JP2009040730A - 新規なベンゾ[c]フルオレン誘導体及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
以下、本発明を詳細に説明する。
で表されるハロベンゾ[c]フルオレン化合物と下記一般式(4)
で表されるアミン化合物とを塩基及びパラジウム触媒の存在下に、反応させることにより容易に合成することができる。
元素分析計:パーキンエルマー全自動元素分析装置 2400II
酸素フラスコ燃焼−IC測定法:東ソー製 イオンクロマトグラフ IC−2001
[質量分析]
質量分析装置:日立製作所製 M−80B
測定方法:FD−MS分析
[NMR測定]
NMR測定装置:VARIAN Gemini−200
[ガラス転移温度測定]
測定装置:マックサイエンス製 DSC−3100
測定方法:標準試料=Al2O3 5.0mg、昇温速度=10℃/分(窒素雰囲気)
合成例1 中間体1aの合成
攪拌装置を備えた3Lフラスコ中に、o−ブロモ安息香酸エチル[アルドリッチ製]66.6g(0.29mol)、1−ナフチルボロン酸[アルドリッチ製]50.0g(0.29mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)4;和光純薬製]3.3g(2.9mmol)、THF[和光純薬製]1000mL、炭酸ナトリウム[東京化成製]148.4g(1.40mol)、蒸留水600.0gを仕込み、65℃で10時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻して静置した後、副生塩及び過剰塩基を含んだ水層を分離した。得られた有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してTHF溶媒を留去した。その結果、80.1gの残渣(1a−1;収率=100%)を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた2Lフラスコ中に、上記操作で得られた1a−1 80.0g(0.29mol)、THF[和光純薬製]300mLを仕込んだ。その後、MeMgBr[1.4M−THF溶液;関東化学製]490mL(0.69mol)を反応液温が20℃を超えないように、3時間かけて滴下した。その後、室温で1時間攪拌した。反応終了後、10%塩化アンモニウム水溶液 400g及びトルエン300mLを添加し、室温にて1時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、10%塩化アンモニウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してTHF及びトルエン溶媒を留去した。その結果、72.0gの残渣(1a−2;収率=87%)を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた2Lフラスコ中に、上記操作で得られた1a−2 72.0g(0.27mol)、クロロホルム[キシダ化学製]1000mLを仕込んだ。その後、三フッ化ホウ素−エーテル錯体[アルドリッチ製]97.0mL(0.37mol)をクロロホルム100mLに溶解させた液を反応液温が20℃を超えないように、2時間かけて滴下した。その後、室温で2時間攪拌した。反応終了後、蒸留水300mLを添加し、室温にて1時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付してクロロホルム溶媒を留去した。その結果、48.0gの残渣(1a−3;収率=68%)を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した1a−3 45.0g(純度 99.5%)を得た。1H−NMR測定により、1a−3(7,7−ジメチルベンゾ[c]フルオレン)を同定した。
(第四工程:1aの合成)
攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、上記操作で得られた1a−3 24.4g(100mmol)、DMF[東京化成製]100mLを仕込んだ。その後、N−ブロモこはく酸イミド[和光純薬製]23.1g(130mmol)をDMF[東京化成製]100mLに溶解させた溶液を、反応液温が30℃を超えないように、5時間かけて添加した。その後、室温で16時間攪拌した。反応終了後、蒸留水300mLを添加し、室温にて1時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン[関東化学製]500mLを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると25.9gの残渣(1a;収率=80%)が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した1a 22.0gを得た(純度 99.7%)。1H−NMR測定、質量分析及び元素分析の結果により、1aを同定した。
質量分析(FDMS):323
元素分析(計算値):C=70.6, H=4.7, Br=24.7
元素分析(実測値):C=70.5, H=4.6, Br=24.7
合成例2 中間体1bの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた2Lフラスコ中に、合成例1と同様の操作で得られた1a−1 80.0g(0.29mol)、THF[和光純薬製]200mLを仕込んだ。その後、PhMgBr[2.0M−THF溶液;東京化成製]400mL(0.80mol)を反応液温が20℃を超えないように、3時間かけて滴下した。その後、室温で1時間攪拌した。反応終了後、5%塩酸水溶液 600g及びトルエン300mLを添加し、室温にて1時間攪拌して静置した後、副生塩を含んだ水層を分離した。さらに、5%塩酸水溶液及び水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してTHF及びトルエン溶媒を留去した。その結果、84.1gの残渣(1b−2;収率=75%)を得た。なお、本残渣は精製することなく、次工程に用いた。
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた2Lフラスコ中に、上記操作で得られた1b−2 84.0g(0.27mol)、酢酸[キシダ化学製]300mL、濃硫酸[関東化学製]3.0g(0.03mol)を仕込み、室温で2時間攪拌した。反応終了後、トルエン400mL及び蒸留水300mLを添加し、室温にて1時間攪拌して静置した後、水層を分離した。その後、減圧濃縮に付して酢酸及びトルエン溶媒を留去した。その結果、60.1gの残渣(1b−3;収率=60%)を得た。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した1b−3 59.6g(純度 99.3%)を得た。1H−NMR測定により、1b−3(7,7−ジフェニルベンゾ[c]フルオレン)を同定した。
(第三工程:1bの合成)
攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、上記操作で得られた1b−3 36.8g(100mmol)、DMF[東京化成製]100mLを仕込んだ。その後、N−ブロモこはく酸イミド[和光純薬製]23.1g(130mmol)をDMF[東京化成製]100mLに溶解させた溶液を、反応液温が30℃を超えないように、5時間かけて添加した。その後、室温で16時間攪拌した。反応終了後、蒸留水300mLを添加し、室温にて1時間攪拌した。さらに、この溶液中にトルエン[関東化学製]500mLを添加して、トルエン層に目的物を抽出し、分離したトルエン溶液を濃縮させると40.1gの残渣(1b;収率=88%)が得られた。さらに、本残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、精製した1b 35.6gを得た(純度 99.8%)。1H−NMR測定、質量分析及び元素分析の結果により、1bを同定した。
質量分析(FDMS):447
元素分析(計算値):C=77.9, H=4.3, Br=17.9
元素分析(実測値):C=77.9, H=4.2, Br=17.8
合成例3 中間体2aの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、p−ブロモクロロベンゼン[キシダ化学製]67.1g(0.35mol)、ジフェニルアミン[和光純薬製]59.3g(0.35mol)、ナトリウム−tert−ブトキシド[関東化学製]40.4g(0.42mol)、o−キシレン[キシダ化学製]500.0g、酢酸パラジウム[アルドリッチ製]44.0mg(0.19mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン[アルドリッチ製]0.14g(0.67mmol)を添加し、130℃で2時間攪拌した。反応終了後、蒸留水200mLを添加し、室温にて0.5時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してo−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣を熱イソプロピルアルコールを用いて再結晶に付し、目的とする2a−1 93.2gを得た(収率=95%、純度 99.4%)。質量分析及び元素分析の結果により、2a−1を同定した。
元素分析(計算値):C=77.3, H=5.0, Cl=12.7, N=5.0
元素分析(実測値):C=77.2, H=5.1, Cl=12.7, N=5.1
(第二工程:2a−2の合成)
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mLフラスコ中に、上記操作で得られた2a−1 30.8g(110mmol)、ベンジルアミン[和光純薬製]5.4g(50mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド[関東化学製]11.5g(120mmol)、o−キシレン[キシダ化学製]150.0g、酢酸パラジウム[アルドリッチ製]11.0mg(0.05mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン[アルドリッチ製]40.0mg(0.20mmol)を添加し、130℃で5時間攪拌した。反応終了後、蒸留水100mLを添加し、室温にて0.5時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してo−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とする2a−2 48.3gを得た(収率=74%、純度 99.3%)。質量分析及び元素分析の結果により、2a−2を同定した。
元素分析(計算値):C=87.0, H=5.9, N=7.1
元素分析(実測値):C=87.2, H=5.8, N=7.1
(第三工程:2aの合成)
攪拌装置を備えた300mLフラスコ中に、上記操作で得られた2a−2 23.8g(40mmol)、10%パラジウム−活性炭素[アルドリッチ製]4.8g、ギ酸[東京化成製]9.2g(200mmol)、トルエン[関東化学製]100.0g、水25.0gを添加し、90℃で10時間攪拌した。反応終了後、水層を分離して得られた有機層を濃縮してトルエン溶媒を留去し、さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とする2a 17.1gを得た(収率=85%、純度 99.0%)。質量分析及び元素分析の結果により、2aを同定した。
元素分析(計算値):C=85.9, H=5.8, N=8.3
元素分析(実測値):C=85.6, H=5.7, N=8.2
合成例4 中間体2bの合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた1Lフラスコ中に、p−ブロモクロロベンゼン[キシダ化学製]57.4g(0.30mol)、1−ナフチルフェニルアミン[和光純薬製]65.8g(0.30mol)、ナトリウム−tert−ブトキシド[関東化学製]34.6g(0.36mol)、o−キシレン[キシダ化学製]500.0g、酢酸パラジウム[アルドリッチ製]69.5mg(0.3mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン[アルドリッチ製]242.8mg(1.2mmol)を添加し、130℃で2時間攪拌した。反応終了後、蒸留水100mLを添加し、室温にて0.5時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してo−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をトルエンを用いて再結晶に付し、目的とする2b−1 95.0gを得た(収率=96%、純度 99.9%)。質量分析及び元素分析の結果により、2b−1を同定した。
元素分析(計算値):C=80.1, H=4.9, Cl=10.8, N=4.3
元素分析(実測値):C=80.0, H=4.8, Cl=10.6, N=4.1
(第二工程:2b−2の合成)
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた300mLフラスコ中に、上記操作で得られた2b−1 36.3g(110mmol)、ベンジルアミン[和光純薬製]5.4g(50mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド[関東化学製]11.5g(120mmol)、o−キシレン[キシダ化学製]150.0g、酢酸パラジウム[アルドリッチ製]11.0mg(0.05mmol)、トリ−tert−ブチルホスフィン[アルドリッチ製]40.0mg(0.20mmol)を添加し、130℃で3時間攪拌した。反応終了後、蒸留水100mLを添加し、室温にて0.5時間攪拌して静置した後、水層を分離した。さらに、飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してo−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とする2b−2 57.2gを得た(収率=75%、純度 99.1%)。質量分析及び元素分析の結果により、2b−2を同定した。
元素分析(計算値):C=88.3, H=5.7, N=6.1
元素分析(実測値):C=88.3, H=5.7, N=6.0
(第三工程:2bの合成)
攪拌装置を備えた300mLフラスコ中に、上記操作で得られた2b−2 34.7g(50mmol)、10%パラジウム−活性炭素[アルドリッチ製]5.6g、ギ酸[東京化成製]11.5g(250mmol)、トルエン[関東化学製]150.0g、水30.0gを添加し、85℃で15時間攪拌した。反応終了後、水層を分離して得られた有機層を濃縮してトルエン溶媒を留去し、さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、目的とする2b 27.4gを得た(収率=90%、純度 99.3%)。質量分析及び元素分析の結果により、2bを同定した。
元素分析(計算値):C=87.5, H=5.5, N=7.0
元素分析(実測値):C=87.6, H=5.6, N=6.9
実施例1 化合物A−1の合成
質量分析(FDMS):913
元素分析(計算値):C=88.1, H=5.7, N=6.2
元素分析(実測値):C=88.1, H=5.9, N=6.0
ガラス転移温度:128℃
実施例2 化合物A−2の合成
質量分析(FDMS):1013
元素分析(計算値):C=88.9, H=5.6, N=5.5
元素分析(実測値):C=88.8, H=5.8, N=5.4
ガラス転移温度:140℃
実施例3 化合物A−25の合成
質量分析(FDMS):1037
元素分析(計算値):C=89.2, H=5.4, N=5.4
元素分析(実測値):C=89.2, H=5.3, N=5.5
ガラス転移温度:153℃
実施例4 化合物A−26の合成
質量分析(FDMS):1137
元素分析(計算値):C=89.8, H=5.3, N=4.9
元素分析(実測値):C=89.8, H=5.4, N=4.8
ガラス転移温度:168℃
実施例5 有機EL素子の作製
厚さ110nmのITO透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、本基板をUV/オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。本ITO透明電極上に、実施例1で合成した化合物A−1を真空蒸着法により30nmの膜厚で成膜し、正孔注入層を形成した。次に、α−NPDを真空蒸着法により20nmの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体(以下、Alq3と略記する)を真空蒸着法により50nmの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。次に、陰極としてMgAgを100nm、Agを10nm成膜して金属電極を形成した。
正孔注入層として、実施例1で合成した化合物A−1の代わりに、表1に示した化合物を用いた以外は、実施例5に準じて同様に有機EL素子を作製した。電流密度7.5mA/cm2時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表1に併せて示す。
正孔注入層として、実施例1で合成した化合物A−1の代わりに、MTDATAまたはCuPcを用いた以外は、実施例5に準じて同様に有機EL素子を作製した。電流密度7.5mA/cm2時における駆動電圧、輝度、電力効率の値を表1に併せて示す。
Claims (5)
- Ar1が、各々独立して、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、またはピリジル基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項1に記載のベンゾ[c]フルオレン誘導体。
- Ar2が、各々独立して、置換若しくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、アントリレン基、フルオレニレン基、またはピリジレン基よりなる群より選ばれる置換基であることを特徴とする請求項1または2に記載のベンゾ[c]フルオレン誘導体。
- 一般式(2)で表されるベンゾ[c]フルオレン誘導体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のベンゾ[c]フルオレン誘導体を、発光層、正孔輸送層、または正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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