JP2009516017A - 有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009516017A JP2009516017A JP2008539922A JP2008539922A JP2009516017A JP 2009516017 A JP2009516017 A JP 2009516017A JP 2008539922 A JP2008539922 A JP 2008539922A JP 2008539922 A JP2008539922 A JP 2008539922A JP 2009516017 A JP2009516017 A JP 2009516017A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- composition
- curing agent
- corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 37
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 39
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 17
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 43
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 24
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- OCOUZTPMMDDRKY-UHFFFAOYSA-N 2-N-(butoxymethyl)-4-N-methoxy-2-N-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound CCCCOCN(C)C1=NC(N)=NC(NOC)=N1 OCOUZTPMMDDRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFVIYKFKUYBKTP-UHFFFAOYSA-N 2-n-(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCNC1=NC(N)=NC(N)=N1 KFVIYKFKUYBKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000013556 antirust agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/086—Organic or non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/80—Processes for incorporating ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
有機溶媒に溶解される単量体または反応基を持つ高分子と硬化剤を主反応成分とし、その他の添加剤を添加して製造する従来の腐食防止用コーティング剤組成物において、前記主反応成分内に超音波によって分散されている有機粘土をさらに含む腐食防止用組成物およびその製造方法を提供する。前記組成物の製造方法は、有機粘土を、超音波を用いて有機溶媒に溶解される単量体または反応基を持つ高分子および／またはアミン基を持つ硬化剤内に均一に分散させた後、これらの有機粘土が均一に分散されている単量体または反応基を持つ高分子と硬化剤とを混合し、ここにその他の添加剤をさらに混合する段階を含んでなる。前記腐食防止用組成物は、自動車用亜鉛鋼板を始めとした各種被コーティング材に被覆され、耐食性を著しく向上させることができる。
Description
本発明は、有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶媒に溶解されるエポキシなどの硬化可能な単量体または高分子、２つ以上のアミン基を持つ硬化剤、および前記単量体または高分子と前記硬化剤のいずれか一方または両方に超音波によって均一に混合、分散される有機粘土を含んでなる腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。本発明に係るコーティング剤組成物は、これに限定されないが、特に亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面の腐食防止用として使用できる耐食性のコーティング剤である。
一般に、冷間圧延鋼板に耐食性を付加するために、鋼板の表面に亜鉛などの金属をメッキし、亜鉛メッキ鋼板および各種メッキ鋼板を製造する。このような金属メッキ鋼板は、湿気、空気などに長時間晒されると、金属酸化物、例えば白錆、赤錆などが発生する。
自動車などの用途に用いられる亜鉛−ニッケルメッキ鋼板の耐食性処理として、塗布型クロメート処理の後、有機樹脂を被覆する場合が多かった。ところが、最近では人体に有害なクロムを使用しない趨勢なので、樹脂被覆層の役割が一層重要になる(Park, Chan Seop et al., Polymer Science & Technology, 12(5), 660, 2001)。
自動車などの用途に用いられる亜鉛−ニッケルメッキ鋼板の耐食性処理として、塗布型クロメート処理の後、有機樹脂を被覆する場合が多かった。ところが、最近では人体に有害なクロムを使用しない趨勢なので、樹脂被覆層の役割が一層重要になる(Park, Chan Seop et al., Polymer Science & Technology, 12(5), 660, 2001)。
したがって、クロムを使用することなく耐食性を向上させるための無クロム耐食性コーティング剤およびその製造方法に関して、韓国登録特許第４４３２５９号および同第４２８５６２号などが知られている。前記登録特許第４４３２５９号には、アルミナゾルを基本組成とし、ここにアルキルシラン、特定の水溶性高分子、およびモリブデン含有腐食抑制剤を一定の含量比で含有させて製造したコーティング剤組成物が開示されており、前記登録特許第４２８５６２号には、水溶性有機樹脂と無機成分が７０：３０〜３０：７０の固形分比で混合された混合樹脂８０〜５０重量％、金属酸化物のフォスフェイト系耐食性防錆剤１０〜４０重量％、および有機金属錯化合物１〜２０重量％を含んでなるコーティング剤組成物が開示されている。
一方、韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、数平均分子量１５，０００〜６０，０００のエポキシ樹脂１００重量部、高分子−粘土ナノ複合体５〜３０重量部、メラミン樹脂５〜２０重量部、ワックス１〜５重量部、および金属粉末８０〜３００重量部よりなるプリシールド(pre-sealed)鋼板用樹脂組成物が開示されている。
前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、前記組成からなる、高分子−粘土ナノ複合体を含むコーティング剤組成物を、エポキシ樹脂の分子量および含量、硬化剤の含量および高分子−粘土ナノ複合体の含量などを変化させながら亜鉛鋼板にコートした場合、樹脂コーティング物の物性を評価し、前記特許公報の請求の範囲に記載されたような特定の組成比を持つ場合、優れた耐食性および電着塗装性などを持つコーティング剤組成物を得ることができたと開示されている。
前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、前記組成からなる、高分子−粘土ナノ複合体を含むコーティング剤組成物を、エポキシ樹脂の分子量および含量、硬化剤の含量および高分子−粘土ナノ複合体の含量などを変化させながら亜鉛鋼板にコートした場合、樹脂コーティング物の物性を評価し、前記特許公報の請求の範囲に記載されたような特定の組成比を持つ場合、優れた耐食性および電着塗装性などを持つコーティング剤組成物を得ることができたと開示されている。
本発明者らは、前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号に開示した記載とは異なる分子量の範囲を持つエポキシ樹脂および／またはメラミン系硬化剤に特定の方法によって有機粘土を均一に分散させた後、これをその他のコーティング剤成分と混合して製造したコーティング剤が、より優れた耐食性効果を持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前記公告特許では、前記公告特許の前記記載した範囲の分子量範囲を持つエポキシ樹脂を使用しない場合、優れた効果を得ることができないと開示したが、これとは異なり、前記公告特許に記載されたものに比べて著しく低い分子量単位を持つエポキシ単量体またはオリゴマーなどを使用する場合にも、本発明の特定の方法によって、エポキシ樹脂と硬化剤である主成分とを混合する前または前記主成分のみを混合した状態で有機粘土を均一に分散させてコーティング剤組成物を製造する場合、前記公告特許で開示したものより優れた耐食性効果を持つコーティング剤組成物を製造することができた。
そこで、本発明の目的は、超音波を用いた新規の方法によって有機粘土を均一に分散させたエポキシ単量体またはオリゴマーとメラミン系硬化剤を含む新規の腐食防止用コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超音波によってエポキシ単量体またはオリゴマーおよび／またはメラミン系硬化剤に予め有機粘土を均一に分散させた後、これらをその他の添加剤と混合することにより耐食性を向上させた、腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有害なクロム（Ｃｒ）成分を全く使用しないことにより環境に優しい、亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面用耐食性コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、その他の多様な表面に適用することにより耐食性を向上させることが可能なコーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超音波によってエポキシ単量体またはオリゴマーおよび／またはメラミン系硬化剤に予め有機粘土を均一に分散させた後、これらをその他の添加剤と混合することにより耐食性を向上させた、腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有害なクロム（Ｃｒ）成分を全く使用しないことにより環境に優しい、亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面用耐食性コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、その他の多様な表面に適用することにより耐食性を向上させることが可能なコーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の好適な第１様態では、エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
本発明の好適な第２様態では、数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
前記本発明の好適な様態において、エポキシ単量体またはオリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土は、好ましくは超音波によって均一に混合、分散されることを特徴とする。また、このような有機粘土の混合、分散は、前記２成分を混合する前に各成分に対して行われてもよく、前記２成分を混合した後、この混合物に対して行われてもよい。
前記本発明の好適な様態において、エポキシ単量体またはオリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土は、好ましくは超音波によって均一に混合、分散されることを特徴とする。また、このような有機粘土の混合、分散は、前記２成分を混合する前に各成分に対して行われてもよく、前記２成分を混合した後、この混合物に対して行われてもよい。
したがって、本発明の好適な第３様態では、第１および第２様態による腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法として、
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されたエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明に係る腐食防止用組成物は、前述したエポキシ樹脂、硬化剤および有機粘土などの主成分以外に、その他の添加剤成分、例えばコーティング剤組成物内で硬化反応に参与しないアルミナ、シリカゾルなどの無機物質、溶接性を向上させるための金属粉末、潤滑性を向上させるためのワックス、フォスフェイト系耐食性防錆剤、および有機金属錯化合物などをさらに含むことができ、これらの他にも、当該分野における通常の知識を有する者によく知られているその他の添加剤成分をさらに含むことができる。当該分野における通常の知識を有する者であれば、コーティング剤組成物の用途に応じて前記その他の添加剤成分の中から任意のものを多様に選択して使用することができることは明白である。これらその他の添加剤成分は、前述した好適な様態に係る本発明の腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法において、段階（i）または（ii）の過程によってコーティング剤組成物の主成分を混合した後、ここに添加して混合できる。
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されたエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明に係る腐食防止用組成物は、前述したエポキシ樹脂、硬化剤および有機粘土などの主成分以外に、その他の添加剤成分、例えばコーティング剤組成物内で硬化反応に参与しないアルミナ、シリカゾルなどの無機物質、溶接性を向上させるための金属粉末、潤滑性を向上させるためのワックス、フォスフェイト系耐食性防錆剤、および有機金属錯化合物などをさらに含むことができ、これらの他にも、当該分野における通常の知識を有する者によく知られているその他の添加剤成分をさらに含むことができる。当該分野における通常の知識を有する者であれば、コーティング剤組成物の用途に応じて前記その他の添加剤成分の中から任意のものを多様に選択して使用することができることは明白である。これらその他の添加剤成分は、前述した好適な様態に係る本発明の腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法において、段階（i）または（ii）の過程によってコーティング剤組成物の主成分を混合した後、ここに添加して混合できる。
前記組成物の成分のうち、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤は、１次アミン、２次アミン、３次アミン、４次アミンおよび全てのアミン誘導体を含む硬化剤であって、主にメラミン系硬化剤を意味する。
エポキシ単量体は、両末端にエポキシ基が付いており、アミン基などと反応して高分子が生成される。本発明で使用可能なエポキシ単量体は、ハロゲン基、アミン基などの官能基を持つ変性エポキシ単量体も含む。エポキシの重合または硬化に用いられる２つ以上のアミン基を持つメラミン誘導体としては、メトキシメチルメラミン(Methoxymethyl Melamine)、メトキシメチルブトキシメチルメラミン(Methoxy Methyl Butoxymethyl Melamine)、ヘキサメトキシメチルメラミン(Hexa Methosymethyl Melamine)などがある。
高分子と粘土のナノ複合材は、引張強度などの機械的物性、耐熱性、湿気、酸素などの気体に対する透過防止効果が優れて現在多くの研究が行われている。粘土は層状構造を持つシリケートなどからなる無機化学物質に対する総称であるが、それぞれの層は、不規則な円板形であって、１ｎｍの厚さおよび約０．１~１００μｍ程度の直径を持つ。
エポキシ単量体は、両末端にエポキシ基が付いており、アミン基などと反応して高分子が生成される。本発明で使用可能なエポキシ単量体は、ハロゲン基、アミン基などの官能基を持つ変性エポキシ単量体も含む。エポキシの重合または硬化に用いられる２つ以上のアミン基を持つメラミン誘導体としては、メトキシメチルメラミン(Methoxymethyl Melamine)、メトキシメチルブトキシメチルメラミン(Methoxy Methyl Butoxymethyl Melamine)、ヘキサメトキシメチルメラミン(Hexa Methosymethyl Melamine)などがある。
高分子と粘土のナノ複合材は、引張強度などの機械的物性、耐熱性、湿気、酸素などの気体に対する透過防止効果が優れて現在多くの研究が行われている。粘土は層状構造を持つシリケートなどからなる無機化学物質に対する総称であるが、それぞれの層は、不規則な円板形であって、１ｎｍの厚さおよび約０．１~１００μｍ程度の直径を持つ。
粘土の種類としては、カオリン(Kaoline)、サーパンタイン(Serpentine)、マイカ(Mica)、バーミキュライト(Vermiculite)、スメクタイト(Smectite)、フィロシリケート(Phyllosilicate)などがある。スメクタイトの種類としては、ベントナイト(Bentonite)、モンモリロナイト(Montmorillonite)、サポナイト(Saponite)、アルマゴサイト(Armargosite)、メタベントナイト(Metabentonite)、ヘクトライト(Hectorite)、バイデライト(Beidellite)、ステベンサイト(Stevensite)、ハロイサイト(halloysite)、ノントロナイト(Nontronite)などがある。
本発明の組成物に用いられる有機粘土としては、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社などから例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂなどの商品名で販売されている有機粘土を使用し、或いは当該分野における公知の多様な方法によって一般粘土を有機化させて使用することができる。
本発明は、プリシールド鋼板だけでなく、他の金属素材の表面保護用として用いられるエポキシ単量体またはそれらのオリゴマー（数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅ）を主剤樹脂とする溶剤型腐食防止コーティング剤組成物としても使用できる。
以下、本発明を下記の実施例によって詳細に記述する。ところが、これら実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
本発明は、プリシールド鋼板だけでなく、他の金属素材の表面保護用として用いられるエポキシ単量体またはそれらのオリゴマー（数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅ）を主剤樹脂とする溶剤型腐食防止コーティング剤組成物としても使用できる。
以下、本発明を下記の実施例によって詳細に記述する。ところが、これら実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
溶剤型コーティング液の主反応成分としては、数平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。
これらの主反応成分それぞれに、そしてこれらの主反応成分の混合物に有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
エポキシ単量体は、Ｋｕｋｄｏ化学で生産するＹＤ−１２８(diglycidyl ether of Bisphenol-A, Epoxy equivalent weight of 186.4g/eq, number average molecular weight of 372.8g/mole)を使用し、硬化剤は、Ｃｙｔｅｃ社(Cytec Industries Inc.)のメラミン誘導体と東京化成工業のＤＤＳ(4,4'-diaminodiphenylsulfone)を使用した。有機粘土はＳｏｕｔｈｅｒｎ−ｃｌａｙ社のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを使用したが、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂはモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間に有機物、すなわちメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを導入させたものである。
溶剤型コーティング液の主反応成分としては、数平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。
これらの主反応成分それぞれに、そしてこれらの主反応成分の混合物に有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
エポキシ単量体は、Ｋｕｋｄｏ化学で生産するＹＤ−１２８(diglycidyl ether of Bisphenol-A, Epoxy equivalent weight of 186.4g/eq, number average molecular weight of 372.8g/mole)を使用し、硬化剤は、Ｃｙｔｅｃ社(Cytec Industries Inc.)のメラミン誘導体と東京化成工業のＤＤＳ(4,4'-diaminodiphenylsulfone)を使用した。有機粘土はＳｏｕｔｈｅｒｎ−ｃｌａｙ社のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを使用したが、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂはモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間に有機物、すなわちメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを導入させたものである。
表１の試料１は、有機粘土が含まれていないコーティング液であって、一般攪拌器を用いて組成成分を混合した。試料２は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを１００重量部のエポキシ単量体に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを７５重量部のメラミン系硬化剤に超音波を用いて２０分間分散させ、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。試料３はエポキシ樹脂１００重量部に有機粘土５重量部を、試料４はメラミン系硬化剤７５重量部に有機粘土５重量部を、それぞれ超音波を用いて２０分間分散させた後、混合してコーティング剤を作った。試料５は反応主成分としてのエポキシ１００重量部、メラミン系硬化剤７５重量部およびＤＤＳ１０重量部を先ず一般攪拌器を用いて混合した後、ここに有機粘土５重量部を超音波を用いて２０分間分散させた。
表１の５試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量（エポキシ１００重量部に対してキシレン約２０〜４０重量部）を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。５試料の粘度が同一になれば、バーコーターによるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
表１の５試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させ、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り４枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表１にまとめた。塩水噴霧試験器は、３６℃で塩水噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２、相対湿度９９％の条件で運転した。
試料１と比較して、有機粘土が５重量部で含まれた全てのコーティング剤組成物は向上した耐食性を示した。
表１の５試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させ、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り４枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表１にまとめた。塩水噴霧試験器は、３６℃で塩水噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２、相対湿度９９％の条件で運転した。
試料１と比較して、有機粘土が５重量部で含まれた全てのコーティング剤組成物は向上した耐食性を示した。
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
実施例２
溶剤型コーティング液の主反応成分としては平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。選択的に、樹脂成分として、平均分子量５，０００〜５０，０００のキシレンに溶けるポリウレタン樹脂をさらに含むこともできる。これらの主反応成分それぞれに有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
表２の試料７は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂをエポキシ単量体１００重量部に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、また、２．５重量部のＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂをメラミン系硬化剤１５重量部に超音波を用いて２０分間分散させて、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をポリウレタン１０重量部およびＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。
試料６は、有機粘土が含まれていない試料なので、超音波を使用せずに一般攪拌器を用いて混合した。
溶剤型コーティング液の主反応成分としては平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。選択的に、樹脂成分として、平均分子量５，０００〜５０，０００のキシレンに溶けるポリウレタン樹脂をさらに含むこともできる。これらの主反応成分それぞれに有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
表２の試料７は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂをエポキシ単量体１００重量部に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、また、２．５重量部のＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂをメラミン系硬化剤１５重量部に超音波を用いて２０分間分散させて、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をポリウレタン１０重量部およびＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。
試料６は、有機粘土が含まれていない試料なので、超音波を使用せずに一般攪拌器を用いて混合した。
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
表２の２試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。２試料の粘度が同一になれば、バーコーター(bar coater)によるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
表２の２試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。２試料の粘度が同一になれば、バーコーター(bar coater)によるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
表２の２試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させることにより、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表２にまとめた。
表２の２種のコーティング剤に対する塩水噴霧実験結果を参照すると、有機粘土が添加されていないコーティング液は平均７９２時間経過の際に赤錆が発生した。ところが、有機粘土が添加されているコーテイング液は１８４８時間まで赤錆の発生がなかった。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表２にまとめた。
表２の２種のコーティング剤に対する塩水噴霧実験結果を参照すると、有機粘土が添加されていないコーティング液は平均７９２時間経過の際に赤錆が発生した。ところが、有機粘土が添加されているコーテイング液は１８４８時間まで赤錆の発生がなかった。
コーティング後の溶接性を確保するために、金属粉末およびその他の添加剤を腐食防止コーティング剤に添加させてコーティング液を製造することができる。表２の２試料にそれぞれ同量の金属粉末とその他の添加剤を混合して亜鉛メッキ鋼板にコーティングおよび硬化させて耐食性を実験した結果、有機粘土含有コーティング剤の耐食性がさらに優れることが分かった。また、表２の２試料にそれぞれ金属粉末とその他の添加剤を同量添加してコートし、硬化させ、コップ加工した後、密着性実験を行った。また、コップ加工の後、熱湯（１００℃）に１時間浸漬した後の密着性実験である沸騰水密着性実験を行った。
密着性実験は、接着テープを同一の大きさにして鋼板に付着させた後、瞬間的に引っ張ったときにコーティングが剥がれるか否かから確認した。コップ加工後の密着性実験では、有機粘土が添加されていないコーティング液の場合と、有機粘土が添加されているナノ複合材型コーティング液の場合はいずれもコーティングが剥がれなかった。ところが、コップ加工後の沸騰水密着性実験の結果、有機粘土が添加されているコーティング液（試料７）の場合はコーティングが剥がれなかったが、有機粘土が添加されていないコーティング液（試料６）の場合は一部のコーティングが剥がれた。また、コップ加工よりさらに過酷な条件であるクロスカット後の密着性実験においても、有機粘土が添加されているコーティング液の場合は、コーティングが剥がれず、安定したコーティング面を維持していることが分かった。クロスカット密着性実験はコーティング面の横、縦１ｃｍの範囲に剃刀で線を入れて１００個の面を作った後、接着テープを着脱することにより、密着性を評価するのである。
実施例３
前述した実施例１で説明した方法の通りに、平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシオリゴマーに有機粘土（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）を超音波発生器（最大出力７５０ｗ）を用いて分散させた後、他の組成物と混合するときにさらに超音波発生器を用いてコーティング剤（試料９）を製造し、その構成成分および重量割合を表３にまとめた。
コーティング剤組成物を、実施例１で説明した方法によって亜鉛メッキ鋼板にコートした後、オーブンで硬化させた。コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置（ＳＳＴ）に入れて耐食性を測定した。実施例１と２とは異なり、実施例３では塩水噴霧装置を４２℃で運転して赤錆が短時間内に発生するようにし、コートされた亜鉛メッキ鋼板の表面に赤錆が発生する時間の平均を表３にまとめた。
有機粘土が添加されたコーティング剤（試料９）の耐食性は、平均７４４時間であって、有機粘土が添加されていないコーティング剤（試料８）より耐食性に優れた。
前述した実施例１で説明した方法の通りに、平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシオリゴマーに有機粘土（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）を超音波発生器（最大出力７５０ｗ）を用いて分散させた後、他の組成物と混合するときにさらに超音波発生器を用いてコーティング剤（試料９）を製造し、その構成成分および重量割合を表３にまとめた。
コーティング剤組成物を、実施例１で説明した方法によって亜鉛メッキ鋼板にコートした後、オーブンで硬化させた。コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置（ＳＳＴ）に入れて耐食性を測定した。実施例１と２とは異なり、実施例３では塩水噴霧装置を４２℃で運転して赤錆が短時間内に発生するようにし、コートされた亜鉛メッキ鋼板の表面に赤錆が発生する時間の平均を表３にまとめた。
有機粘土が添加されたコーティング剤（試料９）の耐食性は、平均７４４時間であって、有機粘土が添加されていないコーティング剤（試料８）より耐食性に優れた。
実施例４
前述した実施例１と２の有機粘土を含むコーティング剤の製造は、有機粘土の含量をエポキシ単量体１００重量部に対して５重量部にして製造したが、有機粘土の含量を最適化するために有機粘土の含量を変化させてコーティング剤を製造した。また、実施例１、２および３とは異なり、超音波による分散および混合を１回のみ行った。すなわち、表４の試料１１、１２、１３を製造するとき、エポキシ単量体、ポリウレタン、メラミン系硬化剤、ＤＤＳおよび有機粘土を表４にまとめた通りに全て混合した後、超音波発生器を用いて２０分間分散させた。有機粘土が添加されていない試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生したが、有機粘土が添加されている試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生しなかった。有機粘土の含量が２．５重量部のときは、有機粘土が添加されていないコーティング液より１００％以上向上した６２４時間経過の際に赤錆が発生し、 有機粘土の含量が６．５重量部のときは、７２０時間経過の際に赤錆が発生し、有機粘土の含量が４．５重量部のときは、７９２時間経過の際に赤錆が発生した。このような結果からみて、有機粘土含有鋼板コーティング用コーティング液に添加される有機粘土の最適含量は４．５重量部程度であることが分かった。
前述した実施例１と２の有機粘土を含むコーティング剤の製造は、有機粘土の含量をエポキシ単量体１００重量部に対して５重量部にして製造したが、有機粘土の含量を最適化するために有機粘土の含量を変化させてコーティング剤を製造した。また、実施例１、２および３とは異なり、超音波による分散および混合を１回のみ行った。すなわち、表４の試料１１、１２、１３を製造するとき、エポキシ単量体、ポリウレタン、メラミン系硬化剤、ＤＤＳおよび有機粘土を表４にまとめた通りに全て混合した後、超音波発生器を用いて２０分間分散させた。有機粘土が添加されていない試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生したが、有機粘土が添加されている試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生しなかった。有機粘土の含量が２．５重量部のときは、有機粘土が添加されていないコーティング液より１００％以上向上した６２４時間経過の際に赤錆が発生し、 有機粘土の含量が６．５重量部のときは、７２０時間経過の際に赤錆が発生し、有機粘土の含量が４．５重量部のときは、７９２時間経過の際に赤錆が発生した。このような結果からみて、有機粘土含有鋼板コーティング用コーティング液に添加される有機粘土の最適含量は４．５重量部程度であることが分かった。
有機粘土の含量が４．５重量部のとき、コーティング液を鋼板にコートした後、硬化させてコーティング層をフィルムの形で分離してＸＲＤ（ポハン加速器、５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で分析した。Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの固有ｄ−ｓｐａｃｉｎｇは１．８ｎｍであるが、硬化後のｄ−ｓｐａｃｉｎｇは４．７ｎｍと測定された。この点から、粘土がよく分散されていることが分かり、有機粘土がよく分散されて遮断特性が向上し、耐食性にも優れるものと判断される。
実施例５
有機粘土を除いた残りの亜鉛メッキ鋼板コーティング剤の組成は同一であり、有機粘土を樹脂に対して３重量部または５重量部で添加するときに分散方法を異にして試料を製造した。表５の試料１４、１５、１６を互いに比較すると、試料１４は、有機粘土を含んでおらず、試料１５は、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤に混合されるときに一般攪拌器が２０分間使用された。試料１６は、試料１５と同一の組成比であるが、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤で混合されるときに超音波発生器を２０分間使用した。前記実施例で使用されたコーティングおよび硬化方法を使用し、４２℃に温度が固定されたＳＳＴで耐食性を測定した。
有機粘土を除いた残りの亜鉛メッキ鋼板コーティング剤の組成は同一であり、有機粘土を樹脂に対して３重量部または５重量部で添加するときに分散方法を異にして試料を製造した。表５の試料１４、１５、１６を互いに比較すると、試料１４は、有機粘土を含んでおらず、試料１５は、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤に混合されるときに一般攪拌器が２０分間使用された。試料１６は、試料１５と同一の組成比であるが、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤で混合されるときに超音波発生器を２０分間使用した。前記実施例で使用されたコーティングおよび硬化方法を使用し、４２℃に温度が固定されたＳＳＴで耐食性を測定した。
耐食性実験結果より、有機粘土が耐食性の向上に寄与すること、また、超音波発生器で分散および混合させた方が、有機粘土の層間にまで樹脂または硬化剤を拡散させるので、一般攪拌器による単純混合によって製造した場合より耐食性に優れることが分かる。表５の組成物の構成比が同じ試料１７、１８、１９、２０を互いに比較すると、試料１７は有機粘土を一般攪拌器によって分散させ、試料１８、１９、２０はそれぞれエポキシ、メラミン系硬化剤、およびエポキシ／メラミン系硬化剤に超音波によって分散させた後、混合するときにさらに超音波発生器を使用した。
エポキシまたはメラミン系硬化剤に有機粘土が分散されるとき、およびこれらの成分が共に混合されるときに超音波を使用した場合（試料１８、１９、２０）の耐食性は、４０８〜４４４時間であって、超音波を使用していない場合（試料１７）の耐食性より著しく優れた。
エポキシまたはメラミン系硬化剤に有機粘土が分散されるとき、およびこれらの成分が共に混合されるときに超音波を使用した場合（試料１８、１９、２０）の耐食性は、４０８〜４４４時間であって、超音波を使用していない場合（試料１７）の耐食性より著しく優れた。
上述したように、本発明によれば、超音波によってコーティング剤の主反応成分それぞれに、または主反応成分の混合物に予め有機粘土を分散させた後、これらの主成分をその他の添加剤と共に混合して製造したコーティング剤組成物が公知のナノ−粘土ナノ複合体含有コーティング剤組成物に比べて著しく優れた耐食性を有し、溶接性や密着性などの他の物性にも優れた。したがって、本発明に係るコーティング剤組成物は、亜鉛メッキ鋼板だけでなく、他の金属の表面にも有利に適用されて耐食性を大幅向上させることができる。
Claims (11)
- エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体または前記オリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量を含む、腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記有機粘土の混合および分散は、超音波によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記エポキシ単量体またはオリゴマーの数平均分子量が３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅであることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記有機粘土は、天然または合成のモンモリロナイト(Montmorillonite)、ヘクトライト(Hectorite)、ハロイサイト(halloysite)、ベントナイト(bentonite)、ノントロナイト(Nontronite)、およびバイデライト(Beidellite)よりなる群から選ばれるスメクタイト層状化合物から選ばれた有機粘土であることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記有機粘土は、モンモリロナイトにメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを層間に導入させて有機化されたものであることを特徴とする、請求項４に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記有機粘土は、エポキシ単量体を基準として３６重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- 前記エポキシ単量体は、ハロゲン基またはアミン基を含む変性エポキシ単量体であることを特徴とする、請求項１の記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
- （ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法。 - （i）段階または（ii）段階の後、アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤を、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤の混合物に添加して混合する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 請求項１に記載の耐食性コーティング剤組成物でコートされた亜鉛メッキ鋼板。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050108255A KR100872833B1 (ko) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | 유기점토를 포함하는 부식방지용 코팅제 조성물 및 이의제조 제법 |
| KR10-2005-0108255 | 2005-11-11 | ||
| PCT/KR2006/004588 WO2007055498A1 (en) | 2005-11-11 | 2006-11-06 | Organo clay containing anticorrosive coating composition and preparation method thereof |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009516017A true JP2009516017A (ja) | 2009-04-16 |
| JP2009516017A5 JP2009516017A5 (ja) | 2013-01-24 |
| JP5188979B2 JP5188979B2 (ja) | 2013-04-24 |
Family
ID=38023449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008539922A Active JP5188979B2 (ja) | 2005-11-11 | 2006-11-06 | 有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5188979B2 (ja) |
| KR (1) | KR100872833B1 (ja) |
| WO (1) | WO2007055498A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297463A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材 |
| WO2012043511A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板 |
| KR101458761B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-11-13 | 한양대학교 산학협력단 | 반도체 패키지용 방수 조성물 및 그 제조방법 |
| US9175414B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-11-03 | Jfe Steel Corporation | Cold rolled steel sheet |
| US10899935B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coating material for prevention of metal corrosion, and process for producing coating film for prevention of metal corrosion |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2540893C (en) * | 2003-11-04 | 2012-08-07 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Two component curable compositions |
| KR100951276B1 (ko) | 2008-05-16 | 2010-04-02 | 주식회사 포스코 | 우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용수지조성물, 이를 이용한 프리코트 강판 제조방법 및 강판 |
| WO2010002730A2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Potter Electric Signal Company, Llc | Systems, methods, and compositions for the inhibition of corrosion of metallic surfaces |
| KR101081988B1 (ko) | 2008-11-27 | 2011-11-09 | 한국생산기술연구원 | 전도성 및 내부식성이 우수한 코팅제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 코팅된 물품 |
| ITTV20080160A1 (it) * | 2008-12-05 | 2010-06-06 | Nanto Srl | Vernici e rivestimenti anticorrosione contenenti nanoclay |
| KR101297099B1 (ko) | 2011-05-13 | 2013-08-20 | 한국원자력연구원 | 중성자 차폐용 에폭시 수지 조성물 및 상기 수지 조성물 제조방법 |
| KR101480965B1 (ko) * | 2011-12-01 | 2015-01-15 | 한국생산기술연구원 | 열저항 나노복합체 투명필름의 제조방법 |
| CN103923436A (zh) * | 2013-01-11 | 2014-07-16 | 广达电脑股份有限公司 | 有机蒙脱土增强环氧树脂及其制备方法 |
| KR101868519B1 (ko) * | 2016-07-08 | 2018-06-20 | 한국화학연구원 | 실리카 입자가 표면 처리된 할로이사이트 나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 |
| CN109796845B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-07-27 | 浙江工业大学 | 用于金属表面的环氧树脂/蒙脱石纳米复合涂料及其应用 |
| CN109796844A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-24 | 江苏冠军科技集团股份有限公司 | 一种基于蜡质改性的水基交联环氧防腐涂料及其制备方法 |
| CN115521684B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-12-29 | 山西米洞虐电子科技有限公司 | 一种石油存储罐内壁防腐涂料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163971A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Nippon Steel Corp | 高耐久性ガス輸送用内面塗装鋼管 |
| JPS62227969A (ja) * | 1986-03-29 | 1987-10-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 塗料用添加剤およびその製造方法 |
| JPH05331412A (ja) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 塗料組成物 |
| JPH11129388A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-18 | Nkk Corp | 耐傷付き性、加工性及び耐久性に優れたプレコート金属板及びその製造方法 |
| KR20050063979A (ko) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 주식회사 포스코 | 고분자-클레이 복합체를 함유한 프리실드 강판용수지조성물 및 이를 프리실드강판에 피복하는 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001262033A (ja) | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Riso Kagaku Corp | 孔版印刷用紫外線硬化型インキ |
| US6569214B2 (en) * | 2000-06-01 | 2003-05-27 | U.S. Technology Corporation | Composite polymer blast media |
| JP2002030255A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 皮膜処理用水性組成物及び形成皮膜を有する工業材料 |
| JP2004197113A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Nippon Steel Corp | 有機複合亜鉛系めっき鋼材 |
| KR100604984B1 (ko) * | 2004-06-10 | 2006-07-31 | 한국생산기술연구원 | 나노점토가 포함된 부식방지 코팅제 및 그 제법 |
-
2005
- 2005-11-11 KR KR1020050108255A patent/KR100872833B1/ko active IP Right Grant
-
2006
- 2006-11-06 JP JP2008539922A patent/JP5188979B2/ja active Active
- 2006-11-06 WO PCT/KR2006/004588 patent/WO2007055498A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163971A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | Nippon Steel Corp | 高耐久性ガス輸送用内面塗装鋼管 |
| JPS62227969A (ja) * | 1986-03-29 | 1987-10-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 塗料用添加剤およびその製造方法 |
| JPH05331412A (ja) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 塗料組成物 |
| JPH11129388A (ja) * | 1997-11-04 | 1999-05-18 | Nkk Corp | 耐傷付き性、加工性及び耐久性に優れたプレコート金属板及びその製造方法 |
| KR20050063979A (ko) * | 2003-12-23 | 2005-06-29 | 주식회사 포스코 | 고분자-클레이 복합체를 함유한 프리실드 강판용수지조성물 및 이를 프리실드강판에 피복하는 방법 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297463A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材 |
| WO2012043511A1 (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷延鋼板 |
| JP2012071490A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Jfe Steel Corp | 冷延鋼板 |
| TWI461571B (zh) * | 2010-09-29 | 2014-11-21 | Jfe Steel Corp | The use of organic and inorganic composite film |
| US9175414B2 (en) | 2010-09-29 | 2015-11-03 | Jfe Steel Corporation | Cold rolled steel sheet |
| US9321246B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-04-26 | Jfe Steel Corporation | Cold rolled steel sheet |
| KR101458761B1 (ko) * | 2012-12-11 | 2014-11-13 | 한양대학교 산학협력단 | 반도체 패키지용 방수 조성물 및 그 제조방법 |
| US10899935B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Coating material for prevention of metal corrosion, and process for producing coating film for prevention of metal corrosion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070050709A (ko) | 2007-05-16 |
| KR100872833B1 (ko) | 2008-12-09 |
| WO2007055498A1 (en) | 2007-05-18 |
| JP5188979B2 (ja) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5188979B2 (ja) | 有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法 | |
| JP6104298B2 (ja) | 防食粒子 | |
| JP2009516017A5 (ja) | ||
| JP6806892B2 (ja) | ３価クロム及び無機化合物を含有した表面処理溶液組成物、これを用いて表面処理された亜鉛系めっき鋼板、及びその製造方法 | |
| US20150184304A1 (en) | Self healing anti corrosive coatings and a process for the preparation thereof | |
| CN101960047A (zh) | 包含碳纳米管的钢板表面处理用不含铬涂料组合物、钢板表面处理的方法以及使用其进行过表面处理的钢板 | |
| MXPA06010676A (es) | Microrevestimiento comprendiendo siloxanos. | |
| Li et al. | Large CeO2 nanoflakes modified by graphene as barriers in waterborne acrylic coatings and the improved anticorrosion performance | |
| CN1735713A (zh) | 涂料组合物 | |
| KR100833072B1 (ko) | 항균성, 가공성 및 내식성이 우수한 금속 표면 처리 조성물및 이를 이용한 표면처리 강판 | |
| Krishnadevi et al. | Cyclotriphosphazene and TiO2 reinforced nanocomposite coated on mild steel plates for antibacterial and corrosion resistance applications | |
| JPH01149869A (ja) | 腐蝕防止組成物 | |
| Haddadi et al. | Synthesis of methyltriethoxysilane-modified calcium zinc phosphate nanopigments toward epoxy nanocomposite coatings: Exploring rheological, mechanical, and anti-corrosion properties | |
| Eduok et al. | Synthesis and characterization of protective silica reinforced hybrid poly (vinylpyrrolidone)/acrylate/silane nanocomposite coatings | |
| JP4767972B2 (ja) | 結晶性層状無機化合物がナノシート分散した表面処理剤 | |
| KR20180061933A (ko) | 크롬 프리 수성 부식방지 코팅제 조성물 | |
| KR100604984B1 (ko) | 나노점토가 포함된 부식방지 코팅제 및 그 제법 | |
| MX2011005828A (es) | Pinturas anticorrosivas y revestimientos que contienen nanoparticulas. | |
| JP2010131897A (ja) | 水系防錆塗膜 | |
| KR100956081B1 (ko) | 금속의 표면 처리제 및 이의 제조 방법 | |
| JPH029067B2 (ja) | ||
| KR101444702B1 (ko) | 아연말을 이용한 고내식성 수용성 가열 건조형 도료 조성물 및 그 제조방법 | |
| WO2022045045A1 (ja) | 塗料組成物、塗膜、塗膜付き基材およびその製造方法 | |
| US20170267870A1 (en) | Nano phosphatic hybrid geopolymeric corrosion resistant coating material and a method of preparation thereof | |
| JPH0126384B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121009 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121016 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121112 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121119 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20121129 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5188979 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |