KR100604984B1

KR100604984B1 - 나노점토가 포함된 부식방지 코팅제 및 그 제법

Info

Publication number: KR100604984B1
Application number: KR1020040042622A
Authority: KR
Inventors: 이영철; 김명준
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2006-07-31
Also published as: KR20050117333A

Abstract

본 발명은 강판 표면의 부식을 방지하기 위한 보호막을 형성하기 위한 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수용성 또는 수분산성 고분자에 가교제와 알루미나 졸 등 부식방지 향상제를 첨가하여 부식방지용 코팅제를 제조하는 종래의 방법에 나노클레이(clay)를 첨가하는 새로운 방법에 관한 것이다. 특히 크롬(Cr) 성분이 전혀 포함되어 있지 않은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

유기화된 클레이, 나노점토, 내부식성 코팅, 무크롬 내식성 코팅제, 유기화된 점토, 층상구조 실리케이트, 나노복합재

Description

나노점토가 포함된 부식방지 코팅제 및 그 제법{Nano-clay containing anticorrosive coating composition and it's preparation method}

본 발명은 유기화된 나노크기의 점토가 분산된 부식 방지용 코팅제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 아연도금 강판의 부식방지용으로 사용될 수 있는 표면처리용 코팅제에 관한 것이다. 냉간 압연 강판에 내식성을 부가하기 위하여 강판표면에 아연 등 금속을 도금하여 아연도금 강판 및 각종도금 강판을 제조한다. 이러한 금속도금 강판은 습기, 공기등에 장시간 노출되면서 백청, 적청 등의 산화물이 발생한다. 이러한 산화를 방지하기 위하여 크롬계 표면처리가 사용되어 왔으나 크롬의 유해성으로 인하여 향후 크롬계 표면처리제 사용은 제한 될 전망이다.

고분자와 점토(clay)의 나노복합재는 인장강도 등 기계적물성, 내열성, 습기, 산소 등의 기체에 대한 투과 방지 효과가 우수하여 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 점토는 층상 구조(layered structure)를 가지는 실리케이트(silicate)등으로 구성된 무기화학물질에 대한 총칭인데 각각의 층은 불규칙한 원판형인데 두께가 약1㎚이며 지름은 약 1~100㎛ 정도이다. 점토의 종류로는 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 헥토라이트(hectorite), 할로이사이트(halloysite), 버미큘라이트(vermiculite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite) 등이 있다.

본 발명의 목적은 유해한 크롬(Cr)을 전혀 사용하지 않고 유기화된 점토를 사용하는 친환경적인 아연도금 강판용 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.

삭제

본 발명은 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 유기 고분자와 두 개 이상의 아민기를 가지는 경화제, 및 상기 경화제에 미리 분산된 유기화된 점토를 포함하는, 아연도금 강판의 내식성을 향상시킬 수 있는 코팅제 조성물에 관한 것으로서, 특히 상기 카르복실기를 가지는 수용성 또는 수분산성 유기 고분자가 에틸렌/아크릴산 공중합체인 내식성 향상을 위한 코팅제 조성물에 관한 것이다. 에틸렌/아크릴산 공중합체는 유기 고분자로서 분자 사슬에 카르복실기를 가지고 있으므로, 카르복실기의 분율에 따라 수용성이거나 수분산성인 고분자이다. 카르복실기는 유기산으로서, 무기산인 염산, 황산, 질산 등과 마찬가지로 아민류 등 알칼리 기를 가지는 경화제와 반응하여 가교(cross-linking) 결합에 의해 경화되는 것은 공지의 사실이다. 따라서, 본원 발명의 바람직한 양태에서도 에틸렌/아크릴산 공중합체의 카르복실기와 반응하여 에틸렌 아크릴산 공중합체를 가교 결합에 의해 경화시키기 위한 경화제로서 알칼리 기인 아민기를 가지는 경화제를 사용하는데, 이 때 상기 경화제는 공중합체의 가교, 즉 경화를 위하여 2 이상의 공중합체에 있는 2 이상의 카르복실기와 동시에 반응할 수 있어야 하며, 따라서 그러한 경화제는 반드시 두 개 이상의 아민기를 가져야 함도 또한 잘 알려져 있다. 본 발명은 또한 유기화된 점토를 2개 이상의 아민기를 가지는 경화제에 분산시킨 후 이를 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합하고, 여기에 부가적으로 알루미나 졸이나 실리카 졸과 같은 공지의 무기물 및 내식성 방청제 등을 더 혼합함으로써 제조되는 아연도금 강판의 부식방지용 코팅제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 방법은 Southern Clay사의 Cloisite 등의 유기화된 클레이(Clay)를 2개 이상의 아민기를 가지는 경화제에 중량비로 1~20%의 농도가 되도록 분산시킨다. 분산시키는 방법으로는 초음파 발생기가 Homogenizer 또는 일반적인 교반기(Stirrer)보다 효율적인 것으로 확인 되었다.
초음파 발생기를 30분 이상 사용하여 유기화된 클레이를 경화제에 분산시키면 유기화된 클레이의 층간간격(d-spacing)이 약 1.8㎚에서 약3.6㎚로 증가하는 것을 X-선 회절기(포항가속기, 4C1 SAXS)를 사용하여 확인하였다. 이것으로, 유기화된 클레이의 층간으로 경화제가 침투하여 층간 간격이 증가하는 것을 확인하였다. 이렇게 제조된 유기화된 클레이와 경화제 혼합물을 물에 녹거나 분산된 카르복실산기가 있는 고분자 수지(고형분농도 10~30%), 바람직하게는 에틸렌/아크릴산 공중합체 등에 고형분 중량비로 1~20% 비율로 혼합하여 내부식성 코팅제를 완성하였다. 아민계 경화제는 화학 구조에 따라 지방족 아민, 방향족 아민 등으로 분류할 수 있으며, 여기에는 DETA(diethylenetriamine), TETA(triethylenetetramine), MDA(4,4'-diamino-diphenylmethane), 폴리(옥시프로필렌 디아민)(Poly(oxypropylene diamine), 우레아 수지, 멜라민 수지 등이 있음이 널리 알려져 있다(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 2nd Ed., H. F. Mark et al., John Wiley & Sons, New York, Vol. 6, pp. 348-356 (1990)). 본원 명세서에 기재된 2 이상의 아민기를 가지는 경화제란 이러한 아민계 경화제 중 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민 등 모든 종류의 아민기를 2개 이상 가지는 유도체를 포함하는 경화제로서, 비용이 저렴하여 주로 많이 사용되는 대표적인 것으로 멜라민계 경화제를 들 수 있다. 이와 같은 멜라민계 경화제는 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 널리 알려져 있고 이로부터 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 유기점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT), 헥토라이트(hectorite), 할로이사이트(halloysite), 버미큘라이트(vermiculite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite) 등 임의의 유기화된 점토를 사용할 수 있으며, 예컨대 Southern clay 사 등에서 Cloisite 30B 등의 상품명으로 판매되고 있는 것을 비롯한 다양한 종류의 상업화된 유기점토를 편리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제에 당해 분야에서 널리 사용되고 있는 알루미나졸, 실리카졸 등의 무기물질과 (포스페이트계) 내식성 방청제 등을 더 추가하여 사용할 수 있다. 상기 알루미나 졸 및 내식성 방청제와 같은 기타 첨가제는 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있는 것 중에서 코팅 조성물의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있음이 자명하다.

이하, 하기 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 추가 기술한다.

실시예 1

에틸렌과 아크릴산의 공중합체, Poly(ethylene-co-acrylic acid, PEA)를 암모니아수를 첨가함으로써 물에 분산시켰다. 사용된 공중합체의 아크릴산 몰 비율은 15%이었다. 수분산된 PEA는 아민기를 두 개 이상 포함하는 멜라민계 경화제인 사이멜(cymel)과 함께 180℃의 온도에서 반응하여 가교된 구조를 생성하며 반응에서 생성된 물과 분산용 물은 증발하면서 피막을 형성한다. 층간의 counter ion이 나트륨(Na)인 Monmorillonite(Na-MMT)와 층간이 유기물로 치환된 Cloisite 30B를 미국 Southern Clay사로 부터 구입하여 사용하였다. Cloisite 30B의 층간 유기물은 methyl, tallow, bis-2-hydroxy ethyl, quaternary ammonium 이온이었다.

Cloisite 30B를 아민기를 두개 이상 가진 경화제에 분산시켰다. 분산방법으 로는 초음파 발생기(출력 750W)를 30분간 사용하였다. X-ray 회절기 측정으로 분산과정에서 경화제는 Cloisite 30B 층간에 침투하여 층간간격을 1.8㎚에서 3.6㎚로 증가시킨 것을 알수 있었다. Homogenizer나 일반 교반기를 사용한 경우 이러한 층간 간격 증가를 관찰할 수 없었다. 수분산된 PEA중 고형분 중량, 경화제 중량과 세가지 종류의 MMT중량의 비율을 표1에 정리하였다. 시료1 내지 5는 모두 같은 양의 PEA와 경화제를 사용하였으며 시료1은 수분산된 PEA와 경화제만의 코팅액이며 시료2 내지 5는 PEA 고형분에 대한 0.25 무게 %로 각각 세 가지 종류의 MMT를 포함한다. 시료4와 5는 사용된 경화제의 절반 또는 전량이 MMT와 미리 혼합하였다는 면에서 상이하다. 표1의 시료를 아연도금 강판에 바코터(Bar Coater, #4)를 사용하여 코팅하고 180℃로 가열된 오븐(oven)에서 15초간 반응시켜 부착량이 약 1.6g/m²인 코팅된 아연도금 강판을 제작하였다. 코팅된 아연도금 강판을 각 시료당 5개씩 염수 분무 장치에 넣고 1, 2, 3, 4와 24시간 후의 표면 상태를 사진으로 기록하였으며 육안으로 백청 발생비율을 측정하여 평균값을 표2에 정리하였다. 염수 분무 시험기는 35℃에서 염수분무압이 1㎏/㎠ 상대습도가 99% 조건에서 운전하였다. 시료 1, 2와 3은 실험시작 후 2시간에서 부터 백청이 발생하였으나 시료4와 5는 4시간이 되면서 백청이 발생하였다. 24시간 분무 실험의 백청발생율은 시료1, 2와 3의 경우가 시료 4와 5보다 두 배이상 되는 것으로 확인되었다. 이 실험으로 Na-MMT 또는 유기화된 MMT를 직접 PEA 수지 분산액에 혼합하는 것은 부식방지에 도움을 주지 못하는 것을 확인하였다.

시료명	고분자 수지의 고형분	경화제	클레이 (Na-MMT)	유기화된 클레이 (Cloisite 30B)	경화제에 분산된 유기화된 클레이
					Cloisite 30B	경화제
1 2 3 4 5	100 100 100 100 100	8 8 8 4 0	0 0.25 0 0 0	0 0 0.25 0 0	0 0 0 0.25 0.25	0 0 0 4 8

시간	시료의 백청발생비율(%)
시간	1	2	3	4	5
1시간 2시간 3시간 4시간 24시간	0 10 20 40 90	0 10 20 30 70	0 20 30 40 80	0 0 0 20 40	0 0 0 10 30

실시예 2

실험 방법은 실시예1과 같으며 PEA, 경화제, MMT의 조성비는 표3에 정리하였다. 경화제를 실시예1의 경우보다 50% 많이 사용하여 코팅액을 제조하였다. PEA 분산액의 고형분 농도를 조절하여 아연도금 강판의 건조된 코팅제 부착량은 실시예1과 같은 1.6g/m²이었다. 표3에 정리된 조성비가 다른 시료의 시간에 따른 평균 백청 발생율을 표4에 정리하였다. MMT를 포함하지 않는 시료11, Na-MMT 또는 Cloisite 30B를 수분산된 PEA에 직접 혼합한 시료 12, 13은 분무실험 2시간만에 백청이 발생하였으나 시료 14와 15는 4시간이 되어야 백청이 발생하였다. 실시예1의 시료5가 4보다 실시예2의 시료 15가 14보다 더 좋은 내식성을 보여주는데 이는 Cloisite 30B를 분산시킨 경화제를 더 많이 사용했기 때문이라 생각된다.

시료명	고분자 수지의 고형분	경화제	클레이 (Na-MMT)	유기화된 클레이 (Cloisite 30B)	경화제에 분산된 유기화된 클레이
					Cloisite 30B	경화제
11 12 13 14 15	100 100 100 100 100	12 12 12 4 0	0 0.25 0 0 0	0 0 0.25 0 0	0 0 0 0.25 0.25	0 0 0 8 12

시간	시료의 백청발생비율(%)
시간	11	12	13	14	15
1시간 2시간 3시간 4시간 24시간	0 20 40 60 95	0 10 30 50 85	0 20 35 60 90	0 0 0 20 40	0 0 0 10 30

본 발명의 나노 점토가 포함된 부식방지용 코팅제 조성물은 종래의 아연도금 강판 코팅제 보다 부식방지에 탁월한 효과가 있었다. 인체에 유해한 크롬을 사용하지 않고 유기용제를 사용하지 않는 수분산된 코팅제이므로 친환경적이다.

Claims

에틸렌/아크릴산 공중합체와 멜라민계 경화제 및 상기 경화제에 미리 분산된 유기화된 점토를 포함하는 부식 방지용 코팅제 조성물.
제1항에 있어서 유기화된 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 헥토라이트(hectorite), 할로이사이트(halloysite), 버미큘라이트(vermiculite), 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite)등의 층상 화합물 단독 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 경화제에 미리 분산된 유기화된 점토는 초음파 발생기에 의해 분산된 것인 조성물.
유기화된 점토를 초음파 발생기를 이용하여 멜라민계 경화제에 분산시킨 후, 상기 유기화된 점토가 분산된 경화제를 에틸렌/아크릴산 공중합체와 혼합하는 것을 특징으로 하는 제1항 조성물의 제조 방법.