒの含有量の望ましい範囲は０.０５〜１.０％である。

Ａｌ：０.００３〜０．１％
Ａｌは、０.００３％以上含有させると耐候性が向上するが、含有量が０．１％を超えると鋼が脆化し易くなる。したがって、Ａｌの含有量は０．００３〜０．１％とする。

Ｎ：０.００１〜０.１％
Ｎは、アンモニアとなって溶解し、飛来塩分量の多い環境におけるＦｅ^３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制することで、塩分環境における耐候性を向上させる効果を有する。この効果はＮを０.００１％以上含有させることにより得られ、０.１％を超えると飽和する。したがって、Ｎの含有量は０.００１〜０.１％とする。含有量の望ましい範囲は０.００２〜０.０８％である。

Ｓｎ：０.０３〜０.５０％
Ｓｎは、Ｓｎ^２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ^３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ^３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ^３＋の腐食促進作用を抑制するので、高飛来塩分環境における耐候性を向上させる。また、Ｓｎには鋼のアノード溶解反応を抑制し耐食性を向上させる作用がある。さらに、Ｓｎを含有することにより、飛来塩分が多い環境においてもＣｒの耐候性を向上させる効果が発揮される。これらの作用は、Ｓｎを０．０３％以上含有させることにより得られ、０.５０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｎの含有量は０.０３〜０.５０％とする。Ｓｎの含有量の望ましい範囲は０．０３〜０．２０％である。

Ｃｕ／Ｓｎ比：１以下
Ｓｎを含有する鋼の場合には、Ｃｕの含有による耐食性の低下が著しい。また、鋼材を製造する際、Ｃｕの含有による圧延割れの原因ともなる。このため、Ｃｕ／Ｓｎ比、すなわち、Ｓｉ含有量に対するＣｕ含有量の比を１以下とする必要がある。

本願発明の製造方法により製造される鋼材は、上記の合金元素の他に、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、ＺｒおよびＭｇよりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有してもよい。また、Ｂおよび／またはＲＥＭを含有してもよい。これらの元素を含有させてもよい理由とそのときの含有量は、次の通りである。

Ｔｉ：０.３％以下
Ｔｉは、ＴｉＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐食性を向上させる。また、ＴｉＳの形成によりＳを固定することによって、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える。これらの効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｔｉの含有量が０.３％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．３％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｔｉを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｎｂ：０.１％以下
Ｎｂには、Ｔｉと同様、ＮｂＣを形成することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐食性を向上させる効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｎｂの含有量が０.１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｎｂを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｍｏ：１.０％以下
Ｍｏは、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ_４ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｏを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｃｏ：１．０％以下
Ｃｏは、湿潤・乾湿繰り返し環境での耐食性、低ｐＨ環境における耐食性、Ｃｌ⁻含有時の耐酸性酸性環境における耐食性を向上させる元素であり、母材の耐食性とさびの防食性の両方の効果により腐食を抑制する作用を有する。これらの効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかし、Ｃｏを１．０％を超えて含有させてもコスト上昇に見合う耐食性が得られないばかりか、Ｓｎの析出を抑制してＳｎによる耐食性改善効果を低下させることから、Ｃｏの含有量を１．０％以下とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｃｏを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｗ：１.０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ_４ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｗの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｗを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｖ：１.０％以下
Ｖは、ＭｏやＷと同様、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ_４ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｖの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｖを０.０１％以上含有させるのが好ましい。

Ｃａ：０.１％以下
Ｃａは、鋼中に酸化物の形で存在し、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制して、腐食の促進を抑える効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｃａの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｃａを０.０００１％以上含有させるのが好ましい。

Ｚｒ：０．２％以下
Ｚｒは、Ｔｉと同様に、鋼中のＳと結合することによりＺｒＳを形成して、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制する、いわゆる形態調整の役割を担い、耐食性の低下を抑制する。これらの効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかし、Ｚｒの含有量が０．２％を超えると、効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｚｒを含有させる場合、その含有量は０．２％以下とする。なお、この効果を確実に得るためには、Ｚｒの含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。

Ｍｇ：０.１％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、Ｍｂの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｇを０.０００１％以上含有させるのが好ましい。

Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、鋼材の強度を上昇させる。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかし、Ｂの含有量が０．０１％を越えると、鋼材の靭性が劣化する。したがって、Ｂを含有させる場合、その含有量は０．０１％以下とする。なお、この効果を確実に発現させるためには、Ｂを０．００２％以上含有させるのが好ましい。

ＲＥＭ：０.０２％以下
ＲＥＭは、鋼の溶接性を向上させる。この効果を得たいときは、必要に応じて、含有させることができる。しかしながら、ＲＥＭの含有量が０．０２％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．０２％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、ＲＥＭを０.０００１％以上含有させるのが好ましい。なお、ＲＥＭとは、ランタニドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。

本発明の鋼材は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼材である。なお、鋼中にオキサイド等の介在物が微細分散されている鋼も本発明の鋼材に含まれる。

上記のような組成を含有するスラブは、慣用の方法で溶製され、例えば連続鋳造方法によりスラブが製造される。熱間圧延を行うに当たり、スラブの表面温度は、１０５０℃〜１２００℃とする。スラブの表面温度が１０５０℃未満であると、次工程である所定温度範囲での圧延プロセスに時間的制約がでる。スラブの表面温度が１２００℃を超えるとスケール脱落による表面の形状が保てなくなり、且つスケールロスが大きくなるため経済的でない。したがって、スラブの表面温度は１０５０〜１２００℃とする。

表面温度は、放射温度計等一般の機器で測定することも可能である。スラブ加熱時の時間（在炉時間＝予熱帯、加熱帯、均熱帯）と時間によって予め、計算により表面温度を予想制御することも可能であるが、炉で加熱する際の在炉時間は、通常の範囲の２０分〜４時間で実施できる。

スラブの加熱後は熱間圧延を行う。圧延は、９００℃以上の温度域で、全圧下量のうち７０％以上の圧延を終了させるように行う。これは、圧延を低温で実施し、また仕上げ温度を低温にすることにより、高強度を得る事が可能となるが、特性、特に靱性に特性異方性が生じるため、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下のスラブの際には、オーステナイトの未再結晶温度域での圧下量を過剰にすることは不適である。オーステナイトの未再結晶での圧下量を増加させると、細粒化により高強度が得られるものの、板厚の全方向において高靱性を得ることができない。このため、９００℃以上での圧下量を７０％以上とし、８０％以上とすることが好ましい。さらに、圧延仕上げ温度を８００℃以上とする必要があり、８５０℃以上とすることが好ましい。

冷却は、空冷以上で良い。しかしながら、８００℃以下５００℃以上の温度域での冷却速度を５℃／ｓとすることが望ましい。これは、５℃／ｓ以上とすることで、ベイナイトなどの低温変態生成物を利用することが可能となり、冷却中の化学成分の偏析を抑え特性異方性を軽減することが出来る。冷却速度を５℃／ｓ以上とする場合には、５℃／ｓ以上での冷却停止温度を５００℃以下とすることが望ましい。これは、ベイナイト等の低温変態生成物を一層活用するのに有効である。

さらに５００℃以下の温度域に冷却した後に、６５０℃以下の温度域で焼鈍することが好ましい。焼鈍を行うことにより靭性を向上し、強度と靭性のバランスを調整することができる。なお、焼鈍は５５０℃以上で行うことが好ましい。

以上のような製造方法で製造した鋼材には、さらにブラスト処理、一次防錆処理、塗装など、用途に応じて公知の処理を実施してもよい。特に、より高い耐食性を求める場合には、その表面を防食皮膜で覆うのが望ましい。ここで、防食皮膜とは、鋼材の防食目的で施される皮膜を意味する。具体的には、耐食性鋼材において周知の各種のさび安定化処理皮膜（化成処理系と塗装系とを含む）；Ｚｎめっき、Ａｌめっき、Ｚｎ−Ａｌめっき等の防食めっき皮膜；Ｚｎ溶射、Ａｌ溶射等の金属溶射皮膜；ビニルブチラール系、エポキシ系、ウレタン系、フタル酸系などの一般の防食塗装皮膜、さらにいわゆるＣ系塗装系、I系塗装系等を包含する。いずれの防食皮膜を施した場合であっても、優れた耐食性と高い防食性能を発揮することができる。これらの防食皮膜の膜厚または付着量は特に制限されず、通常の範囲内でよい。

さらに本鋼材は、さび付き鋼材、すなわち補修時に表面さびが除去しきれない状況で、特に塗装部耐食性を発揮するので、ケレン等でさびを完全に除去出来ない場合、例えば電動工具、ワイヤーブラシによるケレン程度で上記塗装を施しても著しく寿命を延長することができる。これは、塗装した場合に、キズ部がアノードと成りやすく、特にさび付き状態で塗装する場合に、局部的にｐＨが低下する現象が顕著になるために、本発明の鋼材の性能が発揮されるものと考えられる。

本発明により製造される鋼材は、飛来塩分量が多い環境下において優れた海浜耐候性を発揮するので、海浜地域や融雪塩が散布される地域における橋梁等の構造物に、塗装を必要としないミニマムメンテナンス材料として使用することができる。

本発明により製造される鋼材は、板材、管材、棒材、Ｈ型鋼などの異形材を含む多様な形状とすることができる。厚みは一般に３ｍｍ以上とすることが好ましい。

上述の通り、本発明の製造方法で製造した鋼材は、飛来塩分量が多い環境下において優れた耐食性を発揮し、かつ優れたＺ方向における靭性を有するので、海浜地域や融雪塩が散布される地域における橋梁等の構造物に、また船舶用、特にバラストタンク等の厳しい腐食環境に適した材料を提供することができる。

表１に示した化学組成を有する鋼Ｎｏ.ａ〜Ｎｏ.ｎの鋼について、１５０Ｋｇ真空溶解炉で溶製し、スラブを作製した。スラブは放射温度計によりその表面温度を測定しながら加熱し、所定の表面温度になった後、圧延を開始して、長さ約１０００ｍｍ×幅約１５０ｍｍ×厚さ約２０ｍｍの寸法の鋼板を形成した。その後、いくつかの鋼材については熱処理を施した。このときの鋼材の製造条件を表２に示す。なお、本実施例で作製した鋼材の酸素含有量は０．０００１〜０．００５％の範囲であった。

得られた鋼材から得た試験片をＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）J２３３４試験により評価した。ＳＡＥ J２３３４試験は、湿潤：５０℃、１００％ＲＨ、６時間、塩分付着：０.５％ＮａＣｌ、０.１％ＣａＣｌ_２、０.０７５％ＮａＨＣＯ_３水溶液浸漬、０.２５時間、乾燥：６０℃、５０％ＲＨ、１７.７５時間を１サイクル（合計２４時間）とした加速試験であり、腐食形態が大気暴露試験に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ.７４）。なお、本試験は、飛来塩分量が１ｍｄｄを超えるような厳しい腐食環境を模擬する試験である。

ＳＡＥＪ２３３４試験１２０サイクル終了後、各試験片の表面のさび層を除去し、板厚減少量を測定した。ここで、「板厚減少量」は、試験片の平均の板厚減少量であり、試験前後の重量減少と試験片の表面積を用いて算出したものである。いずれの試験片も腐食減少量は０．２０ｍｍ未満であり、高い耐食性を有することが判明した。

また、耐塗装剥離性を調べるために、試験片にエアースプレーにより変性エポキシ塗料（バンノー２００：中国塗料製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗装し、鋼材素地に達する深さでクロスカットを入れてから、同じくＳＡＥＪ２３３４試験により評価した。この場合も、クロスカット部に腐食は見られたもののいずれの試験片にも塗膜の剥離面積率（試験片寸法100x60 mm中の剥離した面積率）は２０％以下であり、良好な耐塗膜剥離性を得られることが判明した。耐塗膜剥離性が良好な場合には、より高い塗膜の効果を合わせた高い耐食性が期待できる。

一方、これらの鋼材に板厚方向（Ｚ方向）のシャルピー衝撃試験を実施した。鋼板の表裏面に鋼板をレーザー溶接により５５ｍｍまで板厚を増厚させＪＩＳＺ２２０２、ＪＩＳＺ２２４２に従いノッチ部が1/2t部となるように４号試験片を作製し、0℃における吸収エネルギーを求めた。なお、レーザー溶接時には1/2t部の組織や性質に変化が至らないように配慮した条件で行った。

本発明の製造方法により製造した鋼板（試験番号１〜１４）は、板厚方向０℃における吸収エネルギーは１００Ｊを大きく超える値を示し、良好な靭性を有していた。一方、試験番号１５は、スラブ温度が１０２０℃の場合、時間的に圧延が間に合わず９００℃での圧下割合が６０％となり靭性の低下が観察された。また試験番号１６は、スラブ温度を１１５０℃したが、圧下割合が６０％としても吸収エネルギーは１００Ｊに満たなかった。試験番号１７は、スラブ温度を１１５０℃したが、圧下割合が８０％としたが、圧延終了温度が７７５℃と低いため、吸収エネルギーが低値となった。

以上のとおり、本発明の製造方法によれば、高塩化物環境において、耐食性に優れ、かつ、Ｚ方向の靭性に優れた鋼材を提供することができる。鋼材の形状は特に限定されるものではないので、たとえば、船舶用、橋梁用等の厚板に広く用いることができる。

Claims

質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有するスラブの表面温度を１０５０〜１２００℃に加熱した後、９００℃以上の温度域で全圧下量のうち７０％以上の圧延を行い、かつ、８００℃以上の温度域で圧延を終了したのち、冷却することを特徴とする耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。
８００℃以上の温度域で圧延を終了した後、５００℃以下の温度域まで冷却してから、６５０℃以下の温度域で焼鈍することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。
さらに、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下、Ｎｂ：０.１％以下、Ｍｏ：１.０％以下、Ｃｏ：１．０以下、Ｗ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｍｇ：０．１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有するスラブを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。
さらに、質量％で、Ｂを０．０１％以下含有するスラブを用いることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。
さらに、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有するスラブを用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の耐食性およびＺ方向の靭性に優れた鋼材の製造方法。