JP2009539801A5

JP2009539801A5 -

Info

Publication number: JP2009539801A5
Application number: JP2009513687A
Authority: JP
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2027-06-06

Description

意外なことに、オレフィンオリゴマー化不均一触媒の使用によって、良好な収率および選択性でコオリゴマー化生成物を得ながら、オレフィン混合物のオリゴマー化が可能になることがこのたび判明した。これはとりわけ、良好な収率および選択性でＣ_3nコオリゴマー化生成物を得ることが可能である、Ｃ_nオレフィンとＣ_2nオレフィンを含むオレフィン混合物のオリゴマー化に有効である。さらに意外なことにこのコオリゴマー化には、層状ケイ酸塩および／または立体網目状ケイ酸塩ベースのオレフィンオリゴマー化不均一触媒が特に適していることが判明した。さらに意外なことに、この方法によって得られるＣ_m+nコオリゴマー化生成物、および特にＣ_3nコオリゴマー化生成物は、とりわけアルコール系界面活性剤へのさらなる加工の際、特に有利な工業適用特性を有することが判明した。

工程ｂ）において使用されるオレフィンオリゴマー化触媒は好適には、層状ケイ酸塩、立体網目状ケイ酸塩、およびこれらの混合物から選択されている少なくとも１のケイ酸塩を含む。

触媒中に活性成分として含まれているケイ酸塩が高い結晶度を有するオレフィンオリゴマー化触媒は、オレフィン流のコオリゴマー化の際に特に有利な特性を有することが判明した。本発明の意味において、結晶性層状ケイ酸塩、または結晶性立体網目状ケイ酸塩の個々の原子は、格子構造において規則的な長距離秩序を有する。結晶性ケイ酸塩はＸ線回折法（ＸＲＤ）で特徴的なバンド位置（Ｂａｎｄｅｎｌａｇｅ）を有する。結晶割合は、反射強度、もしくは反射の幅によって定量的に測定することができる。好ましくは工程ｂ）において使用されるオリゴマー化触媒の層状および／または立体網目状ケイ酸塩は、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％の結晶割合を有する。

工程ｂ）において使用されるオレフィンオリゴマー化触媒は、好適には少なくとも１のミクロ多孔性、またはメソ多孔性のケイ酸塩を有する。ミクロ多孔性とは、ＩＵＰＡＣに従った２ｎｍ未満の平均細孔半径を有する固体である。メソ多孔性とは、２〜５０ｎｍの範囲の平均細孔半径を有する固体である。

好ましい層状ケイ酸塩は、粘土鉱物である。これに該当するのは例えば、四面体シートの、および八面体シートの順序により異なる、二層の、三層の、および四層の粘土鉱物である。例えば、ＳｉＯ₂四面体シートとＡｌ₂Ｏ₃八面体シートとから構成されているアルミニウムケイ酸塩が適しており、この際、四面体シートにおけるケイ素の一部が三価のカチオン、好適にはアルミニウムによって、および／または八面体シートにおけるアルミニウムの一部が、二価のカチオン、例えばマグネシウムによって置換されていてよい。

いわゆる「ピラードクレー」の製造は例えば、Ｆｉｇｕｒａｓ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ、３０（３）（１９８８年）、４５７〜４９９ページ、もしくはＪｏｎｅｓ、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ（２（１９８８年）３５７ページに詳細に記述されている。ここに、これらの文献について引き合いに出されている。ピラードクレーはオリゴマー化酸触媒の製造に特に適している。と言うのも、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンの代わりにプロトンを含む層状ケイ酸塩は通常温度安定性が比較的低く、かつピラードクレーにおいては個々の層が相互に支持されているからである。

ピラードクレーは、その他のケイ酸塩ベースのオリゴマー化触媒のように成形工程に供することができる。このためにピラードクレーをそのまま、または以下に定義するように少なくとも１の助剤と組み合わせて使用することもできる。ピラードクレーのための結合剤としては、様々な酸化アルミニウム、好適にはベーマイト、例えば２５：７５〜９５：５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比を有する非晶質のアルミノケイ酸塩、好ましくは高分散性のＳｉＯ₂、高分散性のＳｉＯ₂と高分散性のＡｌ₂Ｏ₃とから成る混合物、高分散性のＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ならびに粘土である。

出発材料として本発明により使用される触媒に適したゼオライトは、原則的にこの名称で公知の、結晶性の、天然由来の、または合成の立体網目状ケイ酸塩である。これらをそれ自体の組成の点で変えることができるが、しかしながら一般的にはケイ素、アルミニウム、および酸素の他に、少なくとも１のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を有する。所望の場合には、ゼオライトにおいてアルミニウムを１または複数の、アルミニウムとは異なる原子によって部分的に、または完全に置換することができる。アルミニウムとは異なる原子は、好適にはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｉ、およびＴｉから選択されている。

本発明によるオレフィンオリゴマー化触媒として、またはオレフィンオリゴマー化触媒中に使用されるケイ酸塩、特にゼオライトは、例えばＨ⁺、アンモニウム形態、アルカリ形態、またはアルカリ土類形態で使用することができる。

本発明により使用されるケイ酸塩、特にゼオライトはオレフィンオリゴマー化のために、その使用の前に少なくとも１の変性工程に供することができる。これに該当するのは例えば、酸、アンモニウム溶液、および／または金属塩溶液による変性である。これに該当するのはさらに、ケイ酸塩骨格内に構成されたアルミニウムの脱アルミニウム化、脱ヒドロキシル化、「骨格外」酸化アルミニウムの抽出、またはシリル化である。さらには、オレフィンオリゴマー化触媒を変性のために成形、熱処理、または水蒸気による処理（スチーミング）に供することができる。このような変性によって、可能な限り高い選択性、高い反応率、触媒の長い耐用期間、および／または可能な限り高い再生サイクル数を達成することが可能になる。

本発明により使用されるケイ酸塩の変性を、好ましい実施においては塩の水溶液との完全な相互接触によって行うことができ、該水溶液はアンモニウム塩、アルカリ金属の塩、例えばＮａおよびＫの塩、アルカリ土類金属の塩、例えばＣａ、Ｍｇの塩、土類金属の塩、例えばＴｌの塩、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒの塩、貴金属または希土類金属、例えばＬａ、Ｃｅ、またはＹの塩、またはこれらの混合物を含む。この際通常、ケイ酸塩の、特にゼオライトのカチオンと、塩溶液からの他のカチオンとの少なくとも部分的なイオン交換につながる。好適には塩溶液との接触を、ケイ酸塩が完全に塩溶液によって囲まれているように行う。このために適しているのは例えば、触媒製造のために公知である通常の浸漬方法、または含浸法である。好ましくはケイ酸塩の処理の間、塩溶液を、例えば撹拌または再循環によってケイ酸塩のそばを通過させる。

好ましい実施形態においては、本発明による方法の工程ｂ）でオレフィンオリゴマー化酸触媒を使用する。酸性中心（ｓａｕｒｅＺｅｎｔｒｅｎ）を有する適切なケイ酸塩は、ルイス酸、および／またはブレンステッド酸を有することができる。これは天然由来の酸性ケイ酸塩、ならびに少なくとも１のルイス酸またはブレンステッド酸との接触により酸性に変性されたケイ酸塩であることができる。負の電荷を有する層状ケイ酸塩は、例えばモンモリロナイト、バーミキュライト、またはヘクトライトの形で天然に存在する。酸性の層状ケイ酸塩についてさらに詳しくは、Ｚ．Ｍ．ＴｈｏｍａｓｕｎｄＷ．Ｚ．Ｔｈｏｍａｓ、ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅｏｆＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ−Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９９７年、Ｖｅｔｃ．ＩＳＢＮ３−５２７−２９２３９−８、３４７ページ以降から読み取ることができる。

好ましい実施においては本発明により使用されるケイ酸塩の変性を、ルイス酸および／またはブレンステッド酸との、好ましくはプロトン酸との、およびとりわけ少なくとも１のプロトン酸の水溶液との完全な相互接触によって行うことができる。この際通常、含まれる交換可能なカチオン、通常アルカリイオンまたはアルカリ土類イオンの、プロトンとの部分的な、または完全な交換によって、ケイ酸塩における負の電荷の部分的な、または完全なプロトン飽和につながる。これはそれ自体公知の方法で、例えば硝酸または塩酸による処理によって、またはアンモニウム塩による処理、および引き続いたか焼によるアンモニアの排出によって起こる。

本発明により使用されるケイ酸塩は担持されていてよく、および／または成形工程に供することができる。

タブレット化、ストランドプレス、または押出加工による成形のために、ケイ酸塩物質（Ｓｉｌｉｃａｔｍａｓｓｅ）に通常の助剤を添加することができる。これに該当するのは、潤滑剤、結合剤、成形助剤、および／または補強材である。適切な潤滑剤は例えば、グラファイト、ポリエチレンオキシド、セルロース、または脂肪酸（例えばステアリン酸）である。適切な結合剤、成形助剤、および補強材は例えば、酸化アルミニウム、好適にはベーマイト、二酸化チタン、触媒活性物質として使用されるケイ酸塩とは異なるケイ酸塩、ならびにガラスから成る繊維、アスベストから成る繊維、または炭化ケイ素から成る繊維である。好ましい結合剤は、非晶質のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、好ましくは高分散性の二酸化ケイ素、例えばシリカゾル、高分散性の二酸化ケイ素と高分散性の酸化アルミニウムとから成る混合物、高分散性の二酸化チタンと粘土とから成る混合物である。結合剤および／または他の助剤を使用する場合、押出加工、もしくはタブレット化は適切に混合工程、または混練工程と前接続されている。

水蒸気による処理によって、得られるオリゴマー化生成物の種類と割合を最適化することができる。これはとりわけ、酸性ケイ酸塩ベースの触媒、特に酸性のゼオライトに適している。

本発明による触媒は、それ自体の全質量に対して好適には１０〜１００質量％、特に好ましくは２０〜９５質量％、とりわけ３０〜８０質量％の活性ケイ酸塩物質を有する。

Claims

オレフィンを共二量化するための方法であって、
ａ）Ｃ _nオレフィンを含む第１のオレフィン供給原料を調製し、かつＩＳＯ指数として測定して０〜１．８の範囲のオレフィンの分枝度を有し、かつニッケル含有オリゴマー化触媒の存在下、ラフィネートＩＩの二量化によって得られる、Ｃ _mオレフィンを含む第２のオレフィン供給原料を調製し［式中、ｎとｍは相互に独立して２〜１２の２つの互いに異なる整数を表す］、かつ
ｂ）第１の、および第２のオレフィン供給原料を、触媒の全質量に対してニッケル含分が最大で１質量％のオレフィンオリゴマー化不均一触媒を用いて反応させる、オレフィンを共二量化するための方法。
工程ａ）においてＣ _nオレフィンを含む第１の供給原料を調製し、かつＣ _2nオレフィンを含む第２の供給原料を調製する［式中、ｎは２〜６の整数を表す］、請求項１に記載の方法。
ｎが４である、請求項２に記載の方法。
第１のオレフィン供給原料が、オレフィンの全含分に対して最高２０質量％の分枝状のオレフィンの割合を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
第１のオレフィン供給原料として、クラッキング法から得られる、工業的に利用できるオレフィン含有炭化水素混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
第１のオレフィン供給原料としてラフィネートＩＩを使用する、請求項５に記載の方法。
第２のオレフィン供給原料が、ＩＳＯ指数として測定して、０．５〜１．５の範囲のオレフィンの分枝度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
第２のオレフィン供給原料がダイマーゾル法、またはオクトール法によって得られる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
オレフィン供給原料の反応を工程ｂ）において連続的に行う、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｂ）からの反応生成物を、第１の部分流と第２の部分流とに分離し、第１の部分流を後処理に供して共二量化生成物を含むフラクションが得られ、かつ第２の部分流を工程ａ）に返送する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
Ｃ_mオレフィンとＣ_nオレフィンとのモル比が、工程ｂ）に供給されるオレフィンに対して０．２５：１〜４：１の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｂ）において第１と第２のオレフィン供給原料を、層状ケイ酸塩ベースの、および／または立体網目状ケイ酸塩ベースのオレフィンオリゴマー化不均一触媒を用いて反応させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
工程ｂ）で使用されるオリゴマー化触媒の層状ケイ酸塩、および／または立体網目状ケイ酸塩が、少なくとも５０質量％の結晶割合を有する、請求項１２に記載の方法。
工程ｂ）で使用されるオリゴマー化触媒が、少なくとも０．５ｎｍの平均細孔直径を有する少なくとも１の多孔性ケイ酸塩を含む、請求項１２または１３に記載の方法。
工程ｂ）で使用されるオリゴマー化触媒が、少なくとも１種のゼオライトを含むか、または１種のゼオライトから成る、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
アルコールの製造方法であって、
ａ）Ｃ _mオレフィンから成る第１のオレフィン供給原料を調製し、かつＩＳＯ指数として測定して０〜１．８の範囲のオレフィンの分枝度を有し、かつニッケル含有オリゴマー化触媒の存在下、ラフィネートＩＩの二量化によって得られる、Ｃ _nオレフィンから成る第２のオレフィン供給原料を調製し［式中、ｎとｍは相互に独立して、２〜１２の互いに異なる２つの整数である］、
ｂ）第１と第２のオレフィン供給原料を第１の反応帯域に供給し、かつ触媒の全質量に対してニッケル含分が最大で１質量％のオレフィンオリゴマー化不均一触媒を用いてオリゴマー化に供し、
ｃ）第１の反応帯域の搬出物から、Ｃ_n+mオレフィン共二量体が濃縮された流れを分離し、
ｄ）Ｃ_n+mオレフィン共二量体が濃縮された流れを第２の反応帯域に供給し、かつヒドロホルミル化触媒の存在下、一酸化炭素および水素との反応に供し、かつ
ｅ）水素化する、
アルコールの製造方法。
７〜１９の炭素原子を有するアルコールの製造方法であって、
ａ）Ｃ _nオレフィンから成る第１のオレフィン供給原料を調製し、かつＩＳＯ指数として測定して０〜１．８の範囲のオレフィンの分枝度を有し、かつニッケル含有オリゴマー化触媒の存在下、ラフィネートＩＩの二量化によって得られる、Ｃ _2nオレフィンから成る第２のオレフィン供給原料を調製し［式中、ｎは２〜６の整数である］、
ｂ）第１と第２のオレフィン供給原料を第１の反応帯域に供給し、かつ触媒の全質量に対してニッケル含分が最大で１質量％のオレフィンオリゴマー化不均一触媒を用いてオリゴマー化に供し、
ｃ）第１の反応帯域の搬出物から、Ｃ_3nオレフィン共二量体が濃縮された流れを分離し、
ｄ）Ｃ_3nオレフィン共二量体が濃縮された流れを第２の反応帯域に供給し、かつヒドロホルミル化触媒の存在下、一酸化炭素および水素との反応に供し、かつ
ｅ）水素化する、
７〜１９の炭素原子を有するアルコールの製造方法。