JP5825414B2

JP5825414B2 - アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP5825414B2
Application number: JP2014180874A
Authority: JP
Inventors: 真一石川; 松本　直樹; 直樹松本; 高則宮崎; 靖原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: JP2015028037A

Description

本発明は、ベンゾフルオレン基が置換した新規なアミン誘導体、並びにその誘導体を利用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明における新規なベンゾフルオレン誘導体は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。

有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、一部では携帯電話のサブディスプレイ等への実用化も始まっている。一般に有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送材料、発光材料及び電子輸送材料を積層させた構造であるが、現在では上述した低消費電力化、さらには長寿命化を達成させるため、正孔注入材料を陽極と正孔輸送材料との間に、電子注入材料を陰極と電子輸送材料との間に挿入した構造が主流となっている。

正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（（１，１’−ビフェニル）−４−イル）ベンジジン（ＴＢＤＢ）等のジアミン構造を有するトリアリールアミン誘導体が報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）が、近年では、さらに有機ＥＬ素子の高効率化と長寿命化のための新しい材料開発が求められている。

一方、ベンゾフルオレン骨格を有する有機エレクトロルミネッセンス材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ベンゾフルオレン基に直接アミノ基が結合した化合物の記載はなく、さらに、特にベンゾフルオレン基を有するポリマー材料が発光材料として有用であるとの記載はあるが、正孔輸送材及び正孔注入材として有用であるとの記載はない。

また、アミン化合物がベンゾフルオレン基を有する化合物として、種々の構造の組合せが例示されてはいる（例えば、特許文献２，３参照）ものの、有機ＥＬ素子を真空蒸着法により製造する際に大切な加工特性に関しては何ら言及されていなかった。

国際公開第２００４／６１０４８号パンフレット（特許請求の範囲）特開２００８−５０３３７公報（特許請求の範囲）特開２００８−２０１７６９公報（特許請求の範囲）

「アドバンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」，（ドイツ国），１９９８年，第１０巻，第１４号，ｐ１１０８−１１１２（図１、表１）「ジャーナル・オブ・ルミネッセンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）」，（オランダ国），１９９７年，７２−７４，ｐ９８５−９９１（図１）

本発明の目的は、従来材料以上に高い効率と耐久性を有し、真空蒸着法等による成形に有用な新規な有機ＥＬ用材料を提供することにある。さらに詳しくは、有機ＥＬ素子等の正孔注入材料、正孔輸送材料及び発光材料に適した特定のベンゾフルオレン基が置換した新規アミン誘導体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）で表される特定のアミン誘導体が、高効率及び長寿命化の面で、従来報告されている化合物よりも非常に優れており、また、有機ＥＬ素子作製の際の加工耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、一般式（１）で表され、分解温度（℃）−昇華温度（℃）の値が３０℃以上であるアミン誘導体及びその用途に関するものである。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ同一または異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ同一または異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は新規化合物であり、一般式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２は各々独立して置換基を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。

炭素数６〜４０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、べンゾ［ａ］フルオレニル基、べンゾ［ｂ］フルオレニル基、べンゾ［ｃ］フルオレニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらアリール基は置換基を有していても良い。また、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。

また、炭素数５〜４０のヘテロアリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、例えば、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素環基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらヘテロアリール基についても、前述したアリール基と同様に置換基を有していても良い。また、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数５〜１８のヘテロアリール基が好ましい。

上記一般式（１）で表されるアミン誘導体中のＲ^３，Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または置換基を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。

炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。なお、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。なお、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。

また、炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、前述したＲ^１，Ｒ^２基と同じ基から選択することができる。なお、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数６〜１８のアリール基または炭素数５〜１８のヘテロアリール基が好ましい。

以下に好ましい化合物を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で表されるアミン誘導体は、例えば、公知の方法によって合成することができる（例えば、非特許文献３参照）。

ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ（テトラヘドロンレターズ），１９９８年，第３９巻，２３６７頁（アミノ化反応）より詳細な合成方法としては、一般式（２）で表されるハロベンゾフルオレン誘導体（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）と、一般式（３）で表される２級アミンをアミノ化反応させる方法が例示される。

合成したアミン誘導体は、クロマトグラフィー、再結晶及び昇華精製等の精製操作を行うことによって、純度９９．９％以上で得ることができる。特に高純度品が要求される場合には、昇華精製を用いることが好ましいが、化合物の昇華温度と分解温度が近いと昇華精製中に化合物自体の分解も進んでしまうため、高純度品を得ることが困難になる。また、化合物を真空蒸着法により有機ＥＬ素子の薄膜層として形成させる場合にも、化合物の分解を抑えるためには、ある程度昇華温度と分解温度とが離れている必要があり、分解温度（℃）−昇華温度（℃）の値が３０℃以上であることが好ましく、安定な昇華精製を行えることから５０℃以上であることがさらに好ましい。

本発明のアミン誘導体は、ＬＵＭＯ（ｅＶ）−ＨＯＭＯ（ｅＶ）の値が３．０以上であることが好ましい。ここで、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯとは、フロンティア軌道理論において、電子によって占有されている分子軌道のうち最もエネルギー準位の高い軌道（最高被占軌道、ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯと略す）と、電子によって占有されていない分子軌道のうち最もエネルギー準位の低い軌道（最低空軌道、ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯと略す）におけるエネルギー準位の値を示す。有機ＥＬ素子の性能は、この値だけで決まるものではないが、この値が大きいほど色々な色の素子や蛍光のみならずりん光用の材料ともなり得る可能性が高くなる。

本発明のアミン誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料として利用可能であるが、特に正孔輸送材料として使用した際に、従来の材料以上に駆動電圧の改善と高い電力効率が期待できる。

従って、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料としてのみならず、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の有機光導電材料への分野にも応用可能である。

また、有機ＥＬ素子を自動車等の車載パネルとして用いる場合には、夏日の車内温度の上昇等を考慮し、素子の耐熱性が課題となる。それに伴い材料（化合物）の耐熱性も必要となることから、ガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましい。

本発明による一般式（１）で表されるアミン誘導体は、従来の材料以上に低電圧駆動と高い電力効率を示すため、有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔注入材料、正孔輸送材料または発光材料として利用できる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。

［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置２４００ＩＩ
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所製Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
［ＨＯＭＯ測定］
ＨＯＭＯの測定（サイクリックボルタンメトリー）は、以下のように行った。

測定装置：北斗電工社製ＨＡ−５０１、ＨＢ−１０４
測定方法：作用電極グラッシーカーボン電極
カウンター電極白金電極、
参照電極Ａｇ／Ａｇ^＋
支持電解質過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
溶媒ジクロロメタン
［ＬＵＭＯ測定］
測定装置：日立製作所製紫外可視分光分析計Ｕ−２０１０
測定方法：溶媒テトラヒドロフラン（１０^−５ｍｏｌ／ｌ溶液）
［ガラス転移温度測定］
測定装置：マックサイエンス製ＤＳＣ−３１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ_２Ｏ_３５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
［ＨＰＬＣ分析］
測定装置：東ソー製マルチステーションＬＣ−８０２０
測定方法：カラムＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器ＵＶ検出（波長２５４ｎｍ）
溶離液メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［分解温度測定］
測定装置：リガク製ｓｙｓｔｅｍ８１００
測定方法：標準試料＝Ａｌ_２Ｏ_３５．０ｍｇ、昇温速度＝１０℃／分（窒素雰囲気）
［昇華温度測定］
測定装置：ＡＬＳテクノロジー製有機材料昇華精製装置Ｐ−１５０
測定方法：昇華圧力＜１０^−３Ｐａ、昇華温度を目視で測定
合成例１化合物Ａの合成

３００ｍｌナス型フラスコに、２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン［和光純薬品］１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン［関東化学品］１００ｍｌ、ピリジン［キシダ化学品］３９．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、反応液を５℃以下に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物［和光純薬品］３１．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を反応温度が５℃を超えないように滴下した後、室温下一晩攪拌した。反応液に水を加えて分層した。有機層は、３．５％塩酸水溶液及び水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮して１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルホネート３２．７ｇを微黄色油状物として単離した。なお、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

次に、５００ｍｌナス型フラスコに、得られた１’−アセトナフトン−２’−トリフルオロメタンスルホネート１５．１ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸［東京化成品］７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［アルドリッチ品］５４９ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、２０重量％の炭酸ナトリウム水溶液１００．７ｇ及びテトラヒドロフラン［関東化学品］２５０ｍｌを加え、６０℃で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、分層した。得られた有機層は、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶１２．４ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２．１２（３Ｈ，ｓ）、７．３３−７．６５（７Ｈ，ｍ）、７．７８−８．０１（３Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：３２．９，１２４．７，１２６．５，１２７．１，１２７．６，１２８．３，１２８．８，１２８．９，１２９．５，１３０．６，１３２．６，１３４．３，１３４．４，１３８．４，１３８．７，２０７．１
次に、３００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトン９．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン［関東化学品］７０ｍｌ、エタノール［関東化学品］７０ｍｌを加えた。溶解した後、水素化ホウ素ナトリウム［キシダ化学品］６．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間攪拌した。

１０％塩化アンモニウム水溶液１００ｇを発泡に注意しつつ添加した後、減圧濃縮した。残渣をトルエン２００ｍｌで抽出し、水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の結晶９．４ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．７１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０５（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）、５．３５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１６−７．６３（７Ｈ，ｍ）、７．６９−７．９５（２Ｈ，ｍ）、８．７６−８．９３（１Ｈ，ｂｒ−ｄ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２３．９，６８．９，１２５．８，１２５．９，１２７．０，１２７．８，１２７．９，１２８．４，１２８．８，１３０．４，１３０．８，１３３．２，１３４．２，１３６．９，１３７．１，１４０．６
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、先に得られた１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、クロロホルム［関東化学品］２０ｍｌを加えた。０℃に冷却した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート［関東化学品］１．８５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。

水２０ｇを添加して反応を終了した後、有機層を水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して淡黄色の固体２．７ｇが得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物の９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．６６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．３３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３２−７．６５（５Ｈ，ｍ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．８０−８．０１（３Ｈ，ｍ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
得られた９−クロロ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド［キシダ化学品］２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル［関東化学品］４．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド［和光純薬品］２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温にて１時間攪拌後、トルエン［関東化学品］５０ｍｌを加えてから、有機層を水にて洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮して淡黄色の結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）に付し、９−クロロ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン（化合物Ａ）を白色結晶として２．０ｇ単離した（収率７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．７３（６Ｈ，ｓ）、７．２１−７．６６（５Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８０−７．９９（３Ｈ，ｍ）、８．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：２６．３，４８．８，１１８．６，１２０．６，１２２．８，１２４．０，１２５．０，１２６．２，１２７．２，１２８．７，１３０．０，１３２．７，１３４．０，１３５．６，１３７．８，１４７．１，１５７．０
実施例１化合物１−４の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、アニリン［キシダ化学品］２７．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、４−ブロモビフェビル［和光純薬品］２３．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学品］１４．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］１．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］３００．０ｇを加え、１３０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍｌを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、白色固体２３．１ｇを得た（収率９４％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた白色固体はＮ−フェニル−Ｎ−４−ビフェニリルアミンであることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：２４５（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８８．１，Ｈ＝６．２，Ｎ＝５．７
元素分析（実測値）：Ｃ＝８８．０，Ｈ＝６．２，Ｎ＝５．８
次に、窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、得られたＮ−フェニル−Ｎ−４−ビフェニリルアミン１２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた化合物Ａ１４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［関東化学品］５．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］０．８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］１００．０ｇを加え、１４０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水５０ｍｌを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、淡黄色固体２１．７ｇを得た（収率８９％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の化合物１−４であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：４８７（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．１，Ｈ＝６．０，Ｎ＝２．９
元素分析（実測値）：Ｃ＝８１．１，Ｈ＝６．１，Ｎ＝２．８
実施例２化合物１−１４の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコ中に、合成例１で得られた化合物Ａ１１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アニリン［和光純薬品］１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［キシダ化学品］４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［キシダ化学品］２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン［アルドリッチ品］０．８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン［キシダ化学品］１００．０ｇを加え、１４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、蒸留水３０ｍｌを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄分液した後、減圧濃縮に付してｏ−キシレン溶媒を留去した。さらに、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマログラフィーに付し、淡黄色固体１０．２ｇを得た（収率８８％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の化合物１−１４であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：５７７（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．５，Ｈ＝６．１，Ｎ＝２．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．５，Ｈ＝６．０，Ｎ＝２．５
実施例３化合物１−１６の合成
アニリン［和光純薬品］１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代えて、ｐ−アミノトルエン［和光純薬品］２．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２の方法に準じて行った結果、淡黄色固体１０．１ｇを得た（収率８５％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の化合物１−１６であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：５９１（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝９１．３，Ｈ＝６．３，Ｎ＝２．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝９１．４，Ｈ＝６．２，Ｎ＝２．４
実施例４化合物１−１８の合成
アニリン［和光純薬品］１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代えて、４−アミノピリジン［和光純薬品］１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２の方法に準じて行った結果、淡黄色固体１０．０ｇを得た（収率８７％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の化合物１−１８であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：５７８（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝８９．２，Ｈ＝５．９，Ｎ＝４．８
元素分析（実測値）：Ｃ＝８９．０，Ｈ＝６．０，Ｎ＝４．９
参考例１比較化合物Ｍ１の合成
アニリン［和光純薬品］１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン［アルドリッチ品］６．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２の方法に準じて行った結果、淡黄色固体１４．０ｇを得た（収率８５％、純度９９．９％）。質量分析及び元素分析の結果より、得られた淡黄色固体は目的の比較化合物Ｍ１であることを確認した。

質量分析（ＦＤＭＳ）：８２０（Ｍ^＋）
元素分析（計算値）：Ｃ＝９０．７，Ｈ＝５．９，Ｎ＝３．４
元素分析（実測値）：Ｃ＝９０．７，Ｈ＝６．０，Ｎ＝３．３

実施例５有機ＥＬ素子の作製
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いでイソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。さらに、本基板をＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、本ＩＴＯ透明電極上に、銅フタロシアニンを真空蒸着法により２５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層を形成した。次に、実施例２で合成した化合物（１−１４）を真空蒸着法により４５ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。次に、アルミニウムトリスキノリノール錯体を真空蒸着法により６０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。次に、陰極としてＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを１００ｎｍ成膜して金属電極を形成した。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。作製した有機ＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の駆動電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ^２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。結果を表２に示す。

実施例６有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、実施例２で合成した化合物（１−１４）の代わりに、実施例３で合成した化合物（１−１６）を用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流効率及び電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。

比較例１有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、実施例２で合成した化合物（１−１４）の代わりに、α−ＮＰＤを用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流効率及び電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。

比較例２有機ＥＬ素子の作製
正孔輸送層として、実施例２で合成した化合物（１−１４）の代わりに、参考例１で合成した化合物（Ｍ１）を用いた以外は、実施例５に準じて同様に有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度条件下で駆動させた際の駆動電圧、輝度、電流効率及び電力効率を測定した結果を併せて表２に示す。

Claims

下記式（１−４）、（１−１４）、（１−１６）、及び（１−１８）のいずれかで表されアミン誘導体。
請求項１に記載のアミン誘導体を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上に用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載のアミン誘導体を真空蒸着法により薄膜とし、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか一層以上を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。