JP2009054616A - 窒化物半導体発光素子の製造方法と窒化物半導体発光層 - Google Patents

Abstract

【課題】４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制する。
【解決手段】４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層が量子井戸構造を有する窒化物半導体発光素子の製造方法において、ＩｎとＧａを含む原料ガス、第１アンモニアガス、および窒素を含む第１キャリアガスを供給してＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１結晶成長工程と、その原料ガスの供給を停止し、第２アンモニアガスとともに、窒素と水素を含む第２キャリアガスを供給して、第１の時間で結晶成長を中断させる第１成長中断工程と、ＩｎとＧａを含む原料ガス、第３アンモニアガス、および窒素を含む第３キャリアガスを供給してＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２結晶成長工程と、発光層の形成後においてその発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に３分以上曝される工程を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は窒化物半導体発光素子の改善に関し、特に４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子における発光層中のＩｎ偏析または過剰Ｉｎ濃度に起因する非発光領域の発生を抑制することによる発光効率の向上と歩留まり向上に関する。

ＩｎＧａＮ材料を利用した発光素子の発光強度をより一層高めるための方法として、例えば特許文献１の特開２００３−２８９１５６号公報においては、量子井戸構造を有する活性層（発光層）の気相結晶成長中に所定の成長中断時間を設け、その間における水素ガスの最適な導入タイミングと導入量の範囲とが開示されている。
特開２００３−２８９１５６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された発光層の形成方法を利用しても、得られる発光素子の発光効率は十分なものでなく、また発光波長の揺らぎが大きいという問題を含んでいる。

一般に、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子を得るためには、量子井戸構造を有する発光層中のＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成比が比較的高く設定される。なぜならば、Ｉｎ組成比の増大に伴ってＩｎＧａＮ井戸層のエネルギバンドギャップが減少し、それに伴って発光波長が増大するからである。

高いＩｎ組成比を有するＩｎＧａＮ井戸層を結晶成長させるためには、気相成長工程においてＩｎを含む原料ガスを多く供給する必要がある。このような状況では気相中に高濃度のＩｎが含まれ、固相（井戸層）中に取り込むことができなかったＩｎがその表面に偏析する傾向が高い。そして、Ｉｎ偏析領域は非発光領域となる傾向を有し、発光層の発光効率を著しく低下させる。

実際、本発明者らの実験結果によれば、発光波長４３０ｎｍ以上の発光素子において、Ｉｎ偏析が原因と思われる非発光領域が蛍光顕微鏡を用いて観測された。また、これらの非発光領域は、特に発光層の成長後からｐ型窒化物半導体層（ここで言うｐ型窒化物半導体層とは、１以上の層からなり、そのすべての層がｐ型の不純物を含んでいる必要はなく、一部の層にのみｐ型の不純物が含まれた複数からなる層も総称している）の成長完了までの間で発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝される（結晶成長期間に限られず、単に昇温降温するだけの期間をも含む）発光素子において顕著に現れる傾向があった。すなわち、発光層成長後の熱履歴によって、高いＩｎ組成比を有する井戸層の劣化が進行し得るのである。この９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝される工程が、すべて発光層の上にｐ型窒化物半導体層が積層される工程だとすると、ｐ型窒化物半導体層の厚さは少なくとも０．３５μｍ以上に該当する。さらに具体的に述べると、９００℃以上１２００℃以下の温度が必要なｐ型窒化物半導体層とは、例えばＡｌＧａＮ層かつ／またはＧａＮ層であり、これらの層の総厚が少なくとも０．３５μｍ以上を必要とする発光素子において、非発光領域（あるいはＩｎ偏析）が発生し易くなる。つまり、発光素子の中でも特にレーザ素子において、非発光領域（あるいはＩｎ偏析）が顕著に現れる傾向がある。

そこで、本発明は、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、発光層中のＩｎ偏析に起因する非発光領域の発生を抑制することによって、発光効率の向上と素子歩留まりの向上を図ることを目的とする。

本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、その発光素子が１以上のｎ型窒化物半導体層と１以上のｐ型窒化物半導体層との間において４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含み、この発光層はＩｎＧａＮ井戸層の１以上とＩｎＧａＮを含む障壁層の１以上とを含む量子井戸構造を有し、その製造方法は、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料、第１のアンモニアガス、および窒素を含む第１のキャリアガスを供給してＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、III族元素原料の供給を停止し、第２のアンモニアガスとともに、窒素と水素を含む第２のキャリアガスを供給して、第１の時間で結晶成長を中断させる第１の成長中断工程と、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料、第３のアンモニアガス、および窒素と水素を含む第３のキャリアガスを供給してＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程と、発光層の形成後においてその発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に３分以上曝される工程を含むことを特徴としている。

なお、１以上のｐ型窒化物半導体層の層さは、０．３５μｍ以上であることが好適である。ＩｎＧａＮ井戸層の厚さは、１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下であることが好ましい。障壁層の厚さは、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好ましい。障壁層は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層を含む多層構造を有し得る。第２アンモニアガスに対する第２キャリアガス中の水素の割合は、１％以上３５％以下が好ましい。第３キャリアガス中の水素の割合は、１％以上２０％以下が好ましい。第２アンモニアガスの流量は、第１アンモニアガスの流量に比べて多いことが好ましく、１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。第２キャリアガス中の水素の割合は、１％以上２０％以下であることが好ましい。第１の時間は、３秒以上９０秒以下であることが好ましい。第２キャリアガス中の水素の割合と第３キャリアガス中の水素の割合が同じであることが好ましい。第２アンモニアガスの流量は、第３アンモニアガスの流量と同じであることが好ましい。

第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、III族元素原料の供給を停止し、第４のアンモニアガスとともに、窒素のみからなる第４のキャリアガスを供給して、第２の時間で結晶成長を中断する第２の成長中断工程をさらに含むことができる。この場合に、第２アンモニアガスの流量と第４アンモニアガスの流量が同じであることが好ましい。第２の時間は、第１の時間に比べて長いことが好ましく、１．２倍以上４倍以下であることがより好ましい。第４アンモニアガスと第４キャリアガスの合計流量は、第２アンモニアガスと第２キャリアガスの合計流量に比べて大きいことが好ましく、１．２倍以上３倍以下であることがより好ましい。第４キャリアガスに対する第４アンモニアガスの流量割合は、３０％以上１２０％以下であることが好ましい。

第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、III族元素原料の供給を停止し、第５のアンモニアガスとともに、窒素を含む第５のキャリアガスを供給して、第３の時間で結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むこともできる。第２成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、III族元素原料の供給を停止し、第５のアンモニアガスとともに、窒素を含む第５のキャリアガスを供給して、第３の時間で結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むこともできる。第５アンモニアガスの流量は第３アンモニアガスの流量と同じであり、第５キャリアガスの流量は第３キャリアガスの流量と同じであるこが好ましい。第５キャリアガスが水素をも含み、第５キャリアガス中の水素の割合は第３キャリアガス中の水素の割合と同じであることが好ましい。第３の時間は、１秒以上１０秒以下であることが好ましい。

本発明によって基板の上方に形成された窒化物半導体発光層は、ＩｎＧａＮ井戸層の１以上とＩｎＧａＮを含む障壁層の複数とを含む量子井戸構造を有し、ＩｎＧａＮ井戸層の基板側主面とＩｎＧａＮを含む障壁層とが接する界面の断面形状は直線状であり、ＩｎＧａＮ井戸層の他方の主面とＩｎＧａＮを含む障壁層とが接する界面の断面形状は波形状であることを特徴としている。その波形状においては、周期が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、高低差がＩｎＧａＮ井戸層の平均的な最大厚さの５０％以下であり得る。また、そのＩｎＧａＮ井戸層中において、Ｉｎ組成比の差が±１％以下であり得る。

本発明によれば、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子において、非発光領域の発生を抑制するとともに発光波長の揺らぎを低減させることができ、それによって発光効率の向上と素子歩留まりの向上を得ることができる。また、その発光効率の向上は、その発光素子を利用する種々の装置の消費電力低減に寄与し得る。

以下において、本願発明の種々の実施形態が、図面を参照しつつ説明される。なお、本願の図面において、長さ、幅、厚さなどは図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。特に厚さは、相対的に適宜に拡大されて示されている。また、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わしている。

＜実施形態１＞
図１の模式的断面図において、本発明の実施形態１において作製される窒化物半導体発光構造ウエハ１０の積層構造が図解されている。この窒化物半導体発光構造ウエハ１０は、基板１１、１以上のｎ型窒化物半導体層１２、発光層１３、および１以上のｐ型窒化物半導体層１４を含んでいる。基板１１としては、サファイア、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＡｌＧａＮ（窒化アルミニウムガリウム）、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）、Ｓｉ、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、もしくはＺｒＢ₂（二ホウ化ジルコニウム）等の基材そのもの、またはその基材上に結晶成長させた窒化物半導体層を用いることができる。また、基板１１の主面方位としては、六方晶系の基板では（０００１）面、無極性面の（１１−２０）面もしくは（１−１００）面、または半極性面の（１−１０２）面もしくは（１１−２２）面等を用いることができ、立方晶系の基板では（００１）面または（１１１）面等を用いることができる。

１以上のｎ型窒化物半導体層１２としては、例えばＳｉを含むＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができる。また、複数のｎ型窒化物半導体層１２に含まれる一部の層は、アンドープ層であってもよい。４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する窒化物半導体発光素子がレーザ素子である場合は、複数のｎ型窒化物半導体層１２のうちで、発光層１３と直接接する層はＳｉを含まないアンドープ層である方が好ましい。これは、ドーパントによる光吸収を防止するためである。

本発明による窒化物半導体発光素子の製造方法は、４３０ｎｍ以上の発光波長を有する発光層を含む発光素子に対して用いられる。これは、４３０ｎｍ未満の発光波長を有する発光層ではＩｎ濃度が低くてＩｎ偏析があまり問題にならないからである。他方、発光波長が５８０ｎｍを超えるためには高いＩｎの濃度を必要とし、その場合には発光層の結晶の質が著しく低下して実用的でなくなる。したがって、本発明の製造方法は、５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含む発光素子を対象とすることが望まれる。

発光層１３は、ＩｎＧａＮ井戸層の１以上とＩｎＧａＮを含む障壁層の１以上とを含む単一または多重の量子井戸構造を有し得る。多重量子井戸構造においては、障壁層から始まって井戸層と障壁層の積層を繰り返して障壁層で終了してもよいし、井戸層から始まって障壁層と井戸層の積層を繰り返して井戸層で終了してもよい。障壁層としては、例えば単一のＩｎＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層を含む多重層、ＩｎＧａＮ層とＩｎＡｌＧａＮ層を含む多重層、またはＩｎＧａＮ層、ＧａＮ層、およびＩｎＡｌＧａＮ層を含む多重層を適用することができる。また、井戸層と障壁層の少なくともいずれかの層にＳｉを添加することもできる。４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子がレーザ素子である場合は、井戸層と障壁層の両方ともにアンドープであることが好ましい。発光層１３に関しては、後でさらに詳細に説明される。

１以上のｐ型窒化物半導体層１４としては、Ｍｇを含むＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることができる。また、複数のｐ型窒化物半導体層１４に含まれる一部の層は、アンドープ層であってもよい。４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子がレーザ素子である場合は、複数のｐ型窒化物半導体層１４のうちで、発光層と直接接する層はＭｇを含まないアンドープ層である方が好ましい。

図１に示されているような窒化物半導体発光構造ウエハ１０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、基板１１がＭＯＣＶＤ（有機金属気相堆積）装置内に設置され、ｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させるに適した温度に保持される。そして、窒素ガスと水素ガスとを含むキャリアガスを用いて、III族元素を含む原料ガス、Ｓｉを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、基板１１上に１以上のｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させる。

ここで、ｎ型窒化物半導体層１２がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合には、その結晶成長のための基板温度は９００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｎ型窒化物半導体層１２がＩｎＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれ適した基板温度の範囲内でｎ型窒化物半導体層１２を結晶成長させた場合には、それらのｎ型窒化物半導体層１２の結晶性が良好になるので好ましい。

なお、III族元素を含む原料ガスとしては、例えばＴＭＧ（（ＣＨ₃）₃Ｇａ：トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ：トリエチルガリウム）、ＴＭＡ（（ＣＨ₃）₃Ａｌ：トリメチルアルミニウム）、ＴＥＡ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ：トリエチルアルミニウム）、ＴＭＩ（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ：トリメチルインジウム）、またはＴＥＩ（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ：トリエチルインジウム）等を利用することができる。また、Ｓｉを含むドーピングガスとしては、例えばＳｉＨ₄（シラン）ガス等を用いることができる。また、アンモニアガスの代わりに、モノメチルヒドラジンまたはジメチルヒドラジンを用いることもできる。

ｎ型窒化物半導体層１２上に発光層１３を結晶成長させるに適した基板温度は、発光層１３がＩｎＧａＮからなる場合には６００℃以上９００℃以下であることが好ましい。発光層１３がＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０８０℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましい。発光層１３がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これらの基板温度範囲内で発光層１３を結晶成長させた場合には、その発光層１３が良好な発光特性を有し得るので好ましい。なお、発光層１３の形成において用いられるIII族元素を含む原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２の場合と同様の種類のガスを用いることができる。また、発光層１３にＳｉを添加する場合には、Ｓｉを含むドーピングガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入すればよい。

発光層１３の形成後には、窒素ガスと水素ガスとを含むキャリアガスを用いて、III族元素を含む原料ガス、Ｍｇを含むドーピングガス、およびアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置内に導入し、発光層１３上に１以上のｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させる。ここで、ｐ型窒化物半導体層１４が結晶成長させるに適した基板温度は、ｐ型窒化物半導体層１４がＧａＮまたはＡｌＧａＮからなる場合には、９００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１１００℃以下であることがより好ましい。また、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＡｌＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４がＩｎＧａＮからなる場合には、基板温度は７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。すなわち、それぞれ適した基板温度の範囲内でｐ型窒化物半導体層１４を結晶成長させた場合には、それらのｐ型窒化物半導体層１４の結晶性が良好になるので好ましい。

ここで、Ｍｇを含むドーピングガスとしては、例えばＣｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）または（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）等を利用することができる。なお、（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇは常温常圧下で液体なので、その条件下で固体であるＣｐ₂Ｍｇに比べて、ＭＯＣＶＤ装置内への導入量を変化させたときの応答性が良好であって、その蒸気圧を一定に保つことが容易である。この場合、Ｍｇを含むドーピングガスの導入量が生産ロット毎に変動することを容易に抑制することが可能になる。なお、ｐ型窒化物半導体層１４の形成において用いられるIII族元素を含む原料ガスおよびアンモニアガスとしては、ｎ型窒化物半導体層１２および発光層１３の場合と同様の種類のガスを用いることができる。

発光層の成長後から１以上のｐ型窒化物半導体層１４の成長完了までの間で発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に少なくとも３分以上曝される工程が、すべてｐ型窒化物半導体層１４が積層される工程だとすると、ｐ型窒化物半導体層１４の総厚は少なくとも０．３５μｍ以上に該当する。さらに具体的に述べれば、９００℃以上１２００℃以下の温度が必要なｐ型窒化物半導体層は、主にＡｌＧａＮ層かつ／またはＧａＮ層である。例えば、レーザ素子の場合、ｐ型窒化物半導体層１４の一部として高品質なＧａＮ光ガイド層、ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮコンタクト層等を必要とするため、これらの層は９００℃以上１２００℃以下の温度で形成される。ｐ型窒化物半導体層１４の総厚の上限値は１μｍ以下が好ましい。ｐ型窒化物半導体層１４の総厚が１μｍを超えれば、発光層が高い温度で長時間にわたって熱に曝されることになるので、発光層の熱劣化による非発光領域の増大が懸念される。

（発光層の形成）
以下においては、本実施形態１による発光層の形成方法についてより詳細に説明される。この発光層１３の形成方法は、ＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程、第１の成長中断工程、およびＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程を含んでいる。図２〜図４の模式的断面図は、本実施形態１における発光層１３の形成方法を図解している。

（第１の結晶成長工程）
図２に示すように、第１の結晶成長工程において、ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａが積層される。４３０ｎｍ以上の発光波長を有する窒化物半導体発光素子がレーザ素子である場合には、複数の層からなるｎ型窒化物半導体層１２のうちで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａと接する層はアンドープＩｎＧａＮであることが好ましく、そのIII族元素中のＩｎ組成比は２％以上１０％以下であり、かつその層厚は２５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ｎ型窒化物半導体層１２上にＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成する際には、基板温度がＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長させるに適した温度に保持され、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料１０１、第１のアンモニアガス１０２、および第１のキャリアガス１０３をＭＯＣＶＤ装置内に導入する（図２参照）。

ここで、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａを結晶成長させるに適した基板温度は、６００℃以上８５０℃以下である。ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度が前述のｎ型ＩｎＧａＮ層１２に適した成長温度よりも低く設定されるのは、４３０ｎｍ以上の発光波長を有するＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成するためには高いＩｎ組成比（III族元素中の少なくとも７％以上）が必要だからである。

高いＩｎ組成比を得るためには、比較的低い結晶成長温度に加えて、Ｉｎを含むIII族元素原料の供給量を多くする必要がある。このような条件下で成長させられたＩｎＧａＮ井戸層１３ａにおいては、取り込むことができなかった過剰なＩｎがその表面上に多く残存する傾向にあり、Ｉｎ偏析による非発光領域が増大する結果となりやすい。

なお、Ｉｎを含むIII族元素原料としてはＴＭＩまたはＴＥＩを用いることができ、Ｇａを含むIII族元素原料としてはＴＭＧまたはＴＥＧを用いることができる。

第１アンモニアガス１０２の単位時間当たりの流量は、１．５Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下であることが好ましい。

第１キャリアガス１０３としては、窒素を用いることが最適である。第１キャリアガス１０３として、窒素と水素の混合ガスを用いることもできる。しかし、本発明者らの実験結果によれば、水素ガスの混入による非発光領域の抑制効果（Ｉｎ偏析の抑制効果）よりも発光波長の短縮化の効果が顕著に大きくて、本発明が望む４３０ｎｍ以上の発光波長を得ることが困難になり、第１キャリアガス１０３に水素を添加することにおいて他の特段のメリットも存在しない。第１キャリアガス１０３の単位時間当たりの流量は、８Ｌ／分以上３０Ｌ／分以下が好ましい。

ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの厚さは、非発光領域を効果的に抑制する観点から、１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下であることが好ましい。この層厚の範囲を超えれば、非発光の原因となる過剰なＩｎが後の第１の成長中断工程で除去しきれなくなるので好ましくない。これは、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａが厚くなるにつれて、その井戸層の表面に過剰なＩｎが蓄積しやすくなるからである。

（第１の成長中断工程）
図３に示すように、第１結晶成長工程でＩｎＧａＮ井戸層１３ａを形成した後の第１の成長中断工程において、III族元素原料１０１の供給を停止し、第２のアンモニアガス１１２とともに、窒素と水素からなる第２のキャリアガス１１３を供給しながら第１の時間で結晶成長を中断させる。この第１成長中断工程によって、高いＩｎ組成比を有する井戸層に特有の非発光領域を除去して発光効率の向上を図ることができる。

第１成長中断工程で供給される第２キャリアガス１１３中の水素は、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを除去する強い効果を生じるが、井戸層１３ａの表面をエッチングする不所望の効果をも生じる。そこで、本発明においては、水素の過剰な作用から井戸層１３ａの表面を保護するために、第１成長中断工程中に第２アンモニアガス１１２をも付加的に供給するのである。第２アンモニアガス１１２に対する第２キャリアガス１１３中の水素の割合は、１％以上３５％以下が好ましい。ここで、第２アンモニアガス１１２に対する第２キャリアガス１１３中の水素の割合とは、第２キャリアガス中の水素流量÷第２アンモニアガス流量×１００で計算された百分率を意味する。この第２アンモニアガス１１２は、第２キャリアガス１１３中の水素ほどではないが、過剰なＩｎを除去する効果をも生じ得る。このことは、第２アンモニアガス１１２の供給量を増やすことによって、エッチング効果の強い水素の流量を抑制し得ることを意味している。

第２アンモニアガス１１２の流量は、井戸層１３ａの形成に用いられた第１アンモニアガス１０２の流量に比べて多いことが好ましく、１．１倍以上３倍以下であることがより好ましい。このことによって、井戸層１３ａの表面を良好に保護することができる。また、過剰なＩｎを除去し得なかった第１アンモニアガス１０２の流量に比べて第２アンモニアガス１１２の流量が多いことによって、過剰なＩｎを除去する効果が増大し、エッチング効果の強い水素の流量を抑制することができる。その結果、井戸層と障壁層との界面における層変化の急峻性を向上させることができる。

第２キャリアガス１１３中の水素の割合は、１％以上２０％以下であることが好ましい。水素の割合がこの範囲にあることによって、井戸層１３ａの表面に残った過剰なＩｎを除去することができる。水素の割合が２０％を超えれば、井戸層１３ａの表面をエッチングする効果が強くなり過ぎるので好ましくない。ここで、第２キャリアガス１１３中の水素の割合とは、第２キャリアガス中の水素流量÷（第２キャリアガス中の水素流量＋窒素流量）×１００で計算された百分率を意味する。

結晶成長中断のための第１の時間は、３秒以上９０秒以下が好適である。第１の時間が３秒よりも短ければ過剰なＩｎを除去する効果が乏しく、９０秒よりも長ければエッチングによる井戸層へのダメージが大きくなるので好ましくない。

ここで、結晶成長が中断される第１の時間における基板温度は、ＩｎＧａＮ井戸層１３ａの成長温度と同じであることが好ましい。これは、最適な第１の時間（３秒以上９０秒以下）内に基板温度を変えて安定させることが非常に難しいことの理由による。基板温度の変化は、過剰なＩｎを除去する効果に直接的に影響するので、再現性の確保を困難にさせる。

（第２の結晶成長工程）
図４に示すように、第１成長中断工程後の第２の結晶成長工程においては、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料１２１、第３のアンモニアガス１２２、および窒素と水素からなる第３のキャリアガス１２３を供給してＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する。この第２結晶成長工程においても、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料１２１としては、第１結晶成長工程の場合と同種の原料を用いることができる。

本発明におけるこの第２結晶成長工程では、第３キャリアガス１２３中に水素を添加している。一般には、ＩｎＧａＮ層を形成する際のキャリアガスとしては窒素のみが使用される。この理由は、窒素のみからなるキャリアガス中に意図しない水素が微量に混入すればＩｎ組成比が大きく変動して所望のＩｎＧａＮ層が形成できなくなるからである。しかし、本発明者らの実験結果によれば、III族元素中のＩｎ組成比が約８％以下であれば、水素が含まれたキャリアガスを用いても所望のＩｎＧａＮ層が形成できることがわかった。しかも、このように水素を含むキャリアガス条件下で形成されるＩｎＧａＮ層においては、その形成過程で意図しない水素がＭＯＣＶＤ反応室内に多少混入したとしても、水素を含まないキャリアガス条件下で形成した場合に比べてＩｎ組成比の変動が非常に小さいことがわかった。

本発明では、第１成長中断工程において使用する第２キャリアガス１１３が水素を含んでいるので、第１成長中断工程から第２結晶成長工程への切り替わりの際に、意図しない水素がＭＯＣＶＤ反応室内に混入することがある。しかし、本発明による第２結晶成長工程を用いれば、意図せぬ水素がＭＯＣＶＤ反応室内に多少混入したとしても、ＩｎＧａＮ障壁層１３ｂのＩｎ組成比が大きく変動することがない。このことによって、障壁層１３ｂのエネルギ準位が安定化して、それを含む発光素子において発光効率が向上するとともに、発光波長における揺らぎまたはずれによる素子歩留まり低下を抑制することができる。さらに、第３キャリアガス１２３中の水素割合が、第２キャリアガス１１３中の水素割合と同じであれば、ＩｎＧａＮ障壁層１３ｂにおけるＩｎ組成比の揺らぎがより一層抑制されて、障壁準位がより安定化され得る。第３キャリアガス１２３中の水素割合は、１％以上２０％以下がより好ましい。ここで、第３キャリアガス１２３中の水素割合は、第３キャリアガス１２３中の水素流量÷（第３キャリアガス１２３中の水素流量＋窒素流量）×１００で計算された百分率の値である。

ＭＯＣＶＤ法を用いて結晶成長させる場合、各結晶成長工程間のガス流量の変動が大きければ、後の結晶成長工程における結晶成長が安定せずに所望の窒化物半導体層を形成することが困難になる恐れがある。特に、第１成長中断期間における第２アンモニアガス１１２の流量が井戸層や障壁層を形成する際に用いられるアンモニアガス１０２、１２２に比べて多い場合に、アンモニアガスは粘性抵抗が高くて流量変化に対する追随性が低いので、反応ガス雰囲気の安定化が遅れる傾向になる。この観点から、第３アンモニアガス１２２の流量は、第２アンモニアガス１１２の流量と同じであることが好ましい。そうすることによって、第１成長中断工程から第２結晶成長工程への切り替わりの際のガス流量変動が小さくなり、所望のＩｎＧａＮを含む障壁層を形成することができる。

ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂの厚さは、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが好適である。この厚さ範囲内で障壁層を厚く成長させれば、仮に第１成長中断工程で除去しきれずに井戸層の表面に僅かなＩｎが残ったとしても、その上に積層される障壁層がその成長過程で徐々にその残留Ｉｎを吸収することができる。このような効果が生じるのは、井戸層に比べて障壁層におけるＩｎ組成比が小さくてＩｎが飽和状態ではないことと、そのような障壁層が上記厚さ範囲内で厚く形成されるからであると考えられる。

より好ましくは、障壁層１３ｂは、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層を含む多層構造を有し得る。この場合、障壁層の一部に全くＩｎを含まないＧａＮ層を設けることによって、第１成長中断工程で除去しきれずに井戸層の表面に僅かに残ったＩｎを効果的に吸収することができる。例えば、ＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂとして、ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層の順に積層された３層構造を形成することができる。

なお、本実施形態１ではＭＯＣＶＤ装置を用いた結晶成長を例にして説明したが、例えばＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシ）装置またはＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ）装置などを用いて結晶成長させてもよいことは言うまでもない。

＜実施形態２＞
図５の模式的断面図を参照して、本発明の実施形態２による窒化物半導体発光素子の製造方法が説明される。本実施形態２は、実施形態１に比べて、第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、III族元素原料の供給を引き続き停止し、第４のアンモニアガス１３２とともに、窒素のみからなる第４のキャリアガス１３３を供給して、第２の時間で結晶成長を中断する第２の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。

（第２の成長中断工程）
本実施形態２における第２の成長中断工程では、図３に示された第１成長中断工程の後において、図５に示されているようにIII族元素原料の供給を引き続き停止し、第４のアンモニアガス１３２とともに、窒素のみからなる第４のキャリアガス１３３を供給しながら第２の時間で結晶成長を中断する。この付加的な第２成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する第２結晶成長工程（図４参照）を実施することによって、本実施形態２における窒化物半導体発光層を形成することができる。

第２成長中断工程の機能は、第１成長中断工程で供給された第２キャリアガス１１３に含まれる水素を基板近傍の雰囲気からパージし、その後の第２結晶成長工程において意図しない水素の混入を防止することである。その期待される効果は、障壁層におけるＩｎ組成比揺らぎの抑制と障壁準位の安定化である。このことによって、発光効率の向上が可能となるとともに、発光波長の揺らぎまたはずれによる素子歩留まりの低下を抑制することができる。

上記の機能を発揮させるために、第２成長中断工程における第４キャリアガス１３３は窒素のみを含み、水素を含んでいない。すなわち、水素を含む第２キャリアガス１１３を用いる第１成長中断工程と障壁層１３ｂを形成する第２結晶成長工程との間において、水素を含まない第４キャリアガス１３３を用いる第２成長中断工程を付加することによって、第１成長中断工程で供給された水素をパージする働きを高めている。

上記機能をさらに高めるために、第２成長中断工程の第２の時間は第１成長中断工程の第１の時間よりも長いことが好ましい。すなわち、第１の時間よりも第２の時間を長くすることによって、第２キャリアガス１１３に含まれた水素が基板近傍の雰囲気からより確実にパージされ得る。その第２の時間は、第１の時間の１．２倍以上４倍以下であることが好ましい。

また、第４アンモニアガス１３２と第４キャリアガス１３３の合計流量が第２アンモニアガス１１２と第２キャリアガス１１３の合計流量に比べて大きければ、基板近傍の雰囲気から第２キャリアガス１１３に含まれた水素をパージする効果が大きくなるので好ましい。より具体的には、第４アンモニアガス１３２と第４キャリアガス１３３の合計流量は、第２アンモニアガス１１２と第２キャリアガス１１３の合計流量の１．２倍以上３倍以下であることが好適である。

さらに、第４キャリアガス１３３に対する第４アンモニアガス１３２の流量割合が３０％以上１２０％以下であれば、その水素パージ効果に加えて、第１成長中断工程による残存Ｉｎの除去の際にダメージを受けた井戸層の表面を保護または回復させる働きが増すとともに、第１成長中断工程で除去しきれなかったＩｎを除去する効果も向上するので好ましい。その結果、井戸層と障壁層との界面における層変化の急峻性が向上し得る。ここで、第４キャリアガス１３３に対する第４アンモニアガス１３２の流量割合とは、第４アンモニアガス１３２の流量÷第４キャリアガス１３３の流量×１００で計算された百分率の値を意味する。

さらにまた、第４アンモニアガス１３２の流量は、第２アンモニアガス１１２の流量と同じであることが好ましい。この理由は、実施形態１で述べられた第１成長中断工程で期待される第２アンモニアガス１１２の効果が、引き続いて第２成長中断工程でも得られるからである。

＜実施形態３＞
図６の模式的断面図を参照して、本発明の実施形態３による窒化物半導体発光素子の製造方法が説明される。本実施形態３は、実施形態１に比べて、第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、III族元素原料の供給を引き続き停止し、第５のアンモニアガス１４２とともに、少なくとも窒素を含む第５のキャリアガス１４３を供給して、第３の時間で結晶成長を中断する第３の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。

（第３の成長中断工程）
本実施形態３における第３の成長中断工程では、図３に示された第１成長中断工程の後において、図６に示されているようにIII族元素原料の供給を引き続き停止し、第５のアンモニアガス１４２とともに、少なくとも窒素を含む第５のキャリアガス１４３を供給しながら第３の時間で結晶成長を中断する。この付加的な第３成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する第２結晶成長工程（図４参照）を実施することによって、本実施形態３における窒化物半導体発光層を形成することができる。

第１成長中断工程で用いられる適切なガス流量は、第１結晶成長工程または第２結晶成長工程で用いられるガス流量に比べて大きく異なる傾向にある。このような条件下で第１成長中断工程から第２結晶成長工程に移行すれば、ガス流量の変化が大きくなって、所望のＩｎＧａＮを含む障壁層を形成することが困難になる傾向になる。

本実施形態３における第３成長中断工程は、第１成長中断工程から第２結晶成長工程に移行する際のガス流量の変化量を小さくし、ガス流量の安定化を図るための工程である。この第３成長中断工程によって、所望の障壁層の形成が容易となり、井戸層と障壁層との界面における層変化の急峻性を向上させることができる。

なお、ガス流量をより安定化させるために、第５アンモニアガス１４２の流量は第３アンモニアガス１２２の流量と同じで、かつ第５キャリアガス１４３の流量は第３キャリアガス１２３の流量と同じであることが好ましい。このことによって、第１成長中断工程からＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２結晶成長工程への移行の際のガス流量変動をより一層小さくすることができる。

また、第５キャリアガス１４３が窒素のみからなる場合、第２結晶成長工程において第３キャリアガス１２３中に含まれる水素以外の余分な水素が混入する恐れがないので、ＩｎＧａＮ障壁層におけるＩｎ組成比の変動が小さくなって、所望のＩｎＧａＮ組成を含む障壁層を形成することができる。このことによって、障壁層のエネルギ準位が安定化し、発光効率の向上が得られるともに、発光波長における揺らぎまたはずれによる素子歩留まり低下を抑制することができる。

他方、第５キャリアガス１４３が窒素と水素からなりかつ第５キャリアガス１４３中の水素の割合が第３キャリアガス１２３中の水素の割合と同じである場合、仮に第３成長中断工程の第５キャリアガス１４３に含まれる水素が基板近傍の雰囲気中に残留したとしても、第２結晶成長工程の第３キャリアガス１２３中に含まれる水素の割合と同じであるので、水素の残留（混入）によるＩｎＧａＮ障壁層のＩｎ組成比の変動が殆どなく、所望のＩｎＧａＮを含む障壁層を形成することができる。このことによって、障壁層のエネルギ準位が安定化し、発光効率の向上が得られるとともに、発光波長における揺らぎまたはずれによる素子歩留まりの低下を抑制することができる。ここで、第５キャリアガス１４３中の水素の割合とは、第５キャリアガス１４３中の水素流量÷第５キャリアガス１４３の全流量×１００で計算される百分率の値を意味する。

なお、第３成長中断工程における第３の時間は、１秒以上１０秒以下であることが好適である。第３の時間が１秒未満であれば第３成長中断工程の機能であるガス流量を安定化させる効果が小さ過ぎて好ましくなく、１０秒を超えて中断時間を増大させてもガス流量を安定化させる効果の増大が見られないからである。

＜実施形態４＞
本発明による実施形態４は、実施形態２に比べて、第２成長中断工程と第２結晶成長工程との間において、実施形態３の場合と同様の第３の成長中断工程を付加的に含んでいることのみにおいて異なっている。

（第３の成長中断工程）
本実施形態４における第３の成長中断工程では、図５に示された第２成長中断工程の後において、図６に示されているようにIII族元素原料の供給を引き続き停止し、第５のアンモニアガス１４２とともに、第５のキャリアガス１４３を供給しながら第３の時間で結晶成長を中断する。この付加的な第３成長中断工程の後において、実施形態１の場合と同様にＩｎＧａＮを含む障壁層１３ｂを形成する第２結晶成長工程（図４参照）を実施することによって、本実施形態４における窒化物半導体発光層を形成することができる。

本実施形態４における第３成長中断工程の機能および効果は、実施形態３の場合と同じである。また、本実施形態４では、第２成長中断工程をも含んでいるので、実施形態２の場合と同じ効果をも有することができる。

図７の模式的断面図は、本発明の実施例１において作製される窒化物半導体レーザ構造ウエハの積層構造を示している。この実施例１による窒化物半導体レーザ構造ウエハの製造方法は、前述の実施形態１による窒化物半導体発光構造ウエハの製造方法に対応している。

この窒化物半導体レーザ構造ウエハ２２０は、ｎ型ＧａＮ基板２００の（０００１）面上において、順次積層されたｎ型ＧａＮ層２０１、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２、ｎ型ＧａＮ光ガイド層２０３、アンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４、発光層２０５、中間層２０６、ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層２０７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０８、およびｐ型ＧａＮコンタクト層２０９を含んでいる。

ここで、ｎ型ＧａＮ基板２００が図１中の基板１１に相当し、ｎ型ＧａＮ層２０１からアンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４までの積層が図１中のｎ型窒化物半導体層１２に相当し、発光層２０５が図１中の発光素子１３に相当し、そして中間層２０６からｐ型ＧａＮコンタクト層２０９までの積層が図１中のｐ型窒化物半導体層１４に相当する。

窒化物半導体レーザ構造ウエハ２２０の製造では、まずＭＯＣＶＤ装置内においてｎ型ＧａＮ基板２００を１０５０℃まで加熱してその温度に保持し、III族元素の原料であるＴＭＧ、アンモニアガス、およびＳｉを含むドーピングガスＳｉＨ₄を導入し、ｎ型ＧａＮ基板２００上に厚さ１μｍのｎ型ＧａＮ層２０１を形成した。このｎ型ＧａＮ層２０１は、研磨されたｎ型ＧａＮ基板２００の表面モフォロジーを改善するとともに表面残留応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長に適した表面を得るために形成された。

続いて、ＭＯＣＶＤ装置内にIII族元素の原料であるＴＭＡをも加えて、厚さ３μｍでＳｉ不純物濃度が５×１０¹⁷個／ｃｍ³のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２を形成した。このｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２０２において、III族元素中のＡｌ組成比は６％であった。

次に、ＭＯＣＶＤ装置内へのＴＭＡの導入を停止するとともにＳｉＨ₄の導入量も変化させることにより、厚さ０．１μｍでＳｉ不純物濃度が３×１０¹⁷個／ｃｍ³のｎ型ＧａＮ光ガイド層２０３を形成した。

その後、基板温度を８００℃に低下させ、ＴＭＧとＴＭＩを供給して、厚さ２５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ光ガイド層２０４を形成した。

ＩｎＧａＮ光ガイド層２０４上には、多重量子井戸構造を有する発光層２０５を形成した。この発光層２０５の形成においては、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ_0.13Ｇａ_0.87Ｎ井戸層、厚さ１６ｎｍのアンドープ障壁層、および厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ_0.13Ｇａ_0.87Ｎ井戸層が順次積層された。そのアンドープ障壁層は、順次積層された厚さ６ｎｍのＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎ層、厚さ４ｎｍのＧａＮ層、および厚さ６ｎｍのＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎ層の３層からなっていた。

発光層２０５上には、厚さ７５ｎｍの中間層２０６を形成した。この中間層２０６は、順に積層された厚さ２５ｎｍのアンドープＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎ層と厚さ５０ｎｍのアンドープＧａＮ層からなっていた。

その後、基板温度を再び１０５０℃まで上昇させて、Ｍｇが添加された厚さ２０ｎｍのＡｌＧａＮキャリアブロック層２０７、Ｍｇが添加された厚さ０．６μｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０８、およびＭｇが添加された厚さ０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２０９を順次形成して、窒化物半導体レーザ構造ウエハ２２０の結晶成長を終了した。ここで、キャリアブロック層２０７におけるIII族元素中のＡｌ組成比は３０％であり、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層２０８におけるIII族元素中のＡｌ組成比は６％であった。なお、Ｍｇを含む原料ガスとしては（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇが用いられた。

以下において、本発明の重要な特徴をなす発光層２０５の形成方法についてさらに詳細に説明する。

本実施例１においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１結晶成長工程では、８００℃の基板温度において、ＩｎとＧａを含むIII族元素原料（図２中の１０１参照）としてＴＭＩとＴＭＧを用い、３Ｌ／分の第１アンモニアガス（図２中の１０２参照）と９Ｌ／分の窒素の第１キャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ_0.13Ｇａ_0.87Ｎ井戸層を形成した。

続いて、本実施例１の第１成長中断工程においては、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分の第２アンモニアガス（図３中の１１２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第２キャリアガス（図３中の１１３参照）を供給しながら、結晶成長を１０秒間（第１の時間）中断した。

さらに、本実施例１の第２結晶成長工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図４中の１２１参照）、６Ｌ／分の第３アンモニアガス（図４中の１２２参照）、および８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第３キャリアガス（図４中の１２３参照）を供給して、上述の３層構造を有する障壁層を形成した。

以上のような本実施例１によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が全く存在せず、４４０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子不良率が大幅に低減して歩留まりが９割以上となり、また発光効率も向上した。

本発明の実施例２による窒化物半導体レーザ構造ウエハの製造方法は、前述の実施形態２による窒化物半導体発光構造ウエハの製造方法に対応している。すなわち、本実施例２は、実施例１に比べて、第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において第２成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。

本実施例２においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１結晶成長工程では、７５０℃の基板温度において、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分の第１アンモニアガス（図２中の１０２参照）、および９Ｌ／分の窒素の第１キャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ１．５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層を形成した。

本実施例２の第１成長中断工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分の第２アンモニアガス（図３中の１１２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第２キャリアガス（図３中の１１３参照）を供給しながら、結晶成長を１５秒間（第１の時間）中断した。

本実施例２の第２成長中断工程では、第１成長中断工程に引き続いてＴＭＩとＴＭＧの供給を停止したまま、６Ｌ／分の第４アンモニアガス（図５中の１３２参照）と、１１Ｌ／分の窒素からなる第４キャリアガス（図５中の１３３参照）を供給し、結晶成長を３０秒間（第２の時間）中断した。

本実施例２の第２結晶成長工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図４中の１２１参照）、３Ｌ／分の第３アンモニアガス（図４中の１２２参照）、および９Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第３キャリアガス（図４中の１２３参照）を供給して、厚み２０ｎｍの単層のＩｎＧａＮ障壁層を形成した。

以上のような本実施例２によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４６５ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、障壁層におけるＩｎ組成比の揺らぎが低減され、発光波長ずれによる素子歩留まり低下を抑制することできた。

本発明の実施例３による窒化物半導体レーザ構造ウエハの製造方法は、前述の実施形態３による窒化物半導体発光構造ウエハの製造方法に対応している。すなわち、本実施例３は、実施例１に比べて、第１成長中断工程と第２結晶成長工程との間において第３成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。

本実施例３においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１結晶成長工程では、７８０℃の基板温度において、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分の第１アンモニアガス（図２中の１０２参照）、および９Ｌ／分の窒素の第１キャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ２．５ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層を形成した。

本実施例３の第１成長中断工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料の供給を停止し、９Ｌ／分の第２アンモニアガス（図３中の１１２参照）とともに、８Ｌ／分の窒素と１Ｌ／分の水素からなる第２キャリアガス（図３中の１１３参照）を供給しながら、結晶成長を２０秒間（第１の時間）中断した。

本実施例３の第３成長中断工程では、第１成長中断工程に引き続いてＴＭＩとＴＭＧの供給を停止したまま、３Ｌ／分の第５アンモニアガス（図６中の１４２参照）と、８Ｌ／分の窒素からなる第５キャリアガス（図６中の１４３参照）を供給し、結晶成長を５秒間（第３の時間）中断した。

本実施例３の第２結晶成長工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図４中の１２１参照）と、３Ｌ／分の第３アンモニアガス（図４中の１２２参照）、および７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第３キャリアガス（図４中の１２３参照）を供給して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ／ＩｎＧａＮの３層構造からなる厚み３０ｎｍの障壁層を形成した。

以上のような本実施例３によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４５０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、障壁層におけるＩｎ組成比の揺らぎが低減され、発光波長ずれによる素子歩留まり低下を抑制することできた。

本発明の実施例４による窒化物半導体レーザ構造ウエハの製造方法は、前述の実施形態４による窒化物半導体発光構造ウエハの製造方法に対応している。すなわち、本実施例４は、実施例２に比べて、第２成長中断工程と第２結晶成長工程との間において第３成長中断工程を加えたことのみにおいて異なっている。

本実施例４においてＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１結晶成長工程では、７００℃の基板温度において、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図２中の１０１参照）、３Ｌ／分の第１アンモニアガス（図２中の１０２参照）、および９Ｌ／分の窒素の第１キャリアガス（図２中の１０３参照）を供給して、厚さ１ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層を形成した。

本実施例４の第１成長中断工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料の供給を停止し、６Ｌ／分の第２アンモニアガス（図３中の１１２参照）ともに、８Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第２キャリアガス（図３中の１１３参照）を供給しながら、結晶成長を４０秒間（第１の時間）中断した。

本実施例４の第２成長中断工程では、第１成長中断工程に引き続いてＴＭＩとＴＭＧの供給を停止したまま、６Ｌ／分の第４アンモニアガス（図４中の１３２参照）、および１１Ｌ／分の窒素からなる第４キャリアガス（図４中の１３３参照）を供給し、結晶成長を８０秒間（第２の時間）中断した。

本実施例４の第３成長中断工程では、第２成長中断工程に引き続いてＴＭＩとＴＭＧの供給を停止したまま、３Ｌ／分の第５アンモニアガス（図５中の１４２参照）とともに、７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第５キャリアガス（図５中の１４３参照）を供給し、結晶成長を１０秒間（第３の時間）中断した。

本実施例４の第２結晶成長工程では、ＴＭＩとＴＭＧのIII族元素原料（図４中の１２１参照）、３Ｌ／分の第３アンモニアガス（図４中の１２２参照）、および７．５Ｌ／分の窒素と０．５Ｌ／分の水素からなる第３キャリアガス（図４中の１２３参照）を供給して、厚み２５ｎｍの単層のＩｎＧａＮ障壁層を形成した。

以上のような本実施例４によって得られた窒化物半導体レーザ素子おいては、高いＩｎ組成比を有する井戸層において生じやすい非発光領域が存在せず、４８０ｎｍの波長で発振させることができた。そして、井戸層中で非発光領域がなくなったことにより、素子歩留まりと発光効率が大幅に向上した。また、障壁層におけるＩｎ組成比の揺らぎが低減され、発光波長ずれによる素子歩留まり低下を抑制することできた。

本発明の実施例５においては、上述の実施形態１−４による製造方法で作製された窒化物半導体発光構造ウエハの積層断面構造が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって調べられた。

図８は、そのＴＥＭ観察の典型例を模式的な断面図で示している。この図８における窒化物半導体発光構造ウエハの積層構造は図１に対応しており、特に発光層１３が厚さ方向に拡大されて詳細に示されている。この発光層１３は、交互に繰返し積層された複数の発光層１３ａと障壁層１３ｂを含んでいる。

実施形態１−４による製造方法によって形成された発光層１３は、第１成長中断工程で供給される第２キャリアガス（特に水素ガスの量）と第２アンモニアガスの量にも依存するが、図８に示すように障壁層１３ｂとその上の井戸層１３ａとの界面は平坦（直線状）であるのに対し、井戸層１３ａとその上の障壁層１３ｂとの界面は波形状になることがある。すなわち、井戸層１３ａは、厚さの大きな凸領域２０と厚さの小さな凹領域２１を含んでいる。これは、井戸層１３ａを形成する第１結晶成長工程と障壁層１３ｂを形成する第２結晶成長工程との間で実施される第１成長中断工程が要因ではないかと考えられる。より具体的には、第１成長中断工程の第２キャリアガス中に含まれる水素ガスおよび／または第２アンモニアガスによって、井戸層１３ａにエッチングが生じたと考えられる。

井戸層１３ａとその上の障壁層１３ｂとの界面における波形状は比較的規則的な形状をしており、ＭＯＣＶＤ条件によっても異なるが、波形状の周期ｗは約２０〜２００ｎｍであって、高低差ｈは凸部２０の平均的な最大厚さの５０％以下である。

より具体的には、実施形態４の製造方法によって作製された２つの窒化物半導体発光構造ウエハのサンプルに関するＴＥＭ観察結果によれば、１つのサンプルにおいては、井戸層１３ａの凸部２０の平均的な最大厚さが３．２ｎｍで凹部の平均的な最小厚さが１．９ｎｍであって、それらの高低差が１．３ｎｍ（平均的な最大厚さの約４１％）であり、凸部と凹部の周期が約７５ｎｍであった。また、もう一つのサンプルにおいては、井戸層１３ａの凸部２０の平均的な最大厚さが３．０ｎｍで凹部の平均的な最小厚さが２．２ｎｍであって、それらの高低差が０．８ｎｍ（平均的な最大厚さの約２７％）であり、凸部と凹部の周期が約１７５ｎｍであった。

本発明の製造方法によって形成された井戸層１３ａのもう１つの特徴は、Ｉｎ組成比の揺らぎが非常に小さいということである。例えば、図８に示された井戸層１３ａの凸領域２０と凹領域２１におけるＩｎ組成比をＥＤＸ（エネルギ分散型蛍光Ｘ線）分析したところ、それらの領域間におけるＩｎ組成比の差は±１％以下であった。すなわち、井戸層１３ａの凸領域２０と凹領域２１とは、厚さにおいて異なっているだけであって、Ｉｎ組成比においてほとんど変化していないことがわかる。このＩｎ組成比が変化していない特徴は、窒化物半導体発光素子における波長の揺らぎを抑制し得るので好ましい。

なお、以上において開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は、上述の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明よる窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体レーザ素子の発光層の形成に適用し得るだけでなく、窒化物半導体発光ダイオード素子の発光層、窒化物半導体スーパールミネッセントダイオード素子の発光層などの形成にも適用することも可能である。これらの発光素子は、蛍光体と組み合わせた高輝度白色光源装置、高輝度の青色乃至緑色光源装置、ＲＧＢ（赤緑青）光源を含む光ディスプレイ装置、ＲＧＢ光源を含むレーザプロジェクタなどに適用することができる。

窒化物半導体発光構造ウエハの積層構造を示す模式的断面図である。 本発明の第１結晶成長工程の一例を示す模式的断面図である。 本発明の第１成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。 本発明の第２結晶成長工程の一例を示す模式的断面図である。 本発明の第２成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。 本発明の第３成長中断工程の一例を示す模式的断面図である。 窒化物半導体レーザ構造ウエハを図解する模式的断面図である。 本発明による製造方法によって形成された発光層の一例を示す模式的断面図である。

符号の説明

１０ 窒化物半導体発光構造ウエハ、１１ 基板、１２ ｎ型窒化物半導体層、１３ 発光層、１４ ｐ型窒化物半導体層、１３ａ 井戸層、１３ｂ 障壁層、１０１、１２１ III族元素原料、１０２ 第１アンモニアガス、１０３ 第１キャリアガス、１１２ 第２アンモニアガス、１１３ 第２キャリアガス、１２２ 第３アンモニアガス、１２３ 第３キャリアガス、１３２ 第４アンモニアガス、１３３ 第４キャリアガス、１４２ 第５アンモニアガス、１４３ 第５キャリアガス、２００ ｎ型ＧａＮ基板、２０１ ｎ型ＧａＮ層、２０２ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、２０３ ｎ型ＧａＮ光ガイド層、２０４ アンドープＩｎＧａＮ光ガイド層、２０５ 発光層、２０６ 中間層、２０７ ｐ型ＡｌＧａＮキャリアブロック層、２０８ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、２０９ ｐ型ＧａＮコンタクト層、２２０ 窒化物半導体レーザ構造ウエハ。

Claims (29)

1. 窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
   前記発光素子は１以上のｎ型窒化物半導体層と１以上のｐ型窒化物半導体層との間において４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光層を含み、この発光層はＩｎＧａＮ井戸層の１以上とＩｎＧａＮを含む障壁層の１以上とを含む量子井戸構造を有し、前記製造方法は、
   ＩｎとＧａを含むIII族元素原料、第１のアンモニアガス、および窒素を含む第１のキャリアガスを供給して前記ＩｎＧａＮ井戸層を形成する第１の結晶成長工程と、
   前記III族元素原料の供給を停止し、第２のアンモニアガスとともに、窒素と水素を含む第２のキャリアガスを供給して、第１の時間で結晶成長を中断させる第１の成長中断工程と、
   ＩｎとＧａを含むIII族元素原料、第３のアンモニアガス、および窒素と水素を含む第３のキャリアガスを供給して前記ＩｎＧａＮを含む障壁層を形成する第２の結晶成長工程と、
   前記発光層の形成後においてその発光層が９００℃以上１２００℃以下の温度に３分以上曝される工程を含むことを特徴とする製造方法。
2. 前記１以上のｐ型窒化物半導体層の総厚が０．３５μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが１ｎｍ以上３．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記障壁層の厚さが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
5. 前記障壁層はＩｎＧａＮ層とＧａＮ層を含む多層構造を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
6. 前記第２アンモニアガスに対する前記第２キャリアガス中の水素の割合が１％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法。
7. 前記第３キャリアガス中の水素の割合が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
8. 前記第２アンモニアガスの流量が前記第１アンモニアガスの流量より多いことを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の製造方法。
9. 前記第２アンモニアガスの流量が前記第１アンモニアガスの流量の１．１倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記第２キャリアガス中の水素の割合が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の製造方法。
11. 前記第１の時間は３秒以上９０秒以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の製造方法。
12. 前記第２キャリアガス中の水素の割合と前記第３キャリアガス中の水素の割合が同じであることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の製造方法。
13. 前記第２アンモニアガスの流量が前記第３アンモニアガスの流量と同じであることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記第１成長中断工程と前記第２結晶成長工程との間において、前記III族元素原料の供給を停止し、第４のアンモニアガスとともに、窒素のみからなる第４のキャリアガスを供給して、第２の時間で結晶成長を中断する第２の成長中断工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の製造方法。
15. 前記第２アンモニアガスの流量と前記第４アンモニアガスの流量が同じであることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記第２の時間は前記第１の時間よりも長いことを特徴とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
17. 前記第２の時間は前記第１の時間の１．２倍以上４倍以下であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
18. 前記第４アンモニアガスと前記第４キャリアガスの合計流量が、前記第２アンモニアガスと前記第２キャリアガスの合計流量よりも大きいことを特徴とする請求項１４乃至１７の何れかに記載の製造方法。
19. 前記第４アンモニアガスと前記第４キャリアガスの合計流量のが、前記第２アンモニアガスと前記第２キャリアガスの合計流量の１．２倍以上３倍以下であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記第４キャリアガスに対する前記第４アンモニアガスの流量割合が３０％以上１２０％以下であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の製造方法。
21. 前記第１成長中断工程と前記第２結晶成長工程との間において、前記III族元素原料の供給を停止し、第５のアンモニアガスとともに、窒素を含む第５のキャリアガスを供給して、第３の時間で結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の製造方法。
22. 前記第２成長中断工程と前記第２結晶成長工程との間において、前記III族元素原料の供給を停止し、第５のアンモニアガスとともに、窒素を含む第５のキャリアガスを供給して、第３の時間で結晶成長を中断させる第３の成長中断工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４乃至２０の何れかに記載の製造方法。
23. 前記第５アンモニアガスの流量が前記第３アンモニアガスの流量と同じであり、前記第５キャリアガスの流量が前記第３キャリアガスの流量と同じであることを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
24. 前記第５キャリアガスが水素をも含み、前記第５キャリアガス中の水素の割合が前記第３キャリアガス中の水素の割合と同じであることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
25. 前記第３の時間は１秒以上１０秒以下であることを特徴とする請求項２１乃至２４の何れかに記載の製造方法。
26. 請求項１乃至２５の何れかの製造方法を用いて製造された窒化物半導体発光素子。
27. 基板の上方に形成された窒化物半導体発光層であって、
    前記発光層はＩｎＧａＮ井戸層の１以上とＩｎＧａＮを含む障壁層の複数とを含む量子井戸構造を有し、
    前記ＩｎＧａＮ井戸層の前記基板側の主面と前記ＩｎＧａＮを含む障壁層とが接する界面の断面形状は直線状であり、
    前記ＩｎＧａＮ井戸層の他方の主面と前記ＩｎＧａＮを含む障壁層とが接する界面の断面形状は波形状であることを特徴とする窒化物半導体発光層。
28. 前記波形状において、周期が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、高低差が前記ＩｎＧａＮ井戸層の平均的な最大厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項２７に記載の窒化物半導体発光層。
29. 前記ＩｎＧａＮ井戸層中においてＩｎ組成比の差が±１％以下であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の窒化物半導体発光層。

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