JP2009235578A - 伝導材料中の構造を画定し、複製するための方法及び電極 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ／ナノ構造に好適なエッチング及びめっき方法の提供。
【解決手段】本発明は、電気化学的パターン複製方法、ＥＣＰＲ及びマイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造のための伝導電極の構築に関する。伝導電極、マスター電極（８）により画定されるエッチング又はめっきパターンは、電気伝導性の材料、基材（９）上に複製される。マスター電極（８）は基材（９）と密接して置かれ、エッチング／めっきパターンが、密接エッチング／めっきプロセスを使用して直接的に基材（９）上に転写される。
密接エッチング／めっきプロセスは、マスター電極（８）と基材（９）の間の閉じた又は開いたキャビティ中の局所的なエッチング／めっきセル（１２，１４）中で実施される。
【選択図】図４ａ

Description

本発明は、添付された請求項に従って、特別な電極を使用することにより、マイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造を単純化するための新しいエッチング又はめっき方法に関する。

本発明は、電気化学的エッチング、めっき、フォトリトグラフィー、及びパターン複製に密接に関係し、マイクロ及びナノ技術の領域内にある。

本方法は、ＰＷＢ（プリント配線基盤）、ＰＣＢ（プリント回路基盤）、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械システム）、センサー、フラットパネルディスプレイ、磁気的及び光学的記憶装置の製作に特別に有用である。集積回路、伝導ポリマー中の異なるタイプの構造、半導体中の構造、金属中の構造等は、この方法を用いて製造できる。シリコン中の３Ｄ−構造でさえ、多孔質シリコンの形成を使用することによって可能である。

より小さい、より速い、そしてより安価なマイクロ電子工学及びマイクロ電気化学システムに対する常に増えつづける要求は、有効、且つ好適な製造技術の相応する発達を必要とする。

付加的または除去的技術のいずれかが、表面上のマイクロ及び／又はナノ構造の製作に使用される。１つの一般的な除去的技術はエッチングであり、１つの一般的な付加的技術はめっきである。

エッチング方法は、通常、２つのサブグループ、ドライ−及びウェットエッチングに分けられる。一般的に、ドライエッチングは、サブミクロンの構造及び／又は直線的なサイドウォールが重要な場所に使用される。ウェットエッチングは、なんらかのアンダーカットが許容され又は時には望ましい、大きな構造に使用される。ウェットエッチング技術は、化学的及び電気化学的エッチングに分けられることができる。

ウェットエッチングに比較したドライエッチングの利点は、結晶質及び多結晶質／非晶質の材料のどちらにも異方性のエッチングされた形状が形成可能であることである。ドライエッチングの不利な点のいくつかは、高価格の装置、選択性の欠如、サンプル上の再堆積の問題、環境的に有害な化学物質、エッチングされたサンプル表面の損傷並びに安全及び処分の問題である。

ウェットエッチングの利点は、単純で安価なプロセスである、ということである。不利な点の１つは、方向性のある推進力を含まないこと、及びしたがって、すべての方向のエッチング速度が同じであり、等方性のエッチングされた形状となることである。いくつかの他の不利な点は、一般的にウェットエッチングバスが過激で有害な化学物質を含み、それが安全及び処分に関する問題を引き起こすことである。多くのウエットエッチングプロセスにおいて、廃棄物処分及び廃棄費用は、しばしば実際のエッチング費用にまさっており、同じ欠点がドライエッチングにも当てはまる。

上記のエッチングプロセスに関する詳細な説明は当業者に知られていると考えられ、本明細書中には紹介しない。本発明のエッチング方法と電気化学的エッチングの間の密接な関係によって、後者に関するいくらかの詳細が以下に表されるであろう。

電気化学的エッチングは、高いエッチング速度及び正確なプロセス制御の達成を可能とする、単純で安価なエッチング方法である。電気化学的エッチングにおいては、外部電圧がエッチングされるサンプルと対向電極の間に適用され、すべてが液体エッチング用試薬の中に浸漬される。作用電極を有する電気化学的セル、陽極としてのサンプル、陰極としての対向電極が図１に示すように形成される。外部電圧が作用電極における酸化プロセスを推進するために適用される。陰極における対応する還元は、通常、水素ガス発生である。電解質、及びエッチング用試薬として、中性の塩溶液又は非常に希釈した従来のエッチング用試薬の混合物が使用されることができる。適用された電圧及びそれからの電場が垂直方向の方向性のあるエッチングを与える。

電気化学的エッチングセルの設計者が直面する１つの問題は、電極中の電荷移動性の抵抗による損失を減らすために、電極の距離を小さくしようとすることである。電極中にごく小さな凹凸を作る小さな距離は、比較的大きなΔｄを生じ、これは不均一な電流密度分布を与える。結果として、サンプルのいくつかの部分が所望の深さまでエッチングされない一方、いくつかの部分は過剰にエッチングされる。サンプルと対向電極とを接触させることはできないため、表面全体にわたって、電極を正しい位置に保つことができるように機械的に支持することは不可能である。

エッチングされた部分上の所望の領域だけでなく、対向電極のすべての部分が電解質と接触しているため、電気化学的エッチングにおける他の問題は、エッチングされていない領域からの蓄積した電流によって生じる不均一な電流密度分布である。

パターン転写のための第２の選択としての付加的技術は、パターンを画定するステップによって基材の一番上に形成された構造中に材料を付加することである。当業者が”電気めっき”という用語を使用することもある電気化学的めっき、物理的蒸着、及び化学的蒸着は、付加的プロセスの例である。該分野においては、電気めっき法の使用によって、良好に画定されたパターン、垂直なサイドウォール及びアスペクト比の高い構造が製作され得ることが知られている。しかしながら、共通の工業的問題、すなわち、めっきされる各構造の周囲のパターンに依存する堆積速度を得る不均一な電流密度分布、は既知の電気めっきプロセスと関連している。さらに、基材上の電気めっきされた構造の高さにおける相違と同様に、そのような電流密度の相違はまた、めっきが合金になる場合、異なる物質組成を生じる。これまで、これらの望ましくない不均一な分布は、典型的には続くプロセスステップにおいて平面化方法を用いて修正されなくてはならなかった。

エッチングの目的が、その選択された一部を削り取ることによって、ある構造をエッチング材料に提供することである場合、削り取られるべきでないエッチング材料は、通常、エッチング保護層、いわゆるマスク又はレジストでコーティングされる。エッチングされるパターンを画定する主な技術は、フォトリトグラフィーであり、通常のエッチング保護層は、フォトレジストである。フォトレジストは、電磁線に露光され、エッチングしたい場所にパターンを転写するために現像される。エッチングされる各サンプルは、エッチングプロセスが開始可能となる前に、レジストでコーティングされ、前焼付けされ、露光され、現像され、そして強く焼き付けられる。

今日のマイクロ・デバイスのほとんどは、多数の機能的な層によって構築され、各層はフォトリトグラフィープロセス中でパターンをつけられ、整列されなくてはならず、その後にパターン転写プロセスが続く。図６は、従来のエッチングプロセスをリトグラフィープロセスとともに示す。リトグラフィープロセスを画定するパターンの複雑な性質及びマイクロ・デバイスを製作するために必要な多数のリトグラフィーステップは、リトグラフィープロセスをすべての製造チェーンの中で大部分の時間及び経費のかかるものとしている。

ヨーロッパ特許公報第ＥＰ１０６０２９９号から、電極表面の選択された部分中に電気伝導性の電極部分を有する電極を使用して、エッチングによってエッチング表面の選択された部分にくぼみを作る方法を使用することが知られており、ここで、上記電極部分がエッチング・パターンに対応する電極パターンを形成している。上記方法は、本発明に比較して、エッチング材料上に形成された表面処理層を溶解するために電磁線を使用することで相違している。エッチングの間、電極は電気伝導性のエッチング材料から一定の距離に置かれ、これもまた、本発明と相違する。同第ＥＰ１０６０２９９号に記載の電極は電磁線に対して透過性でなくてはならず、マイクロ／ナノ領域中の凹凸を補うものではない。

ＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ９８４５５０４号は、電気めっき物品、陽極および基材を使用する電気めっき法を開示する。電気めっき物品は基材と接触させられる。ある実施態様において、外部陽極は、基材及び電気めっき物品と離れ、すべて電解質に浸漬されて置かれる。該開示によれば、外部陽極及び基材に電圧が加えられ、物質が陽極から電気めっき物品の多孔質のキャリアを通して移動し、電気めっき物品の絶縁マスクによって画定されるパターンに従って基材上にめっきされる。電気めっき物品と陽極の間の電解質容量は電気的活性イオンの物質輸送を亢進するために攪拌されることができる。しかしながら、該開示方法は、従来の電気めっき法に関連するものと同じ問題及び欠点に取り組むものであり、それは、すなわち、パターン付けされた基材上の対応する陰極領域の表面サイズと異なる表面サイズの領域を有する陽極による、不均一な電流密度分布から生じる不均一なめっき速度である。したがって、異なるキャビティにおける反応速度の相違は、各構造を取り囲むパターンに依存して高さの異なる、めっきされたマイクロ構造を生じる。該問題は、通常ラッピング又はＣＭＰ（化学的機械的研磨）などのそれに続く平坦化プロセスによって解決される。めっきが合金となる場合、ＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ９８４５５０４号中に記載された方法には、従来のめっき方法と同様の問題があり、それはすなわち、不均一な電流密度分布による物質組成の相違である。

さらには、ＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ９８４５５０４号に開示された上記実施態様は、電解質中でイオン透過性である多孔質材料で作られる電気めっき物品を必要とし、それは、該材料の穴のサイズによっていかに小さな寸法が画定され得るかに制限を加える。

ＰＣＴ出願公開第ＷＯ９８４５５０４号に開示された第２の実施態様では、陽極上に位置するパターン付けされたマスクから成る電気めっき物品が示される。陽極は可溶性又は不溶性であることができ、そして腐食性の層を含むことができる。可溶性の陽極を使用する方法では、材料は上記電気めっき物品中の陽極材料から移動され、したがって、電気めっき物品は使用中に腐食されるが、周期的に回復し再使用されることができる。しかしながら、この方法にも不均一な電流密度分布の問題があてはまる。それは、パターン付けされたマスクがいまだ陽極層上に絶縁層として位置し、すなわち、陽極材料が消費されるにつれ、電解質と陽極材料との接触表面が各局所的めっきセル中でそのサイズによって異なる増加をするにもかかわらず、電流密度分布がめっきプロセスの開始時においてのみ均一であることである。さらに、めっきされ得る構造の最大アスペクト比、すなわち高さ／幅の比、は電気めっき物品中の陽極材料の腐食が絶縁パターンマスクをアンダーカットすることによって制限される。使用中のマスク層のアンダーカットはまた、信頼性の問題と結びついており、それは、電気めっきプロセスが時間内に終了しない場合、パターン付けされたマスク層が完全にアンダーカットされ、そして電気めっき物品から崩壊されるからである。上記の問題は、該方法に固有のものであり、それは、電気めっき物品が可溶性及び不溶性の異なる層から成る場合にさえ、可溶性の陽極材料が、電気めっき物品自体から直接的に移動されるからである。

発明の要約
本発明の１つの目的は、導電性の電極、マスター電極によって画定されるエッチング又はめっきパターンが、基材である導電性の材料上に複製されるところのマイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造を単純化することである。また、マスター電極は、本方法による複製を製作するために何度も再使用されることができなくてはならない。より具体的には、本発明の目的は、上記構造の上記製造中における、上記の平坦化プロセスステップのような不必要なプロセスステップを回避すること、堆積した構造の最大アスペクト比、堆積物の物質組成の変動及び大規模な製造における信頼性の問題を制限することなく、正確に制御された電気化学的エッチング又はめっきプロセスを可能とすることである。

一般的には、この目的は、電気化学的パターン複製法と呼ばれる特別な接触電気化学的エッチング／めっき方法によって達成される。本発明による電気化学的パターン複製法の説明を単純化するために、本明細書においてそれを以後、ＥＣＰＲ法と呼ぶ。この方法は、構造を有する電極装置及び電気化学的エッチング／めっき方法、及び添付された独立特許請求項によって画定される本発明の異なる側面による該プロセスを実施するための装置に基づく。

マスター電極及び基材は密接して配置され、そこでは局所的なエッチング／めっきセルがマスター電極及び基材間の開いた又は閉じたキャビティの中に形成される。それぞれ絶縁パターン層のウォールによって画定される各局所的な電気化学的エッチング又はめっきセル内部の内部対向電極表面を伴う構成は、パターンに依存しない均一な電流密度分布を可能とする。閉じたキャビティ中の電気化学的マイクロ及びナノセル中のＥＣＰＲの内部対向電極原理を可能とするために、マスター電極中のキャビティ内の可溶性の陽極材料を先に堆積させることがＥＣＰＲめっきの前に行われ、そして基材のエッチングから生じた電解質中の過剰のイオンの電気めっきがＥＣＰＲエッチングの間に行われる。これにより生じたＥＣＰＲの均一な電流密度分布が、いかなるパターンが適用されるかによらず、先行技術に関する上記の欠点、すなわち、めっきされるパターンに依存する異なる堆積速度、を解決する。さらに、ＥＣＰＲは、引き続く平坦化の必要性を除去する。それは、ＥＣＰＲ法によってめっきされた場合、堆積した構造がすでに同じ高さを有するからである。ＥＣＰＲはまた、各めっきサイクルにおいて堆積する構造の最大アスペクト比の制限の問題及び先行技術と結びついた信頼性の問題を解決する。さらに、めっきが合金となる場合、ＥＣＰＲはまた、各構造の周囲のパターンに依存した異なる構造の異なる物質組成の上記問題を解決する。このようにして、本発明の目的は達成される。エッチングに使用された場合のＥＣＰＲ法の他の利点は、それが異方性のエッチング形状、エッチング速度及び表面仕上げ並びに均一性の高度で良好な制御、正確なプロセス制御の可能性、最小のアンダーカット、環境に優しいプロセス（電解質の、又は非常に希釈されたエッチング用試薬が使用されるため）そして低価格を可能とすることである。

他の目的は、ＥＣＰＲ法において使用されるマスター電極を設計することである。

この目的は、対向電極及び電気化学的エッチング／めっきセルのパターンを画定する構造を１つの装置、マスター電極、中に集積することによって達成される。このマスター電極は、ＥＣＰＲ法において使用される局所的なエッチング／めっきセル中の対向電極及びパターンマスターの両方として作動するであろう。パターンがエッチングされ、又はめっきされるサンプルである基材は、ＥＣＰＲ法において使用されるエッチング／めっきセル中の作用電極として作動する。

このマスター電極をＥＣＰＲ法と合わせて使用することによって、マスター電極によって画定された各局所的な電気化学的マイクロ‐又はナノ‐セル内部の電気化学的物質の除去又は付加によって物質に導電することでいくつかの複製物が作られる。

本発明のさらなる目的及び利点は、好ましい実施態様についての以下の詳細な説明を読むことで当業者に明らかとなるであろう。

本発明は、実施例によって、そして同封された図面を参照することによって、以下においてより正確に記述されるであろう。図においては：
図１は、従来の電気化学的エッチングのために使用されるエッチングセルの断面図である。 図２ａ〜２ｆは、開いた局所的電気化学的セルに基づく、本発明によるマスター電極の製造方法の１つを例示する断面図である。 図３は、本発明によるエッチング／めっきセルの断面図である。 図４ａは、本発明によって、マスター電極及び基材が押し付けられ、閉じた局所的なエッチングセルが形成される、エッチングセルの断面図である。 図４ｂは、本発明によって、パターンが基材上にエッチングされた、エッチングセルの断面図である。 図５ａは、本発明によって、マスター電極及び基材が押し付けられ、閉じた局所的なめっきセルが形成される、めっきセルの断面図である。 図５ｂは、本発明によって、パターンが基材上に複製される、めっきセルの断面図である。 図６は、フォトリトグラフィー法を伴うマイクロ製造法のフローシートである。 図７は、本発明による、ＥＣＰＲ法のフローシートである。 図８は、本発明による、ＥＣＰＲ法による片面エッチング／めっきのために使用される主要な装置の断面図である。 図９ａは、本発明による、ＥＣＰＲ法によるエッチング／めっきのために使用される他の装置の実施例である。 図９ｂは、図９ａに示されるのと同じ装置の端面図である。 図１０ａ〜１０ｈは、本発明による、マスター電極の設計及び材料の異なる例示的組み合わせの断面図である。

好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のマスター電極８は、対向電極１及びパターンを画定するマスターの両方として作動し、基材９は、図３に示すように、本発明によるＥＣＰＲ法において使用されるエッチング／めっき法における作用電極２として作動する。

さらに、説明中では例示的なエッチング又はめっき法のみが示されるが、当業者には、各めっき又はエッチング法にも関し、対応して適用されることが明らかであるはずである。

マスター電極
マスター電極８の目的は、マスター電極８及び基材９を押し付ける時に形成されるすべての局所的めっきセル１４に良好に画定された先に堆積した陽極材料による電気的接続を提供すること、そして同時に電気化学的作用が望ましくない領域、すなわち絶縁パターン層３及び基材９の間の接触領域、を電気的に絶縁することである。良好に画定されたパターン転写を比較的粗い基材表面にまで可能とするために、ぴったりと合った挙動が、基材表面全体にわたって全体的に、及び基材表面に接触するパターン層の各絶縁構造において局所的に、の両方で必要である。これは、全体的なマクロスケールにおけるマスター電極全体の柔軟な挙動、及び局所的なマイクロスケールにおけるマスター電極構造内の押し付け可能なエラストマー層２０、２１によって満たされる。

絶縁パターン層３を、使用される電解液中で化学的に不活性の電気絶縁材料を使用することによって製作し、アスペクト比の高い構造を可能とし、そしてＵＶ、Ｘ線、電子線、レーザー又は絶縁プロセスと合わせたエッチング／めっき法を使用することによって、容易にパターン付けする。使用することのできる絶縁材料の例は、ポリイミド、ＳＵ−８、ＳＣ１００、ＭＲＬ６０００、ＥＤ−レジスト及びテフロン（登録商標）材料である。他の実施態様では、絶縁部分は例えば金属である導電性材料を陽極酸化することによって作る。

対向電極１は、伝導電極層１’を含む。或いは伝導電極層は、柔軟な伝導箔１’’、固体金属板、又は機械的支持層２３上の薄い伝導層を含むこともできる。伝導電極層１’、１’’が機械的支持層２３上又はエラストマー層２１上に非常に高い表面均一性をもって堆積した場合、平坦性及び高度の表面均一性の２つの特徴が併合される。伝導電極層１’、１’’の決定的な材料特徴は、高い導電性、使用される電解質中において化学的に不活性であること、電気化学的材料の堆積のための良好な種層、及び好適な堆積方法、又は他の方法による集積マスター電極構造中への上記層の取り込みである。使用する伝導電極層１’、１’’の材料の例の非制限的なリストは、ステンレス・スチール、プラチナ、パラジウム、チタニウム、金、グラファイト、クロミウム、アルミニウム及びニッケルを含む。

ある実施態様によれば、マスター電極は、図６に例解された従来のマイクロ製作法を使用して製造する。ＥＣＰＲプロセシングに使用するマスター電極の異なる実施態様を、図１０ａ〜１０ｈに表す。電極層１’、１’’のすべての異なる実施態様は、絶縁パターン層３、柔軟なエラストマー層２０，２１、機械的支持層２３及び中間金属層２２のすべての異なる組み合わせと組み合わせることができる。これらの構成のすべては、開いたキャビティの概念及び閉じたキャビティの概念の両方に使用することができる。これらの概念は本明細書においてさらに説明されるであろう。

開いたキャビティの構成のためのマスター電極は、以下に記載の方法を使用して製作することができる。

開いたキャビティの構成のために使用するマスター電極は、２つの主なステップによって製作する。最初のステップにおいては、対向電極層１を、ＥＣＰＲプロセシングの成功のために決定的であると規定された異なる要求を満たすように成形し、調製する。これらの要求を満たした後、絶縁パターン層３を堆積させ、対向電極層１上にパターン付けする。

好ましい実施態様において、チタニウムは使用される電解質中で不活性であるため、マスター電極材料として選ばれる。さらに、陽極酸化は、接触領域においてＴｉＯ_２の密な絶縁外部層を形成することができる。上記のような他の材料を使用することも可能である。

マスター電極８が作用電極２と接触しているため、マスター電極のいくつかの部分、接触面上の絶縁パターン層３、マスター面１１、は絶縁材料で作らなければならない。絶縁パターン層３は、エッチングが望ましくない領域をエッチング試薬との接触から妨げる。

マスター電極８の製造ステップのすべては、先行技術により知られた従来のマイクロ製造プロセスによって実行され、その特徴を図６に示す。

したがって、マスター電極８は、先に述べたとおり、その間に犠牲フォトレジスト層１７を有する２つのチタニウム箔層１６から製造されてガス／電解質輸送流路を形成し、それを図２ａから２ｅに示す。このマスター電極の製作をどのように行うかという実施例は、以下のとおりである：

１．図６のサンプルである出発材料は、４μｍのＴｉ−箔層１６である。１μｍの犠牲フォトレジスト層１７を、図２ａに示すとおり電気化学的に堆積させる。流動的な流路を形成するために、図２ｂに示すように１μｍのレジストラインで分離し、レジストを４μｍの幅の正方形とする。図２ｃに示すとおり、第２のＴｉ−箔層１６、３μｍ、は犠牲レジスト層１７の上に堆積させる。

２．図２ｃに示す”サンドイッチ”の両方の長辺をＥＤ−レジスト１８で図２ｄに示すようにコーティングする。マスター面１１を所望のマスターパターンでパターン付けし、外部側面１０を図６に示すパターンを画定するプロセスに従って１μｍの穴でパターン付けする。

３．図６に示すパターン転写プロセスに従って、両面の電気化学的エッチングを実施する。外部側面１０は、犠牲レジスト層までエッチングし、マスター面１１はガストラップのために１μｍ残しつつ、３μｍの深さまでエッチングする。ＥＤレジストの新しい層を堆積させる。接触領域を露光し、そして現像する。接触領域を陽極酸化し、図２ｅに示すとおり、分離したＴｉＯ_２を形成する。

４．図２ｆに示すとおり、外部層及び犠牲層を溶解するために、フォトレジストをアルカリ溶液中で完全に細片にする。

マスター電極８の外部側面１０のすべての製作ステップは標準化され、どんな種類のマスター構造を使用するかによらない。普遍的な標準のマスクを使用することができる。マスター面１１のためのマスクのみを、各特異的なマスター構造のために選ばなければならない。マスター電極をエッチングセル中に据え付ける準備ができた。

閉じたキャビティのマスター電極の製作は、犠牲レジスト層を除く上記の開いたキャビティのマスター電極の製造法と同じ方法で行うことができる。材料のいくつかの組み合わせを図１０ａから１０ｈに示す。

ＥＣＰＲ法の非常に重要な部分は、好適な絶縁層を使用することである。上記方法の多くの利点の１つは、各サンプルにレジストを適用する必要がもはや無いが、替わりにレジストが外部の再使用可能なマスター上にあることである。この利点のために、レジストが数回のプロセスサイクルに耐えることは、当然である。その他にも、レジストは、作成され得る構造がどのくらい小さいか、電解質の容量のサンプルの深さに対する比率がどの程度であるか、また、すべての構造をサンプルと接触させておくことがどのくらい容易かを左右する。非常に正確に厚さの制御された堆積が可能であるため、電着されたフォトレジスト、しばしばリトグラフィープロセスに使用されるＥＤレジストは、これらのエッチング法に好適である。

本発明によるマスター電極の実施態様は、図２ａ〜２ｉ、１０ａ〜１０ｈに示す例示的な構造、又は上記の好適であるとして列挙された材料のいずれにも限定されることはない。

基材
例えば銅のような、電気化学的ストレスに対して耐性のある導電性材料を基材材料として使用することができる。

電解質
電解質組成は、電気化学的プロセス及びその異なる特徴の制御において決定的である。導電性、イオン移動度、イオン性雰囲気、緩和、マイグレーション、拡散及び輸率は重要な概念である。

電解質エッチング試薬が使用される場合、化学的エッチングは起こらないか又はより少なく、複製された構造に対する負の影響は無視できるものであるだろう。化学的なエッチングの成立は、電解質溶液中に化学的酸化剤があるかどうかに依存する。

電解質が取り組む重要な問題は、最適化されたＥＣＰＲ法を達成するために起こらなくてはならない、局所的電気化学的セル中の電気的活性イオンの物質輸送を最適化することである。最適化された物質輸送を引き起こすための電解質の最適化を、ＥＣＰＲ法についての記載の後に記載する。

基材材料の沈着を防止し、自然な方法でエッチングプロセスを中止させたいと考えれば、例えば、金属イオンなどの還元成分を電解質溶液に添加することができる。還元成分を添加した場合、電解液中で還元プロセスが起こり、還元成分と沈着した成分との間のバランスがとれると、エッチングプロセスが自然に終了するであろう。

ＥＣＰＲプロセス
図４ａに示すように、基材９及びマスター電極８を一緒にして密着させ、エッチングセルを形成する。

それらを、ＥＣＰＲ法を行う装置上に載せる。この装置については、以下により詳細に記載する。その主な問題は、いったん電極が接触させられたら、それらを正確な場所に保つこと、及び一致して接触させておくことである。

絶縁パターン層３は、マスター電極の対向電極１の部分と基材９との間の距離を画定する。その距離が表面全体で短く且つ正確であるおかげで、不均一な電流密度分布とエッチングされない領域の問題を解決する。それはまた、電解質中の電荷移動による抵抗損失を最小化する。

電場とエッチング／めっき溶液中のイオンの動きがマスター電極８によって垂直方向に制御されるために、構造は基材９上に複製される。

マスター電極８と基材９が密接しているため、開いた又は閉じたキャビティである局所的なエッチングセル１２を電極表面の間に提供する。キャビティが開いているか閉じているかは、使用するマスター電極８がどのように構築されるか、犠牲レジスト層１７を有するか有さないか、に依存する。キャビティは、明細書中では以後、閉じたものと考える。
これらの非常に小さく、かつ良好に制御された、電極間の空間は、高度に正確な有効なエッチングを提供する。各局所的エッチングセル１２は、マスター電極８上の表面を有し、それは、エッチングにより除去され、それによって隣接する小さな構造を有する大きな絶縁領域の近くにおける変動する電流密度分布の問題を回避する基材９上の表面に対応している。

本発明によって、上記のマスター電極によって画定された選択された表面部分をエッチングするためのＥＣＰＲ法がこのようにして提供された。

図３、４ａ及び４ｂは、本発明によるＥＣＰＲエッチング法の異なるステップを示す。ステップは以下のとおりである：

１．図３に示すように、マスター電極８及び基材９を、後に記載される電解質溶液６中に浸す。

２．それらを押し付け、電解質溶液６で満たされた局所的なエッチングセル１２を有するエッチングセルを形成する。これを図４ａに示す。例えば押し付け操作の前に表面を電解質溶液中に浸すことによって、電極が押し付けられる前に表面の１つの上の非常に薄い液体層として電解質溶液を提供すること、又は電極の押し付け後にマスター電極８の外部側面１０上の層を介して電解質溶液をエッチングセルに提供することも可能である。

３．付加的な超音波を伴うか又は伴わない外部からのパルス電圧をエッチングセルに提供する。ここで、基材９は陽極となり、マスター電極８は陰極となる。

４．図４ｂは、マスター電極８によって画定されるパターン３がどのように基材９上に複製されるかを示す。エッチングにより除かれた物質は、マスター電極８上、各局所的な電気化学的セルの内部すべてに堆積した、堆積物質１３である。

５．陽極からエッチングにより除去される基材材料のいくらかは、マスター電極８上の構造中に堆積されるため、最後にはマスター電極８は、基材材料、堆積物質１３で満たされ、したがって、マスター電極をきれいにする簡単な方法が必要である。多数のエッチングサイクルの後、通常はクリーニングプロセスを行う。堆積物質１３はマスター電極８からエッチングによって除かれる。

図５ａおよび５ｂは、本発明によるＥＣＰＲめっき法の異なるステップを示す。めっき法は、以下のステップを除きほとんどエッチング法と同じである。

１．電極８及び９を押し付け、電解質溶液中に浸す前に、めっき材料１５がキャビティの中のマスター電極８上に堆積し、それは絶縁パターン層３によって画定される。めっき構造の一定の高さに達したとき、マスター電極８と基材９の間の局所的めっきセル１４により形成される空間は図５ａに示すように電解質溶液６で満たされるだろう。

２．マスター電極８で画定されるパターンは、外部からのパルス電圧がめっきセル１４上に提供されると基材９上に複製され、ここで、マスター電極８は陽極となり、基材９は陰極となる。結果として、マスター電極８上に堆積しためっき材料１５は、図５ｂに示すように基材９上にめっきされた。基材上にめっきされることのできるすべてのめっき材料が最初からマスター構造上に堆積しているため、基材上にめっきされるめっき材料の量は、高度に正確に制御されることができる。

ＥＣＰＲ法使用の主要な利点は、各局所的な電気化学的セル中の、及びセルのサイズ、形状及びパターンに従って隣接するセルに依存しない基材全体にわたる全体的に均一な電流密度分布である。上記の本発明の要約のとおり、これは、めっきされた構造の不均一な高さの問題、めっきが合金となった場合の不均一な物質組成の問題を解決し、そして、引き続く平坦化プロセスの必要性を除去する。それはまた、高いアスペクト比、すなわち高さ／幅の比、を有する構造の堆積、及び大規模な製造のための高度に信頼性のあるプロセスを可能とする。

最適化されたＥＣＰＲ法を達成するためには、これらのセル中の電気的に活性なイオンの最適化された物質輸送が起こらなければならない。溶液中のある場所から他の場所への物質の輸送を伴う物質移動は、２つの位置における電気的又は化学的ポテンシャルの違いから、又は溶液の容量成分の移動から起こる。マイグレーション、拡散、そして対流という物質移動の３の様式がある。この場合のような薄層電気化学的セルでは、通常の巨視的セルに比べてＡ／Ｖ比が非常に大きい。高いＡ／Ｖ比は、単位容量あたり大きな摩擦力を与え、すべての容量の電解液をよどんだ層とする。これは、超音波を使用する以外は強制的な対流による物質移動が起こっているのではなく、物質輸送をおこすのは拡散及びマイグレーションのみであることを意味する。これは、閉じたキャビティのマスター電極に関する。開いたキャビティのマスター電極では、犠牲レジスト層によって微小対流がおこり、そこでは層中の流路が微小対流機構を可能としている。

以下の操作は物質輸送を最適化するために行う：

１．電解質溶液
溶液中で調節したパラメーターは、ｐＨ値及び電気的に活性な種／支持電解質比である。

ある実施態様においては、酸化銅電解質を電解質溶液として使用した。ｐＨ値はＨ_２ＳＯ_４又は希ＮａＯＨのいずれかを加えることによって変えた。どのｐＨ値が最適かを確立するために、いくつかの実験を行った。この実施態様においては、２〜５のｐＨ値が満足のいくものであるとされた。

より高濃度の電気的に活性な種と併用した、無いかまたは標準的な電解質に比べてより少ない支持電解質もまた、物質輸送を亢進する。１０〜１２００ｍＭのある濃度の電気的に活性な種が好ましい。

ＥＣＰＲ法は、電気化学的エッチング及び電着を同時に含む。電着は電気化学的エッチング法の逆であり、ここでは、電解質からのイオンが還元され、陰極上に堆積する。２つのプロセスに同じ条件を適用し、同じパラメーターがこれらを制御する。アスペクト比の高い構造が満たされるべき場合、キャビティの頂部では底部よりも高い堆積速度を得るという傾向がある。これによって空隙ができ、マイクロ構造の機械的及び電気的性質に負の影響を及ぼす。局所的な電気化学的セルの幾何学的配列及び添加剤の使用は、空隙を作らない”ボトムアップ式充填”を可能とする解決方法である。添加剤は、十分に制御された電着を電解質に与えるために添加する。添加剤は、めっきを平坦にするためにしばしばめっき法中で使用するものである。それは、いくつかの活性成分を含むが、柱状物が形成し始めたとたんに電流密度の高い領域に引き寄せられ、これを覆うことによって圧倒的に柱状物の形成を防止する。これは、問題に対する鍵となり、使用したとたんに汚れの無い固体の基材材料を陰極上に形成した。いくつかの商業的なシステムを試験し、満足のいく結果を得た。非常に望ましい添加剤は、表面張力を低下させる湿潤剤、それらが吸着するところの電流密度を局所的に増加させる分子である促進剤、基材表面全体上に電流抑制フィルムを形成する傾向にあるポリマーである抑制剤（場合により、塩素を補助抑制剤として使用することができる）、及び物質移動に依存して分布する電流抑制分子である均展剤である。

化合物の局所的な飽和及び固体の塩の堆積を起こす、陽極における電気的に活性な種の過剰な高濃度を防ぐために、対イオンをより溶解度の高い生成物を与えるものに交換する。さらなる沈殿をおこさずにより多くの量の金属イオンを溶解するために、例えばＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を添加することができる。

２．電圧
物質移動を亢進し、電極−溶液の境界面におけるブロッキング層の形成を妨げることができることにより、パルス電圧を選択した。どの種類の周波数、負荷サイクル及び電位を使用するかを決定するために試験を行った。周期的パルス逆電圧（ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｐｕｌｓｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｖｏｌｔａｇｅ）（ＰＰＲ）及び複合的な波形の使用が首尾よくいった。２〜２０ｋＨｚの周波数を試験し、満足のいく結果を得たが、より高周波も可能であった。上記の実施態様において、５ｋＨｚの周波数が好ましい。電圧は０〜１０Ｖである。

３．超音波
微小対流による物質輸送を亢進するために、場合により超音波をパルス電圧とともに使用した。

本明細書中に記載される作用を及ぼすための機械による解決法は、本発明の決定的な部分である。機械の目的は、局所的な電気化学的セルが形成されるマイクロ／ナノのキャビティを作り出すために、マスター電極及び基材である２つの電極表面を押し付けることである。マイクロ／ナノ及びマクロスケールの両方において一致した表面を可能とするために、機械中のマクロスケールの一致した挙動と平面の平行のための、柔軟な層を、マスター電極内のマイクロ及びナノスケールの一致した挙動を可能にする、柔軟な層と併合する。この方法によって、より表面の粗い、湾曲した及びくぼみのある基材の両方をＥＣＰＲプロセシングのために使用することができる。

局所的なエッチングセル１２を作るために電極８、９を押し付ける前に、すべての気体を溶液、並びにマスター電極８／電解質６及び電解質６／基材９の間の固体／液体境界面から抜き取らなくてはならない。これは、ある実施態様においては真空システムを用いて、他の実施態様においては超音波を用いて行う。上記２つの気泡除去方法は、併用することもできる。抜き取られた気体及び電解質を反応チャンバーと真空システムの間をつなぐ緩衝容量で処理した。

ＥＣＰＲ法を可能とするために、マスター電極８及び基材９を同じ機械溶液中で電気的に接触させなくてはならない。これはマスター電極８及び前面に接触する外部側面１０、基材９に接触する接触面で行われた。しかしながら、本発明はこの構成に依存するものではない。

ＥＣＰＲプロセシングのための望ましい作用を及ぼす２つの主要な機械の実施態様がある。

図８に示す最初の実施態様は、押し付けられた膜２４がマスター電極８又は基材９に対して伸長された、膜による解決法に基づく。押し付けられた容量内の媒体１９は、気体及び液体の両方であることができる。気泡を超音波及び真空の併用又は超音波のみを使用して除去する。この実施態様において、マスター電極８への電気的接触を外部側面１０、すなわち膜２４から、そして基材９への接触を前面から提供する。一致した方法で均一の圧力を提供して、平面の平行を、伸長する膜の性質によって確認する。柔軟な及び剛体のマスター電極及び基材の両方をこの実施態様において使用することができる。

第２の実施態様は、図には示さない可動のピストンを含む、図９に示すシリンダーに基づく。システム全体を閉じる。真空及び過圧の併用による空気作用で、或いは水力ピストンを使用して水力によって、又はスクリューを用いて、機械的に２つの電極８，９を押し付けるために圧力を加える。気泡を超音波及び真空を併用して除去する。この実施態様において、マスター電極への電気的接触２６を外部側面１０から、そして基材２５への接触を導電性の可動式ロッドを用いて前面から提供する。平面の平行を、サンプル及びピストンの間の柔軟な２つのエラストマー層であって一方が他方よりも押し付け可能であるものによって確実にする。これらのエラストマー層はまた、マスター電極８の後ろ、すなわちマスター電極とシリンダー壁の間に位置することができる。柔軟な、及び剛体電極及び基材の両方をこの実施態様において使用することができる。

本発明は、例示し、上に記載された実施態様に限られるものではなく、且つ、いくつかの改変が、添付した請求項に定義された保護範囲内で実施可能である。

Claims (33)

1. 伝導電極、マスター電極（８）によって画定されるエッチング又はめっきパターンが電気的伝導性材料、及び基材（９）上に複製される、マイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造のための電気化学的パターン複製方法、ＥＣＰＲであって、上記マスター電極（８）が上記基材（９）と密接に接触し、且つ、上記エッチング／めっきパターンが、局所的なエッチング／めっきセル（１２，１４）において接触エッチング／めっきプロセス、ここでセルが上記マスター電極（８）及び上記基材（９）の間の閉じた又は開いたキャビティ中に形成される、を使用することにより直接的に上記基材（９）上に転写されることに特徴を有する、方法。
2. 上記基材（９）及び上記マスター電極（８）を密接に接触させて押し付け、そして上記マスター電極（８）及び上記基材（９）との間の上記開いた又は閉じたキャビティ中に局所的なエッチングセル（１２）を作成すること；
   上記局所的なセルを電解質溶液で荷電すること；そして
   陽極である上記基材（９）、及び陰極である上記マスター電極（８）の間に外部電圧を接続すること、の各ステップに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
3. 上記キャビティ中のめっき材料（１５）を上記マスター電極（８）上に堆積させること；
   上記基材（９）及び上記マスター電極（８）を密接に接触させて押し付け、そして上記マスター電極（８）及び上記基材（９）との間の上記閉じたキャビティ中に局所的なめっきセル（１４）を作成すること；
   上記局所的なめっきセル（１４）を電解質溶液（６）で荷電すること；そして
   陰極である上記基材（９）及び陽極である上記マスター電極（８）の間に外部電圧を接続すること、の各ステップに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
4. 上記マスター電極（８）及び上記基材（９）の間の距離が、絶縁パターン層の厚さによって決定されることに特徴を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 多数のエッチングサイクルの後に上記マスター電極（８）をクリーニングする更なるステップに特徴を有し、ここで上記クリーニングステップが上記マスター電極上の堆積物質（１３）がエッチングにより除去される、エッチングプロセスである、請求項２に記載の方法。
6. 上記マスター電極（８）及び上記基材（９）の間に適用されたパルス電圧を使用すること、及び上記局所的なエッチング／めっきセル（１２，１４）中で最適化された電解質（６）を使用することに特徴を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 上記周波数が２〜２０ｋＨｚの範囲内にあることに特徴を有する、請求項６に記載の方法。
8. 上記周波数が５ｋＨｚであることに特徴を有する、請求項６に記載の方法。
9. 上記パルス電圧がＰＰＲ電圧であることに特徴を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 上記パルス電圧が複合的な波形を有することに特徴を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 上記最適化された電解質（６）が、支持電解質及び高濃度の電気的に活性な種を含まないか、又はより少なく含み、及び／又は化学的酸化剤を含まないことに特徴を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 上記最適化された電解質中の対イオンが変更されることに特徴を有する、請求項１１に記載の方法。
13. １０〜１２００ｍＭの濃度の電気的に活性なイオンが使用され、及び／又は隔絶材が使用されることに特徴を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 隔絶材がＥＤＴＡであることに特徴を有する、請求項１３に記載の方法。
15. 湿潤剤、促進剤、抑制剤及び均展剤を含む、付加的システムが上記電解質（６）中で使用されることに特徴を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 上記最適化された電解質（６）が酸化銅であり、且つ、上記最適化された電解質（６）が２と５の間のｐＨ値を有することに特徴を有する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 対向電極（１）及び電気化学的エッチング又はめっきセルのパターンを画定する構造がマスター電極（８）中へ集積され、上記対向電極（１）が伝導電極層（１’、１’’）である、エッチング又はめっきプロセス中で使用される電極であって、上記パターンを画定する構造が絶縁パターン層（３）であることに特徴を有する、電極。
18. 柔軟なエラストマー層（２０）が上記絶縁パターン層（３）上に適用されることに特徴を有する、請求項１７に記載の電極。
19. 上記対向電極（１）が機械的支持層（２３）上に適用されることに特徴を有する、請求項１７又は１８に記載の電極。
20. 伝導エラストマー層（２１）が上記対向電極（１）及び上記絶縁パターン層（３）の間に適用されることに特徴を有する、請求項１９に記載の電極。
21. 中間金属層（２２）が上記絶縁パターン層（３）及び上記柔軟なエラストマー層（２０）の間に適用されることに特徴を有する、請求項１８又は１９に記載の電極。
22. 上記対向電極（１）が柔軟な伝導箔（１’’）であることに特徴を有する、請求項１８に記載の電極。
23. 上記柔軟な伝導箔（１’’）がチタニウムで作られる、請求項２２に記載の電極。
24. 上記マスター電極（８）が、間に犠牲フォトレジスト層（１７）が適用された２つの対向電極（１）を含み、且つ、上記マスター電極、上記絶縁パターン層（３）の構造の間の接触部分がＴｉＯ_２の隔離層を形成するように電気化学的に陽極酸化されることに特徴を有する、請求項２２及び２３に記載の電極。
25. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の上記電気化学的パターン複製方法中で使用される装置であって、マスター電極（８）及び基材（９）の間においてぴったり合った接触を作り出す手段のあることに特徴を有する、装置。
26. 前記手段が、上記マスター電極構造中の１以上のエラストマー層であることに特徴を有する、請求項２５に記載の装置。
27. 前記手段が、ぴったり合った膜であることに特徴を有する、請求項２５又は２６に記載の装置。
28. 外部側面（１０）上の上記マスター電極（８）への電気的接続及び接触面（１１）上の上記基材（９）への電気的接続のための伝導手段があることに特徴を有する、請求項２５に記載の装置。
29. 上記マスター電極が、適用された減圧によって上記装置中に固定され、且つ、電気的接続のための前記伝導手段が、上記マスター電極（８）の外部側面（１０）上に適用された伝導ピース（２８）であることに特徴を有する、請求項２６に記載の装置。
30. 上記ぴったり合った膜によって生じた伝導ピースに対する圧力によって、上記マスター電極が上記装置中に固定されることに特徴を有する、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の装置。
31. 前記圧力がピストンによって適用されることに特徴を有する、請求項３０に記載の装置。
32. 前記圧力が、気体又は液体を含む貯蔵器と結合した上記ぴったり合った膜によって適用されることに特徴を有する、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の装置。
33. 請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の装置であって、外部から適用された減圧、超音波又は減圧及び超音波の併用の使用によって電解質溶液及び／又は上記貯蔵器から除去されることに特徴を有する、装置。

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