JP2009249204A - 一端封止型ゼオライト膜用基体管 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性、耐食性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管の提供。
【解決手段】
片端が封止部材により閉塞した基体管から構成され、（ａ）基体管と封止部材の結晶相がアルミナ結晶またはムライト結晶、もしくはアルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなり、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上、（ｂ）基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）以下、（ｃ）基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１：１〜１：６であることを特徴とする一端封止型ゼオライト膜用基体管。
【選択図】なし

Description

本発明は、一端封止型ゼオライト膜用基体管に関する。

近年、ＣＯ_２による地球温暖化が大きな問題となっている。ＣＯ_２は主に自動車の排出ガスに含まれているが、このＣＯ_２の排出を抑制するために、ガソリンにバイオマスアルコールを添加することが勧められている。しかし、ガソリンに添加するバイオマスアルコールは高純度に精製する必要があり、従来は蒸留法が一般的であったが、設備スペースやコストの問題から、小規模で精製エネルギーが安価で、エネルギー効率が良い浸透気化分離法（ＰＶ法：バーペーパレーション法）が注目されている。このＰＶ法に用いる分離膜としてゼオライト膜が用いられている。しかし、ゼオライト膜は機械的強度が非常に弱いため、ゼオライト膜を形成する基体管として多孔質セラミックスが用いられている。前記ＰＶ法は、液体混合物を分離膜の外側に接触させ、内側を減圧することにより特定の物質を透過させて気化分離する方法であるが、通常の基体管は両端が開放されているため、片端を閉塞させる必要があり、液中、特に溶媒中に使用されることから、耐久性、耐食性に優れ、かつ片端が閉塞した基体管が必要不可欠となっている。

特許文献１及び２には、ゼオライト膜用の多孔質セラミックス基体管が開示されている。しかし、これらの基体管は両端が開放されているため、片端を閉塞させるために金属製や高分子製の栓で封止する必要があり、基体管と封止部材の熱膨張率の差により、基体管や封止部材に歪やクラックが発生するといった問題があった。

特許文献３には、片端が閉塞したゼオライト分離膜エレメントが開示されている。しかしながら、封止部に使われている金属管やテフロン（登録商標）製の熱収縮チューブは、セラミック製の基体管と比べ耐久性や耐食性が低いため、封止部分が腐食し、分離膜の濾過精度が低下してしまうという欠点を有し、基体管のコストパフォーマンスが低下するといった問題があった。

特開平９−７１４８１号公報 特開２００７−１１２６７８号公報 特開２００７−４６７５５号公報

本発明は、耐久性、耐食性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を提供する点にある。

従来の技術では、封止部材に用いる材質は密着性を高めるために、基体管の内側に金属もしくは高分子の栓を挿入し、その外側をシリコンラバー等の接着剤で接着し、密封性を確保しているが、アルコールの精製のように溶媒中で使用する際、その栓や接着剤が溶媒により腐食してしまうという問題があり、結果的に基体管のコストパフォーマンスが低下するという問題があった。また、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）により同材質で一端封止型の基体管を作製することは可能であるが、ＣＩＰ成形であるが故に、生産本数が少なく、基体管のコストが高くなるという欠点がある。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、基体管及び封止部材の結晶相を選定し、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量を制御し、基体管と封止部材の熱膨張係数の差、基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比を制御し、基体管と封止部材の材質、基体管の気孔率を制御することにより、耐久性、耐食性及び製膜性に優れた一端封止型ゼオライト膜用基体管を得ることに成功したのである。また、本発明はＣＩＰ成形で製造可能であることは当然のことながら、押出成形でも作製可能であるため、生産性に優れるという特徴を有している。

本発明でいう、一端封止型ゼオライト膜用基体管として好ましい特性とは、耐久性、耐食性等の機械的特性に優れ、製膜性に優れることを言う。また、耐久性、耐食性に優れるとは、基体管と封止部の強度の劣化が低いことを言い、製膜性に優れるとは、製膜したゼオライト膜表面にクラックやピンホールがなく、滑らかな表面状態を実現できることを言う。

そこで、本発明の第１は、片端が封止部材により閉塞した基体管から構成され、（ａ）基体管と封止部材の結晶相がアルミナ結晶またはムライト結晶、もしくはアルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなり、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上、（ｂ）基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）以下、（ｃ）基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１：１〜１：６であることを特徴とする一端封止型ゼオライト膜用基体管に関する。
本発明の第２は、（ｄ）基体管の気孔率が２５％以上であることを特徴とする請求項１記載の一端封止型ゼオライト膜用基体管に関する。

以下に、本発明の一端封止型ゼオライト膜用基体管が充足すべき各要件について詳細に説明する。

（ａ）基体管と封止部材の結晶相がアルミナ結晶またはムライト結晶、もしくはアルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなり、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上である点について
本発明においては、基体管と封止部材の結晶相がアルミナ結晶またはムライト結晶、もしくはアルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなり、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上であることが必要であり、好ましくは９７重量％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％未満の場合は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２以外の不純物によりガラス相が多く生成し、機械的特性や耐食性が低下するため好ましくなく、不純物の影響により熱膨張差が生じ、基体管や封止部材に歪やクラックが発生するため好ましくない。尚、不純物とはＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２以外の成分であり、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等が挙げられる。

（ｂ）基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）以下である点について
本発明においては、基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）以下であることが必要であり、好ましくは０．２×１０^−６（１／Ｋ）以下である。基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）を超える場合は、焼成時に歪やクラックが発生するため好ましくない。また、高温雰囲気下で行うゼオライト膜の水熱合成時や、長期間高温かつ溶媒雰囲気で行う浸透気化分離の際に、基体管と封止部材の熱膨張率の差により、基体管や封止部材に歪やクラックが発生するため好ましくない。

（ｃ）基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１：１〜１：６である点について
本発明においては、基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１：１〜１：６であることが必要であり、好ましくは１：２〜１：４である。基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１未満の場合は、基体管と封止部材の接触面積が小さくなるため、耐久性、耐食性が低下し、歪やクラックが発生するため好ましくない。また、基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が６を超える場合は、焼成時の収縮により歪やクラックが発生するため好ましくない。
例えば、外径Φ１２ｍｍ、内径Φ９ｍｍ、長さ８００ｍｍの基体管があるとし、封止部材を本発明の請求範囲の通りに挿入すると、５４ｍｍ〜９ｍｍの深さに挿入することになる。中空状の基体管として有用な部分は７９１ｍｍ〜７４６ｍｍとなり、実用的に使える物となる。なお、基体管の大きさは、とくに制限はないが、通常、外径がΦ８〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１６ｍｍ、内径がΦ６〜１６ｍｍ、好ましくは８〜１２ｍｍ、長さが１５０〜１５００ｍｍ、好ましくは２００〜１２００ｍｍ程度である。

（ｄ）基体管の気孔率が２５％以上である点について
本発明においては、基体管の気孔率が２５％以上であることが適切であり、好ましくは３０％以上である。ゼオライト膜形成時に基体表面にはゼオライトの種結晶を均一に塗付する必要があるが、基体表面の気孔率が２５％未満の場合、ゼオライトの種結晶が均一に基体表面に担持されにくく、形成されるゼオライト膜が不均一となることがあるため好ましくない。尚、気孔率は高すぎると基体管の強度が低下してしまうため、気孔率の上限は５０％程度である。
また、この段落における前記基体表面とは、真の表面から深さ２０μｍ程度のところまでの範囲を指す。

本発明の一端封止型ゼオライト膜用基体管の製造方法について以下に説明する。

本発明の製造方法においては、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上のアルミナまたはムライトの粉体を用いる。これらの粉体は、静置乾燥し、整流した粉体やスプレードライヤーで処理された顆粒の粉体を用いても良い。
成形は押出成形、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）等が採用されるが、製造コストを考慮すると押出成形が好ましい。
押出成形の場合は、アルミナまたはムライト粉体に押出成形用バインダー（ＣＭＣ、ＰＶＡ、ワックスエマルジョン等の公知のバインダーが使用できる）と水、場合によっては気孔形成剤を添加し、混合・混練することによって押出成形用坏土を得る。この成形用坏土を用い、基体管として中空状のチューブと、封止部材として円柱状の棒を押出成形する。
冷間等方圧成形（ＣＩＰ）の場合は、得られた顆粒を所定の型に入れて、中空状のチューブや円柱状の棒を成形する。
これらの得られた基体管と封止部材は同材質であることが好ましい。基体管と封止部材の材質が異なる場合、熱膨張率の差により、基体管や封止部材、およびそれらの接触部分に歪やクラックが発生するため好ましくない。封止部材に、同材質のスラリーまたは釉薬を塗付し、基体管の内径と基体管内に入り込む封止部材の長さの比が１：１〜１：６となるように、基体管の内側に封止部材を挿入し、乾燥させた後、大気中１２００〜１６００℃、好ましくは１２５０〜１５５０℃で焼成する。焼成温度が１２００℃未満の場合は、焼結が不十分となり機械的特性が低下するため好ましくなく、１６００℃を超える場合は、焼結が進みすぎて気孔率が低下するため好ましくない。

本発明の一端封止型ゼオライト膜用基体管は、機械的特性に優れ、良好な製膜性を有するだけでなく、耐久性、耐食性に優れている。また、押出成形法により成形が可能であるため、製造コストが安価であるという特徴も有している。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜５
Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の含有量が９４．１重量％以上のアルミナまたはムライト粉体を用い、これらの粉体１００重量％に対して、バインダーとしてメチルセルロース６重量％、アルミナ粉体の場合には水１５重量％、ムライト粉体の場合には水２５重量％を加え、混合、混練し、押出成形坏土を得た。なお、実施例７にはアルミナ粉体とムライト粉体を１：１で混合した粉体を用い、粉体１００重量％に対して、メチルセルロースを６重量％、水２５重量％を加え、混合、混練し、押出成形用坏土を得た。作製した押出成形用坏土を用いて、基体管となるチューブ及び封止部材となる円柱状の棒を押出成形した。封止部材の同材質のスラリーを封止部材に塗付し、チューブの内側に入り込む封止部材の長さの比が１：０．３〜１：６．７となるように、封止部材をチューブの内側に挿入した。これらの成形体を乾燥させた後、１２４０〜１５６０℃で焼成し、外径Φ１２ｍｍ、内径Φ９ｍｍ、長さ２００ｍｍの基体管を外径９ｍｍ、長さ２．７〜６０．３ｍｍの封止部材で封止した一端封止型ゼオライト膜用基体管を得た。なお、封止部材は基体管からはみ出していてもよいが、際限なくはみ出していては不都合もあるので、はみ出し部分は常識の範囲内とする。封止部材全体の長さとはみ出している部分のおおよその関係は、下記式の範囲内、すなわち封止部材全体の長さの３０％程度までである。
〔数１〕
ｄ（ｍｍ）≦Ｌ（ｍｍ）×０．３
（式中、Ｌは封止部材全体の長さ、
ｄは基体管からはみ出している封止部材の長さである）
得られた前記基体管および封止部材の特性を表１に示す。
尚、実施例４の一端封止型基体管は、実施例６の基体管を用い、実施例１の封止部材を用いた。同様に実施例５の基体管は実施例２のもの、封止部材は実施例３のものを用いた。また、比較例３は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９９．２％の基体管に、実施例６の封止部材を用い、比較例５では実施例６の基体管に、実施例２の封止部材を用いた。これにより熱膨張係数の差による、封止部分の歪やクラックの評価を行った。
封止部材の状態は、封止部分を切断し、目視と走査型電子顕微鏡により歪及びクラックの有無を確認した。封止部材に歪やクラックが見られた場合、表中に「×」と明記した。
実施例１〜７は本発明の請求項の範囲に含まれている一端封止型ゼオライト膜用基体管であり、一方、比較例１〜５は本発明の条件を少なくとも一つ以上満たしていない一端封止型ゼオライト膜用基体管である。実施例１〜７のものは、一端封止型ゼオライト膜用基体管として、封止部の歪やクラックが存在しないため、耐久性や耐食性に優れていることは明らかである。これに対し、比較例１〜５のものは、封止部に歪やクラックが見られ、一端封止型ゼオライト膜基体管として使用できるものではなかった。

Claims (2)

1. 片端が封止部材により閉塞した基体管から構成され、（ａ）基体管と封止部材の結晶相がアルミナ結晶またはムライト結晶、もしくはアルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなり、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合計含有量が９５重量％以上、（ｂ）基体管と封止部材の熱膨張係数の差が０．５×１０^−６（１／Ｋ）以下、（ｃ）基体管の内径と基体管内に入り込んでいる封止部材の長さの比が１：１〜１：６であることを特徴とする一端封止型ゼオライト膜用基体管。
2. （ｄ）基体管の気孔率が２５％以上であることを特徴とする請求項１記載の一端封止型ゼオライト膜用基体管。