JP5214243B2 - マイクロ及びナノデバイスの製造工程 - Google Patents

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Description

本発明は、様々な基板材料内にマイクロパターンを選択的電気化学的に堆積させ、又はエッチングするために、優先的にはマイクロデバイス、ナノデバイスなどの製造のために用いることができる工程に関する。
マイクロ及びナノ加工されたデバイスは、電子工学、光学、電気通信、データ・ストレージ、医療、化学薬品などを含む様々な産業で利用されている。従来のマイクロ・スケールの電気化学的堆積又はエッチングは、センサ技術、光学ディスプレイ技術、及びマイクロアクチュエータにおける進歩をもたらした。簡単な例は、自動車のエアバッグを膨らませるのに用いられるマイクロデバイスであり、そのバッグは、電流で加熱されるマイクロ抵抗器である固体化合物から放出される窒素で満たされる。医療分野においては、特定の基板上のミクロン・サイズのパターンが、特定の細胞の成長を促進することが示されており、特別の用途は組織工学にある。
マイクロデバイスの主要な物理的属性は、特徴的形態のスケールがミクロン、すなわち百万分の1メートルで測られることであり、ナノデバイスの属性は、デバイスの特徴的形態のスケールがナノメートル、すなわち10億分の1メートルで測られることである。それらの小さなサイズ、及び多くの場合にそれらの複雑な形状のために、マイクロ及びナノデバイスは、カッティング、ソーイング、フライス加工、ドリルあけなどの単純な機械的方法で製造することはできない。従来技術のもとでは、それらの方法は、ワークピースの基板上に所望のパターンを形成するために、その後に化学エッチングを伴うフォトリソグラフィの使用を含む。ワークピースは、まずフォトレジストでコートする。次いでそれは、可視又は紫外光を用いて、写真マスクの画像に露光される。次いで露光されなかったフォトレジストが洗い落とされ、ワークピースがエッチングされる。残留したフォトレジストはエッチング液から表面を保護する。このようにして原型のフォトマスク・パターンはワークピース上に機械加工表面として再現することができる。フォトリソグラフィ技術は、現在では特に半導体産業における広範な利用のために良く洗練されており、この理由によりそれはマイクロ及びナノデバイス、及び特徴的形態にされた基板の製造にまで拡張されている。
マイクロ及びナノデバイスの製造のための、これら従来のフォトリソグラフィ技術は、工程の複雑さ、材料の取り扱い、及び環境への廃棄における重大な欠点を抱えている。どのワークピースも、フォトレジストでコートし、フォトマスクの下で露光し、そしてエッチングの前に洗浄しなければならない。エッチングの後に、残留フォトレジストを除去しなければならない。
本発明の工程は、全てのワークピースにフォトリソグラフィ工程を適用する必要性を除くことにより、この問題を克服する。その代りに、本工程は、一度だけツールに適用され、次いでそのツールは、電気化学的堆積又はエッチングによって多数のワークピースを製造するために、多数回再利用することができる。
本発明によると、ツールは、当技術分野では既知のポリマー・フォトレジスト及び従来のリソグラフィ技術を利用する好ましい方法などの任意の適切な方法によって適用することのできる、パターン付けされ、電気的に絶縁性で、化学的に不活性なコーティング材で選択的にコートされるように作られる。このようにして形成されたツールは、次に、電気化学反応器内に、堆積又はエッチングされるべきワークピースに近接して配置される。反応器は、ツールが対極を形成し、堆積又はエッチングされるべきワークピースは、それぞれカソード又はアノードを形成するように配置される。2つの電極間の近接する間隔は、ワークピース内でエッチングされる最小の特徴的形態と、寸法的に類似し、好ましくはそれより小さくなるように配置される。セルの電解動作に必要な電解液は、適切な電流がシステムを通して流れる際に反応生成物及び熱を除去するために、2つの電極間の狭い間隔を通して連続的にポンプ注入される。
このように、本発明は、ワークピース上のマイクロ又はナノスケールのパターンを堆積又はエッチングする方法であって、
a)電気化学反応器内に、パターン付けされたツールに近接してワークピースを配置するステップと、
b)ワークピースは、エッチングする場合にはアノード、又は堆積する場合にはカソードとなるように、そしてパターン付けされたツールは対極となるように、接続するステップと、
c)2つの電極間に形成されるセルの電解動作に必要な電解液をポンプ注入するステップと、
d)ワークピースをエッチング又は堆積するために、電極の両端に電流を印加するステップと、
を含む方法を提供する。
ツールは、パターン付けされた電気的に絶縁性で化学的に不活性なコーティング材で選択的にコートされるツールを生ずるために、従来の手段によってパターン付けすることができる。コーティング材は、電気化学反応器内の条件に対して、化学的に不活性であることが必要である。典型的には、パターン付けは、既知のリソグラフィ方法を用いて、従来のポリマー・フォトレジストに対して実施することができる。
電気化学反応器は、2つの電極(ツール及びワークピース)を、それらの表面全域で許容誤差範囲内で一定の間隔に保持するように設計されている。このことは、電極を、電流がその間を通過するように接続すること、及び、電解液を電極間にポンプ注入することを可能にする。
電解液は、実施される電気化学反応に従って選択される。例えば、下記の実施例においては、硫酸銅溶液が銅ディスクをエッチングするのに使われる。
電極の材料は、所望の最終生成物の性質に従って選択される。下記の実施例においては、銅ディスクがエッチングされる。多くのマイクロ及びナノスケールのパターンが、パターンを形成する金、アルミニウム又は銅などの金属を有する半導体基板上に見られるはずである。
ワークピースに要求される特徴的形態に類似した寸法である、2つの電極間の接近した間隔のために、アノードは、対極の露出部分に向き合う領域において、絶縁性コーティングでマスクされるカソードの相当する領域に対して、優先的にエッチングされる。
電極間の距離とパターン付けされる特徴的形態との間の寸法の類似性は、これらの距離が、約10対1又は5対1から1対5又は1対10までの、好ましくは約10対1から1対2までの、及びさらに好ましくは、約10対1から1対1までの比にすることが可能であることを意味する。このように、幾つかの実施形態においては、電極間の距離が、パターン付けされる特徴的形態のサイズより小さいことが好ましい可能性があるが、他の実施形態においては、逆が真となる、即ち、電極間の距離はパターン付けされる特徴的形態のサイズより、10倍までの範囲で大きくなる。
印加される電流は、電流の流れを生じる電圧と同様に、一定又は可変とすることができる。
電気化学反応器内で適切な時間経過の後、ワークピースはその表面上で、ツール上に形成されたパターンを複製するマイクロ又はナノスケールのパターンによってエッチングされ、その後電気化学反応器から取り出すことができる。この様に、1つのツールを用いて多数のワークピースを連続的に加工することができる。各々のワークピースは、その後、さらなる複雑な加工のために、他のツールに引き渡すことができる。
従来技術のもとでは、各々のマイクロ又はナノデバイスの製造の各々の段階に対して、
(i)フォトレジストでワークピースをコートするステップと、
(ii)フォトレジスト・マスクを通して、ワークピースを露光するステップと、
(iii)溶剤を用いて、適切な領域からフォトレジストを除去するステップと、
(iv)エッチング(又は堆積)溶液にワークピースを露出させるステップと、
(v)溶剤を用いて残留フォトレジストを除去するステップと、
を含む多段階の工程がある。
本明細書で説明される工程のもとでは、一旦ツールが、上述のように従来技術による工程を用いて形成されると、各々のマイクロ又はナノデバイスの製造の各々の段階に対して、電気化学反応器でツールにワークピースを提供して、その上にマイクロ又はナノパターンを電気化学的に堆積又はエッチングするステップを含む単一ステップ工程がある。
再利用可能なツールは、結局は交換が必要になるが、しかし、溶剤使用量の減少、加工時間の短縮、及び製品の再現性という大きな利点を有する。
ここで本発明の実施形態が、例証として、添付の図面を参照しながら説明される。
主要なエッチング実験のための垂直フロー・システムは、電着実験のための文献に説明されている(Meuleman, W.R.A.,他、J.Electrochem.Soc.149、C479−C486(2002)、Dulal, S.M.S.I.,他、Electrochim.Acta、49、2041−2049(2004))。図2及び図3に示されるフロー・セルの設計は、以前にRoy他によって構築されたモデルに基づいた(Roy,S.,他、Chem.Eng.Science、56、5025(2001))。図1に示されるフロー・システムは、一つはカソード7用、もう一つはアノード8用の2つの電極ホルダーを備えるフロー・セル6、熱交換器2、フィルタ・ユニット/沈降タンク3、電解液貯蔵容器4、磁気結合型ポンプ5、及び流量計(図示せず)から構成される。電源1は、アノード及びカソードに接続されている。
図2で見られるようにフロー・セルの断面は矩形であり、電解液はチャネルを通して上方に循環させた。電解液は、貯蔵容器4内に貯蔵され、電解液の速度は手動バルブで制御され、デジタル流量計で監視された。チャネル壁の間の距離は、電極以外の位置では3.0mmであった。フロー・チャネルの入口及び出口において如何なる渦の形成をも防ぐために、入り口及び出口部分10は円錐形状にした。
2つの電極ホルダー7、8は、フロー・チャネルの中央に配置され、それらの位置は、マイクロ精密制御ネジ又はシム9によって調整された。2つの電極間の0.5mmの電極間ギャップは、図4に示される電極ホルダーの特定の面取形状を用いることによって達成された。直径が1.0cmで、99.99%の純度の銅棒13は、3mmの厚さのディスクに分割され、ホルダー7内に収められたテフロンカップ12内に挿入された。これらの電極の背面は、図4に示されるように、スプリングを介してもう一つの銅棒11に接続された。各々の実験において、電極は、それらのホルダーに取り付けられて、セル内部に挿入された。
次に、電解液は、電極表面の気泡を除去するために、70cm3-1から90cm3-1(>3.5ms-1の流速)までの速さでおよそ5分間循環させた。これらの実験では、基準電極がないので、セル電位だけが監視又は制御された。従って全ての実験は、ガルバノスタティックであった。パターン転写実験の過程の間、カソードは銅でメッキされたが、その銅メッキは25%HNO3溶液を用いて除去された。
電極の準備
アノードとして働く各々の銅ディスクは、#1200、#2400、及び#4000グリットのエメリー研磨紙を用いて研磨して鏡面仕上げにした。研磨された銅ディスクの測定された表面粗さは、約20nm−40nmであったが、しかし、より大きな、結果には影響を及ぼさなかったが、機械加工損傷が残った。研磨後、銅ディスクはわずかに凸状であり、両端よりも中央がおよそ60μmだけ厚いことが見出された。
カソードは、直径が1.0cmの金コートされたガラス・ディスクであった。金表面とガラス・ディスクの背面との間の電気的接触は、背面及び側壁に導電性銀塗料(RSコンポーネント)を塗布することによってもたらされた。カソードは、100mmウェハのための標準フォトリソグラフ工程を修正することによって、フォトリソグラフィを用いてパターン付けされた。
フォトリソグラフィ実験において、各々のガラス・ディスクは、アセトンで洗浄され、そして両面粘着テープで清浄シリコン・ウェハの中央に接着された。次に、ガラス・ディスクは、EV 101 Spin Coaterを用いて、個々にフォトレジスト(Shipley、SPR220‐7.0)でコートされた。数滴のレジストが、500rpmのスピン速度においてガラス・ディスクの中央に手動で加えられた。スピン・コーティングの後、サンプルは、あらゆる過剰な溶剤を除去するために1時間95℃でベークされた。次に、4つのコートされたガラス・ディスクが1枚のシリコン・ウェハ上に配置され、マイクロパターンを有するガラス・フォトマスクが、4つのガラス・ディスクの上に配置された。次に、フォトレジストは、EV620 Contact Alignerを用いることによって、フォトマスクを通してUV光に露光された。露光時間は35秒であった。次いで、サンプルは現像液(Shipley、MF‐26A)を用いて2分間現像された。脱イオン水で洗浄した後、カソードは最後に1時間105℃でハードベークされた。これらのフォトリソグラフィ加工処理は7μmから8μmまでのレジスト厚さを生じた。
最初のエッチング実験で用いられるマイクロパターンは、以前にマイクロエレクトロニクス用途のための新しい金電着工程に関する研究において用いられた(パルスメッキ法の理論と実際、J−C.Puippe and F.Leaman編集、米国電気メッキ及び表面仕上げ学会出版、オーランド、フロリダ、アメリカ合衆国、ISBN0−936569−02−6(1986))。マスク・パターンは、図5に示されるように、線ABCDで輪郭を描かれた正方形から構成された。このパターンがガラス・ディスクに転写されるとき、灰色の範囲は、レジストで被覆された領域を表し、白い範囲は露光された領域を表す。示されるように、被覆されていない領域は、100μmの厚さ(t1)と3.0mmの長さ(t4)を持つラインからなる。各々の大きな正方形中には、1辺が100μm(t3)の81個のより小さな正方形が配置される。これらの正方形は互いに、200μm(t4)の間隔で離された。このパターンを用いる利点は、1次元及び2次元双方の特徴的形態の複製を研究できることである。
その他のマイクロパターンが、本発明の技術のパターン転写性能を検査するために設計された。これらのうちの一つは、変動する幅及び間隔を有する直線からなるパターンであった。これらのパターン設計は、10μmほどにも狭い幅の一次元構造体の複写に関する調査を可能にした。これらの実験においては、ライン幅及びライン間隔が変化させられたので、電流密度及び特徴的形態の幅は独立に変化させることができた。このことは、これら2つの要因のいずれかが、パターン転写に何らかの影響を与えるかどうかの観察を可能にした。
電流及び電位の制御
様々な電流及び電位の制御が、パターン転写実験において用いられた。0.3Acm-2と1.0Acm-2の間の定電流におけるエッチング実験は、DC電源(PL310、Thurlby Thandar)を用いて行われた。一定のセル電圧におけるエッチング実験は、同じ器械に対する電圧制御を用いることによって実施された。
印加された電流とセル電圧、及び同じ全エッチング深さを得るための対応する時間が、表1に記載されている。表はまた、エッチング実験で用いられる異なる電解液及び導電率を示す。
表1
Figure 0005214243
電解液の流速は、エッチング性能に何らかの影響を与えるかどうかを調べるために、停滞条件と150cm3-1(7.5ms-1の流速に対応する)の間で変化させた。パルス・エッチング実験は、パルス電流電源(CAPP‐25/20‐K、Axel Akerman)を用いることによって行われた。パルスにされたセル電圧が印加された。ピーク電位Vp、パルスオン時間tp、及びパルス周期tpp(従ってtp/tppはデューティ・サイクル)を伴う方形波に対して、電流波形に関する「平均」セル電位Vaは、次のように与えられる。
Va = Vp x (tp/tpp) (1)

「平均」セル電位は、電解液内のオーミック降下を含み、電位は非ファラデー・プロセスによって変化する(Hoar、T.P.、“The Anodic Behaviour of Metals”、Modern Aspects of Electrochemistry、Vol.2、The University Press、Glasgow(1959))。表2は、パルス電圧エッチング実験で用いられたパラメータを示す。







表2
Figure 0005214243
特徴付け
パターン付けされたカソード及びエッチングされた銅アノードの特徴付けのために、異なる計測システムが用いられた。特徴的形態の長さ及び幅の測定のために、BRSL「DAVID」システムを装備した、オリンパスMX50顕微鏡が使われた。Alpha‐Step200スタイラス表面形状測定装置が、エッチング深さ及び表面粗さを測定するために使われた。非接触式の3D測定が、深さ及び長さのスケールを測定するために、ZYGO New View 5020光学式表面粗さ計を用いて実施された。走査電子顕微鏡が、パターン転写実験前後の表面形態及び欠陥を測定するために使われた。図6から図8までのスケールは、特徴的形態の長さ、深さ及び粗さを示すので、光学式表面粗さ計を用いて示されているが、その他のスケールは簡略化のために図示されていない。
実験
パターン転写への流量の効果が初めに測定された。この実験は、超受動的・エッチングの間に達せられる高い電極過電位において酸素発生が予測されるので、初めに行われた。発生する酸素は電極表面をブロックしてそれ以上のエッチングを妨げるようにする可能性があるが、それは気泡によって生じる局部的な高い電気抵抗に起因する。一定の又はパルスの電流及び電圧におけるパターン転写実験は、このことがエッチング性能を著しく損ないうることを示した。
気泡がレジスト内に閉じ込められたときは、局部的な円形領域(泡の形状)がエッチングされない状態に留まるという結果になる。加えて、カソード(対極)上のフォトレジストは、気体発生によって生じた乱流のために引き離されることが多かった。
電解液の流速が増加するにつれて、気泡が表面からより容易に引き離されて、電気化学的溶解が進行することができた。70cm3-1(3.5ms-1)の電解液流速に関するエッチング性能は、満足できる性能を与えることが見出され、従って、この流速は以下に述べられる全てのさらに進んだ実験に用いられた。
調査すべき次のパラメータは、電解液の導電率であった。パターン転写への影響は、異なる導電率の電解液を用いた直流電流実験によって調べた。これらの実験において、印加される電流密度は1.0Acm-1に固定され、エッチング時間は180秒であった。
0.5M H2SO4を含む0.1M CuSO4電解液のような、酸性電解液に関するエッチングされた特徴的形態は、ツール・パターンの「派生体」となることが見出され、例えば図5の小さな正方形などの正方形は、基板上に正弦波様の特徴的形態を作り出した。
非酸性電解液を用いたエッチング実験は、正確なパターン転写を生じた。この実施例は図6に示されており、このパターンは、図5におけるようにパターン付けされたツールを用い、0.1MのCuSO4溶液を用いて、1.0Acm-1の印加電流密度及び180秒のエッチング時間によってエッチングされた。そのパターン内の、100μm×100μmの小さな正方形は、SEM(図6a)及び3D光学的プロフィール(図6b)に示されるように、平底の正方形として複写されている。長さ及び深さのスケールは、エッチングされた銅サンプルの2D光学的プロフィール(図6c)において分析されており、特徴的形態の長さは120μm及びエッチングの深さは1.5μmである。最良のエッチング結果は、導電率2.7Sm-1の0.1M CuSO4電解液中で達成されたので、以下に述べる全てのエッチング実験は、別に言明しない限り、この特定の電解液に関して報告される。
上記の説明から、ツール・パターンを同じに保っていても、電解液の性質を変化させることにより、ワークピース上のエッチング・パターンを変えることができることが分かる。
調査すべき次のパラメータは、パターン転写特性に対する印加電流密度又はセル電圧の効果であった。0.3Acm-2と1.0Acm-2の間の電流密度範囲におけるエッチング実験が、前受動的又は超受動的溶解が起きることが予測される高電流での性能を測定するために実施された。全体としては、高電流密度でのエッチング実験は、能動的溶解領域における実験よりもすぐれたパターン転写を示した。1.5μmまでのエッチングの深さが、印加電流密度1.0Acm-2及びエッチング時間180秒で達成されたが、しかし、エッチング時間を180秒を超えて増加したときには、エッチングの深さは増加しなかった。このことは、基板がどの場所でも同じ速度で溶解し、エッチング選択性が失われたことを示す。
パターン転写実験は、また、1.0Vと2.0Vの間の一定セル電圧を用いて実施された。1.0Vの印加セル電位に対して、結果として生じる電流密度は3.5Acm-2から7.0Acm-2までの間の一定値まで上昇した。このような高い値に上昇する電流密度は、超受動的領域における溶解を示す可能性があり、いくつかの実験は、0.2Acm-2付近の振幅及び0.2Hzから0.5Hzまでの周波数での周期的振動を示した。これらの周期的振動は、膜成長、酸化、並びに、塩及び酸化物層の部分的溶解と除去、の一連の周期によって引き起こされる可能性がある(Lee,H.P.,他、J.Electrochem.Soc.,132,1031(1985))。
0.1M CuSO4電解液中で180秒間、一定電位1.0Vを印加して得られた、図7aの線状パターンのSEM顕微鏡写真によって示されるように、エッチング領域は比較的粗い。ツール・パターンは、70μmの露出領域によって隔てられた70μm幅のフォトレジストで被覆されたラインであった。図7bの3D光学的プロフィールは、SEMで観察されるように、平坦な上面と粗いエッチングされた底面を示している。長さ及び深さのスケールは、図7cの2D光学的プロフィールで分析されるように、70μmのライン幅と1.5μmのエッチング深さを示す。エッチングされたラインのプロフィールは、上部の比較的垂直な壁と、しかし湾曲した底部とを示す。
しかしながら、10V又は20Vのいずれかのピーク電位を持つパルス・セル電圧を用いることは、より好結果を与えることが分かった。パルスオン時間tpは、0.01と0.1の間のデューティ・サイクルで、1.0msと10.0msの間で変化させた。図8aは、パルス電圧を用いてエッチングされた銅サンプルの走査電子顕微鏡写真を、図8bはその3D光学的プロフィールを、及び図8cはその2D光学的プロフィールを示す。原のマイクロパターンは、50μmのレジスト被覆領域で隔てられた10μmの露出された線形の特徴的形態からなる。これは、20V電圧パルス並びに1msのオンタイム及び0.02のデューティ・サイクルによる4000パルス・サイクルを用いて得られた。2Dスケール分析は、1.0μmのエッチング深さ、約10μmの特徴的形態の幅、比較的垂直な壁及び平坦な底を示している。能動的溶解実験とは対照的に、サイクル数(従ってエッチング時間)が増加するにつれて、エッチングの深さが増加した。20,000パルス・サイクルに対しては、3.3μmの平均エッチング深さが得られた。
本発明によるシステムの一実施形態の流れ工程を示す。 本発明による電気化学反応器の1つの平面における断面図を示す。 本発明による電気化学反応器の、図2の面に直交する平面における断面図を示す。 図2及び図3の電気化学反応器内で用いる電極ホルダーの分解図を示す。 パターン転写実験で用いられるマイクロパターンを示す。 本発明によるエッチングされた銅アノードの(a)SEM、(b)3D及び(c)2Dのプロフィールを示す。 本発明によるもう1つのエッチングされた銅アノードの(a)SEM、(b)3D及び(c)2Dのプロフィールを示す。 本発明によるさらにもう1つのエッチングされた銅アノードの(a)SEM、(b)3D及び(c)2Dのプロフィールを示す。

Claims (6)

  1. ワークピース上にマイクロ又はナノスケールのパターンをエッチングする方法であって、
    a)前記ワークピースを、電気化学反応器内に、パターン付けされたツールに近接して配置するステップと、
    b)前記ワークピースを、エッチングする場合にはアノードとなり、及び、前記パターン付けされたツールは対極となるように、接続するステップと、
    c)前記2つの電極の間に形成されるセルの電解動作に必要な電解液をポンプ注入するステップと、
    d)前記ワークピースをエッチングするために前記電極の両端に0.3Acm-2から1.0Acm-2の間の電流密度で電流を印加するステップと、
    を含み、
    前記電極間の距離と、パターン付けされる矩形形状の最小の寸法値との比が、10対1から1対10までの間であり、さらに、前記電解液は硫酸銅溶液であり、前記ワークピースは銅ディスクであり、前記電流は前記ワークピースをエッチングするために印加されることを特徴とする前記方法。
  2. 前記ワークピースは、対極の露出部分に向き合う領域において、絶縁性コーティングによってマスクされた対極の部分に向き合う領域に対して、優先的にエッチングされることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記比が、10対1から1対1までであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記ワークピース上の前記パターンは、金、銅又はアルミニウムで形成されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記電解液は0.1M硫酸銅溶液であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記電極間ギャップは500μmであることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の方法。
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