JP2009023341A - 中間転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる印画物を形成できる、基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設けた中間転写記録媒体と、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供する。また、転写層に蛍光材料を含有している場合、蛍光効果の性能に優れ、セキュリティ性に優れた中間転写記録媒体及びそれを用いて得られる印画物を提供する。
【解決手段】 基材シート２上に剥離可能に、少なくとも染料受容層５からなる転写層３を設けた中間転写記録媒体１において、該転写層３に蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有するような構成とした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる印画物を形成可能な、基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設けた中間転写記録媒体と、これを用いて耐久性を高めた印画物に関するものである。また、転写層に蛍光材料を含有している場合、蛍光効果の性能に優れ、セキュリティ性に優れた中間転写記録媒体及びそれを用いて得られる印画物に関するものである。

従来より、熱転写方式を用いて基材に階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華転写方式と感熱溶融転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華転写方式は、色材として用いる昇華性染料をバインダー樹脂に溶融あるいは分散させた染料層を基材シ−トに担持した熱転写シートを使用し、この熱転写シートを基材（必要に応じて染料受容層を備えた基材）に重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写シート上の染料層中に含まれる昇華性染料を基材に移行させて画像を形成する方法である。

上記の感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているものの、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、かつビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。

上記の欠点を解決するために、例えば、形成された画像上に紫外線吸収剤等を少量含有させた保護層を形成する方法がある。特許文献１には、基材シート上に、熱転写性の保護層を設けた保護層転写シートで、保護層が少なくとも熱可塑性樹脂と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有することにより、保護層の転写された印画物は耐光性が高まることが記載されている。これにより、画像の耐光性を改善せしめることは可能であるが、例えば、蛍光性を有する材料を含有する画像を保護させるような用途では、紫外線吸収剤と蛍光材料（蛍光増白剤）の吸収波長が重なってしまい、結果として蛍光効果が損なわれてしまう問題がある。但し、蛍光材料は、主として印画物に偽造防止性をもたせたり、あるいは受像シートの地色における白色性を高める等の目的で、使用される。

保護層転写シートにおいて、特許文献２、３に示されているように、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂や電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させた紫外線遮断性樹脂を用いることが示されている。このような紫外線遮断性樹脂では、樹脂に紫外線吸収剤を結合させているので、十分な紫外線吸収性を発揮させるには限界がある。
特開２０００−７１６２６号公報 特開平１０−３１５６４１号公報 特開２００６−１５０９８８号公報

したがって、本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる印画物を形成可能な、基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設けた中間転写記録媒体と、これを用いて耐久性を高めた印画物を提供することを目的とする。また、転写層に蛍光材料を含有している場合、蛍光効果の性能に優れ、セキュリティ性に優れた中間転写記録媒体及びそれを用いて得られる印画物を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設けた中間転写記録媒体において、該転写層に蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有するような構成とした。請求項２の発明は、前記の転写層が、少なくとも剥離層、染料受容層からなり、それらの少なくとも１層、あるいは剥離層と染料受容層との間に設けた層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有するような構成とした。

請求項３の発明は、前記の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤は、下記化学式１で表されるような構成とした。

請求項４の発明は、前記マロン酸エステル系紫外線吸収剤は、下記化学式２または化学式３で表されるような構成とした。

これにより、上記の中間転写記録媒体の染料受容層に熱転写画像が形成されたものを、転写層毎、任意の対象物に転写して、熱転写画像を有する印画物が得られる。この印画物は、耐光性等に優れた性能を有するものとなる。

請求項５の発明は、前記の剥離層と染料受容層との間に設けた層に、あるいは剥離層、染料受容層のいずれかの層に蛍光色材を含有させ、かつ該蛍光色材を含有する層が絵柄としてパターン形状を有するような構成とした。これにより、上記中間転写記録媒体から転写される層（染料受容層）に特定の紫外線吸収剤を含有させて、その中間転写記録媒体の染料受容層に熱転写画像を形成した後に、転写層毎、任意の対象物に転写して、熱転写画像を有する印画物が得られる。この印画物は、耐光性等に優れた性能を有し、かつその印画物には、パターン形状を有する絵柄には蛍光色材が含有しているので、可視光では判別できないが、紫外線を照射すると、蛍光色材が発光して、絵柄を認識でき、セキュリティ性に優れたものである。上記特定の紫外線吸収剤の吸収波長は、蛍光色材の吸収波長と重なることがないので、蛍光効果が損なわれることなく、十分な蛍光発光を実現できる。

請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一つの中間転写記録媒体を用いて、染料を受容する樹脂からなる転写層（染料受容層）に、染料で着色された熱転写画像、蛍光色材で形成された熱転写画像の少なくとも１種の画像が形成された条件で、該熱転写画像の形成された転写層が、基材の少なくとも一方の面に、転写形成された印画物の構成とした。この場合は、転写層が染料受容層として機能し、この染料受容層に、上記に説明した可視画像、蛍光潜像の少なくとも１つの熱転写画像が形成され、該熱転写画像が染料受容層自体で保護されるものである。

本発明の中間転写記録媒体は、基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設け、該転写層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、あるいは転写層が、少なくとも剥離層、染料受容層からなり、それらの少なくとも１層、あるいは剥離層と染料受容層との間に設けた層に、上記に示した特定の紫外線吸収剤を含有させ、該中間転写記録媒体の染料受容層に、染料で着色された熱転写画像が形成された条件で、上記中間転写記録媒体を用いて、前記熱転写画像の形成された転写層が基材の少なくとも一方の面に、転写形成された印画物が得られる。この印画物は、熱転写画像の形成された転写層には、上記に示した特定の紫外線吸収剤が含有しているので、熱転写画像の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる。また、中間転写記録媒体の剥離層と染料受容層との間に設けた層に、あるいは剥離層、染料受容層のいずれかの層に蛍光色材を含有させ、かつ該蛍光色材を含有する層が絵柄としてパターン形状を有する構成にすると、蛍光色材を含有する画像が存在し、上記特定の紫外線吸収剤の吸収波長が、蛍光色材の吸収波長と重なることがないので、蛍光効果が損なわれることなく、十分な蛍光発光をさせることができ、セキュリティ性に優れた印画物となる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。図１は、本発明の中間転写記録媒体１の最も単純な層構成の例であり、基材シート２の一方の面に、転写層３を設けたものである。この場合、転写層が染料受容層である。但し、図示はしていないが、基材シートの転写層と接する面には、離型処理が施され、加熱時に転写層が基材シートから離型しやすくする。また、図２に示される本発明の中間転写記録媒体１は、基材シート２の一方の面に、剥離層４、染料受容層５を順に積層したものであり、この場合は、転写層３が剥離層４と染料受容層５の２層からなる。また、図３に示される本発明の中間転写記録媒体１は、図２に示される中間転写記録媒体１の基材シート２の他方の面に耐熱滑性層６を備えたものである。尚、図１の場合は、転写層３に、図２、３の場合は、剥離層４、染料受容層５の少なくとも１層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。

図４に示される本発明の中間転写記録媒体１は、基材シート２の一方の面に、剥離層４、中間層７、染料受容層５を順に積層したものであり、この場合は、転写層３が剥離層４、中間層７、染料受容層５の３層からなる。また、基材シート２の他方の面に耐熱滑性層６を備えたものである。尚、図４の場合、剥離層４、中間層７、染料受容層５の少なくとも１層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。

また、図５に示される本発明の中間転写記録媒体１は、図３に示される中間転写記録媒体１の基材シート２と剥離層４との間に離型層８を設けたものである。この離型層８は、図１、図２、４の中間転写記録媒体１においても、必要に応じて基材シート２と転写層３との間、基材シート２と剥離層４との間に設けることができる。尚、離型層８を設ける場合、熱転写により転写層３が剥離される際に、離型層８自体は基材シート２側に残るように構成する。

また、図６に示される本発明の中間転写記録媒体１は、基材シート２の一方の面に、剥離層４、蛍光色材含有層１０、染料受容層５を順に積層したものであり、この場合は、転写層３が剥離層４、蛍光色材含有層１０、染料受容層５の３層からなる。但し、蛍光色材含有層１０は、蛍光色材を含有する層であり、かつ該蛍光色材含有層は絵柄としてパターン形状を有するような構成であり、図６では３つの領域に分割されたパターン形状が示されている。図６では、蛍光色材含有層１０が剥離層４と染料受容層５との間に位置しているが、それに限らず、例えば、剥離層、染料受容層のいずれかの層に蛍光色材を含有させ、かつ該蛍光色材を含有する層が絵柄としてパターン形状を有するような構成にすることもできる。

図６で示される中間転写記録媒体の場合、剥離層４、染料受容層５の少なくとも１層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。また、上記の蛍光色材含有層１０は、パターン形状を有する絵柄として、蛍光色材を含有しているので、可視光では判別できないが、紫外線を照射すると、蛍光色材が発光して、絵柄を認識でき、セキュリティ性に優れたものとなる。尚、上記特定の紫外線吸収剤の吸収波長は、使用した蛍光色材の吸収波長と重なることがないので、蛍光効果が損なわれることなく、十分な蛍光発光を実現でき、かつ十分な紫外線吸収の効果を発揮でき、耐光性等に優れた性能を有するものとなる。

次に、本発明の中間転写記録媒体の各層について説明する。
（１）基材シート
本発明の中間転写記録媒体を構成する基材シート２としては、従来の中間転写記録媒体に使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルム、これらの材料の表面に易接着性処理等を施したもの、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シート２の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。

（２）−１ 剥離層
中間転写記録媒体１における転写層３の一部である剥離層４は、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂およびポリカーボネート系樹脂などを、含有させることができる。このような樹脂を含有することにより、熱転写された時の転写層３が被転写体に転写された際、この剥離層４が最表面に位置して、被転写体に形成した熱転写画像を保護する層として機能して、得られる印画物の耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐光性等の耐久性をもたせることができる。本発明では、この剥離層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有させることができる。

従来から使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、下記一般式１で示されるように、ベンゼン環のオルソ位がヒドロキシ基で置換されている構造であり、３００〜３１０ｎｍ付近の低波長部以外に、可視光領域に近接した３５０ｎｍ付近の長波長部にも吸収ピークがあり、二つの極大吸収ピークを示す特徴がある（図８のＹ曲線を参照）。また、このベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加する場合には、この可視光領域に近接した吸収のため、黄色化してしまう。

（上記式１中、ＸおよびＹは炭素数４から１０までの分岐していてもよいアルキル基またはアラルキル基であり、Ｚは水素原子または塩素原子を表す）

また、従来から使用されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤においても、上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と同様に、ベンゼン環のオルソ位がヒドロキシ基で置換されている構造であり、３００ｎｍ付近の低波長部以外に、可視光領域に近接した３５０ｎｍ付近の長波長部にも吸収ピークがあり、二つの極大吸収ピークを示す特徴がある。しかし、このベンゾフェノン系、トリアジン系紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に添加すると、黄色化してしまう。

それに対して、下記の化学式２または化学式３で表されるマロン酸エステル系紫外線吸収剤は、従来の紫外線吸収剤とは構造が全く異なり、ヒドロキシ基がなく、可視光領域に近接した３５０ｎｍ付近で吸収ピークをもたないので、熱可塑性樹脂に添加しても、黄色化することなく、透明性を維持できる（図８のＸ曲線を参照）。

また、上記の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤は、下記化学式１で表される化合物を用いることが好ましい。

上記の化学式１で表される蓚酸アニリド系紫外線吸収剤についても、上記のマロン酸エステル系紫外線吸収剤と同様に、従来の紫外線吸収剤とは構造が全く異なり、ヒドロキシ基がなく、可視光領域に近接した３５０ｎｍ付近で吸収ピークをもたないので、熱可塑性樹脂に添加しても、黄色化することなく、透明性を維持できる。

上記の蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有させる際、熱可塑性樹脂に添加して、紫外線吸収の効果をさらに向上させるために、黄色化が少ない条件で、その他の紫外線吸収剤を少量添加することができる。その他の紫外線吸収剤としては、例えば、従来から知られた有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等が挙げられる。また、上記の有機系紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入した反応性紫外線吸収剤とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を共重合させた紫外線吸収ポリマーも用いることができる。

蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１０質量部で添加する。紫外線吸収剤の添加量が少なすぎると、紫外線吸収性の効果が十分でなく、また一方で紫外線吸収剤の添加量が多すぎると、紫外線吸収剤が析出したり、凝集して、紫外線吸収の十分な効果が発揮できなくなる。また、剥離層には、必要に応じて、後記で詳細に説明する蛍光色材等を添加することができる。

剥離層の形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは乾燥状態で、０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度が好ましい。剥離層の条件では、上記と同様の手段により、厚みは乾燥状態で、０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜１０μｍ程度が好ましい。剥離層の厚さが０．３μｍ未満であると、紫外線吸収性、耐摩擦性などの保護層の機能が不十分となり、一方で、その厚さが１０μｍを越えると、剥離層の膜切れが低下したり、過剰な膜厚による材料の無駄となり好ましくない。また、剥離層の厚さが０．１μｍ未満であると、耐摩擦性などの保護層の機能が不十分となり、一方で、その厚さが５μｍを越えると、剥離層の膜切れが低下したり、過剰な膜厚による材料の無駄となり好ましくない。

（２）−２ 染料受容層
中間転写記録媒体１における転写層３が、染料を受容する樹脂からなる場合、転写層が染料受容層５として、機能する。この染料受容層５は、染料を含有する染料層を有した熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。染料受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

染料層を有する熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有することができる。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、シリコーンオイルや水酸基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基等で変性した変性シリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型や反応型のものを用いることができる。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。

反応型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしてはＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。触媒硬化型シリコーンオイルとしてはＫＳ−７０５、ＦＫＳ−７７０、Ｘ−２２−１２１２（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

これら硬化型シリコーンオイルの添加量は染料受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、染料受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、染料受容層の形成に際しては、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。

染料受容層は、前記の基材シートに上記の如き熱可塑性樹脂及び他の必要な添加剤、例えば、上記の離型剤、上記の紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、硬化剤、触媒、熱離型剤、酸化防止剤、光安定剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。このように形成される染料受容層の厚さは、通常、乾燥状態で０．５〜５０μｍ程度、好ましくは２〜１０μｍである。また、このような染料受容層は連続被覆であることが好ましいが、不連続の被覆として形成してもよい。

（中間層）
中間層は、転写層が少なくとも剥離層、染料受容層からなる場合に、剥離層と染料受容層との間に、中間層７を設けることができる。中間層は、例えば、意匠性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐摩耗／擦傷性、帯電防止性等の機能をもたせることができる。中間層の具体例としては、ホログラム層、透かし文字・画像層、水系塗工液による塗膜・活性エネルギー線（熱・紫外線等）による三次元硬化膜・アクリルやポリイミドやポリカーボネートの各樹脂塗膜およびこれらの各種有機および／または無機フィラー・導電フィラー・帯電防止剤添加層、および、導電性樹脂層等が挙げられる。このような中間層は、単層構造、多層構造のいずれでもよい。中間層の形成は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、厚みは乾燥状態で０．１〜５μｍ程度が好ましい。

（離型層）
離型層８は、基材シート２と転写層３の材料の組み合わせによって、転写層３の熱転写時の離型性が十分でない場合に設けるものである。このような離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の離型剤を使用して形成することもできるし、特開平４−１４２９９８号に記載の親水性樹脂や各種の硬化性樹脂等を、基材シートと転写層の特性に合わせて適宜選択して使用することができ、特に限定されない。離型層の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは乾燥状態で０．１〜５μｍ程度が好ましい。

（耐熱滑性層）
耐熱滑性層６は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シート２との熱融着を防止し、走行を滑らかに行う目的で設けられる。この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。

さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される離型剤や滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは、従来公知の手段で、塗工、乾燥させて、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度とすることができる。

（蛍光色材含有層）
蛍光色材含有層１０は、蛍光色材を含有する層であり、かつ該蛍光色材含有層は絵柄としてパターン形状を有するような構成である。蛍光色材としては、ルミネッセンスを発する物質であって、無機蛍光色材と有機蛍光色材の双方を使用することができる。無機蛍光色材としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料を用いることができる。

好ましい蛍光色材としてＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ（ＰＯ）Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＧｅＯ：Ｍｎ、ＹＯ：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ：Ｂｕ、ＹＯＳｉ：Ｅｕ、ＺｎＧｅＯ：Ｍｎ等を例示できる。有機蛍光色材としては、下記一般式２で示されるチオフェン系化合物、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミタゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などを用いることができる。

Ｒ１がチオフェン、Ｒ２及びＲ３がＨ又はアルキル基である。
尚、Ｒ１がエチレン基で、Ｒ２及びＲ３が上記の条件でもよい。

蛍光色材含有層に用いられるバインダー樹脂は、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールが、蛍光色材の移行性及び熱転写シートとした場合の保存安定性が良好であることから好ましい。

上記の蛍光色材が有機蛍光色材の場合、本発明の中間転写記録媒体とは別に、基材シート上に、有機蛍光色材と上記バインダー樹脂を主体とした蛍光色材含有層を設けた熱転写シートを使用して、その蛍光色材含有層から蛍光色材を、本発明の中間転写記録媒体の染料受容層に対して、蛍光色材の含有層を染料受容層中に、絵柄としてパターン形状を有するものとして、昇華転写し、形成することができる。

尚、蛍光色材含有層には、蛍光色材が有機蛍光色材の場合、蛍光色材の長期保存による分解を抑制する目的で安定剤を含有させておくことが好ましい。安定剤としては、蛍光色材を昇華転写する場合、被転写体である染料受容層へ蛍光色材が移行するのと共に移行するものが望ましく、このような性質を満たす限り特に制限はない。安定剤は、塗工性等も考慮して適宜市販品の中から選ぶことが出来、例えば、ヒンダードアミン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。

蛍光色材含有層中における蛍光色材、バインダー成分、必要に応じて、安定剤及びその他の成分を添加するが、それらの配合の割合は、蛍光色材は、バインダー成分１００質量部に対し、通常０．５〜９０質量部、好ましくは０．５〜７０質量部である。また、安定剤は、バインダー成分１００重量部に対し、通常、１５〜６０質量部、好ましくは１５〜３０質量部である。蛍光色材や安定剤の配合量が上記範囲を超えて、多すぎると、有機蛍光色材の場合は、蛍光色材含有層の表面に析出物が生じやすく、また無機蛍光色材の場合は、熱転写シートにおける転写層の転写感度が低下しやすい。また、蛍光色材の配合量が上記範囲より、少なすぎると、十分な蛍光の発光性が得られない。

蛍光色材含有層１０は、上記の蛍光色材、バインダー樹脂、その他の添加剤等を添加したインキをグラビアコート等の公知の塗工手段を用いて、塗布形成することができる。蛍光色材含有層１０の厚さは、乾燥状態で０．１〜５．０μｍに形成するのが好ましい。蛍光色材含有層は、上記の塗工条件の時に、本発明の中間転写記録媒体の転写層の一部として、絵柄のパターン形状を有するものとして形成したり、あるいは、本発明の中間転写記録媒体とは別の熱転写シートとして、別の基材シートに絵柄のパターン形状を有するもので形成したり、全ベタで形成することもできる。

上記に説明した蛍光色材含有層は、本発明の中間転写記録媒体の転写層を構成する一部分に組み込んだ場合と、本発明の中間転写記録媒体とは別に、基材シート上に、有機蛍光色材と上記バインダー樹脂を主体とした蛍光色材含有層を設けた熱転写シートを使用して、その蛍光色材含有層から蛍光色材を、本発明の中間転写記録媒体の染料受容層に対して、蛍光色材の含有層を染料受容層中に、絵柄としてパターン形状を有するものとして、昇華転写し、形成する場合の、別の熱転写シートの蛍光色材含有層でも同様に適用できる。

また、蛍光色材含有層の蛍光色材が昇華転写しないもの（無機蛍光色材等）では、上記の蛍光色材含有層を、本発明の中間転写記録媒体の転写層を構成する一部分に組み込んだ場合と、本発明の中間転写記録媒体とは別に、基材シート上に、無機蛍光色材と上記バインダー樹脂を主体とした蛍光色材含有層を設けた熱転写シートを使用して、その蛍光色材含有層の加熱部分が溶融、軟化して、蛍光色材がバインダー樹脂毎、本発明の中間転写記録媒体の転写層に転写して、絵柄としてパターン形状を有する蛍光色材含有層を形成する場合でも、同様に適用できる。上記の蛍光色材含有層のパターン形状の形成は、サーマルヘッド等の加熱をパターン形状に行なって形成したり、蛍光色材含有層を始めからパターン形状に塗工して形成しておき、そのパターン形状を全て、ホットスタンプ等で加熱転写して形成することもできる。

図６で示した中間転写記録媒体１における蛍光色材含有層１０は、３つの領域に分割されたパターン形状を有したものであるが、これに限らない。印画物の偽造や複写を防止するために、通常の可視光のもとでは目に見えないが、紫外線を照射した時に紫外線を吸収して、そのパターン形状が発光して見えるようになるので、秘密のコードや真正の認証のために利用できるパターンであれば、使用することができる。例えば、階調を有する写真画像、階調のない文字、イラスト、抽象模様、ロゴ等が挙げられる。

本発明の中間転写記録媒体は、上述の態様に限定されるものでは無く、使用目的等に応じて任意に設定することができる。

（印画物）
図を参照して、本発明の印画物について説明する。図７は本発明の印画物の一例を示す概略断面図である。図７ｂ）で示される印画物２０は、図７ａ）で示される中間転写記録媒体１を使用して、形成されるものである。すなわち、図７ａ）の中間転写記録媒体１は、基材シート２上に、熱転写性の転写層３を設けた構成であり、該転写層３が、剥離層４、染料受容層５からなり、それらの少なくとも１層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有している。また、その中間転写記録媒体１の染料受容層５に、基材シート上に設けたＹ、Ｍ、Ｃ等の染料層から、各染料を昇華転写して、フルカラー画像１２ａが形成され、さらに基材シート上に設けた有機蛍光色材を含有する蛍光色材含有層から、染料受容層５に蛍光色材を昇華転写して、絵柄としてパターン形状を有する蛍光色材の熱転写画像１２ｂが形成された構成である。

図７ａ）で示された熱転写画像１２を有する中間転写記録媒体１と、被転写体１４とを、中間転写記録媒体１の染料受容層５と被転写体１４が接するように重ねて、熱圧を加え、剥離層４と染料受容層５からなる転写層３を被転写体１４に転写すると、図７ｂ）で示す印画物が形成される。図７ｂ）で示された印画物２０は、熱転写画像１２が、上記に示した特定の紫外線吸収剤を含有した転写層３で覆われているので、熱転写画像１２の各種耐久性、特に耐光性等を長期間維持できる性能の優れたものである。また、図７の場合では、基材シート２上に、剥離層４、染料受容層５からなる転写層を設けた中間転写記録媒体１に対して、基材シート上に設けたＹ、Ｍ、Ｃ等の染料層から、染料受容層５に各染料を昇華転写して、フルカラー画像が形成され、基材シート上に設けた有機蛍光色材を含有する蛍光色材含有層から、染料受容層５に蛍光色材を昇華転写して、絵柄としてパターン形状を有する蛍光色材の熱転写画像が形成された構成であり、蛍光色材を含有する画像を保護し、上記特定の紫外線吸収剤の吸収波長が、蛍光色材の吸収波長と重なることがないので、蛍光効果が損なわれることなく、十分な蛍光発光をさせることができ、セキュリティ性に優れたものである。

図７に図示した例に限らず、例えば、中間転写記録媒体１の染料受容層５に、Ｙ、Ｍ、Ｃ等の染料によるフルカラー画像のみ形成し、中間転写記録媒体１の剥離層４、染料受容層５のいずれかの層に、あるいは剥離層と染料受容層との間の層に、蛍光色材を含有させ、かつ該蛍光色材を含有する層を絵柄としてパターン形状を有する構成にした形態にすることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
中間転写記録媒体の転写層が転写される被転写体として、厚さ２５０μｍの白色塩化ビニル樹脂からなるカード基材を用いた。（このカード基材自体は染料受容性を有するものである。）また、下記に示す中間転写記録媒体に、熱転写画像を形成するために、下記の昇華型熱転写シートを作製した。

昇華型熱転写シートは、基材として厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製：ルミラー）の片面側にウレタン系樹脂からなる厚さ０．５μｍのプライマー層を設け、他方側（背面）に厚さ１μｍの下記組成の耐熱滑性層を設け、上記プライマー層の表面に、下記のイエローインキの組成物をグラビア印刷により、塗工し、また下記の蛍光色材含有インキをグラビア印刷により、塗工し、イエローの昇華性染料層と蛍光色材含有層とを基材の流れ方向で、面順次に繰返し形成し、昇華型熱転写シートを得た。その染料層の厚さは、乾燥状態で、０．８５μｍ、蛍光色材含有層の厚さは、乾燥状態で、０．５μｍとした。

（耐熱滑性層用インキの組成）
・ポリビニルブチラール樹脂 ３．６部
（積水化学工業（株）製 エスレックＢＸ−１）
・ポリイソシアネート １９．２部
（大日本インキ化学工業（株）製 バーノックＤ７５０−４５）
・リン酸エステル系界面活性剤 ２．９部
（第一工業製薬（株）製 プライサーフＡ２０８Ｎ）
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．３部
（東邦化学（株）製 フォスファノールＲＤ７２０）
・タルク（日本タルク（株）製：Ｙ／Ｘ＝０．０３） ０．２部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比） ６．０部

（イエローインキ組成）
・下記化学式９で表されるキノフタロン系染料 ４．５部
・イエロー染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１） ２．５部
・ポリビニルアセタール（エスレックスＫＳ−５、積水化学工業（株）製） ３．５部
・ポリエチレンワックス ０．３１５部
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１０５部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ８９．０８部

（蛍光色材含有層用インキの組成）
・ポリビニルアセタール（エスレックスＫＳ−５、積水化学工業（株）製） ３．５部
・蛍光色材（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、 ユビテックスＯＢ） １．５部
・ポリエチレンワックス ０．１部
・リン酸エステル系界面活性剤 ０．１０５部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ９４．７９５部
上記のユビテックスＯＢの蛍光色材は、蛍光増白剤で、上記で説明した一般式２で示されるチオフェン系化合物で、一般式２の式中、Ｒ１がチオフェン、Ｒ２及びＲ３がｔ−ブチル基の化学構造をもつ有機蛍光色材である。

基材シートとして厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートの透明シートを用い、該基材シートの一方の面に、下記組成の剥離層用インキをグラビアコート法に塗布、乾燥して、乾燥状態で、厚さ１μｍの剥離層を形成し、さらに剥離層の上に、下記組成の染料受容層用インキをグラビアコート法に塗布、乾燥して、乾燥状態で、厚さ２μｍの染料受容層を形成して、中間転写記録媒体を作製した。

（剥離層）
・アクリル樹脂 ４０部
・ポリエステル樹脂 ２部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１質量比） １００部

（染料受容層）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（日信化学工業（株）製、ソルバインＣＮＬ） ２０．０部
・前記の化学式１で示される蓚酸アニリド系紫外線吸収剤 ３．２５部
（サンデュボア ＶＳＵ、クラリアント ジャパン（製））
・エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７４．７５部

上記の中間転写記録媒体の染料受容層上に、イエローの昇華性染料層と蛍光色材含有層とを基材の流れ方向で、面順次に繰返し形成した昇華型熱転写シートを用いて、カードプリンターを用いて、イエロー染料の階調画像を形成し、また蛍光色材の熱転写画像を、唐草模様にて、染料受容層の全面に形成した。次に、白色塩化ビニル樹脂からなるカード基材と、上記の染料受容層にイエロー染料と蛍光色材の各熱転写画像が形成された中間転写記録媒体の染料受容層が接するように、重ね合わせて、ヒートロールにて、加熱及び加圧し、カード基材上に、イエロー染料と蛍光色材の各熱転写画像が形成された染料受容層と剥離層を転写して、印画物を作製した。

実施例１で作製した印画物の条件において、使用する中間転写記録媒体の染料受容層形成用インキを下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の印画物を作製した。
（染料受容層）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（日信化学工業（株）製、ソルバインＣＮＬ） ２０．０部
・前記の化学式２で示されるマロン酸エステル系紫外線吸収剤 ３．２５部
（ホスタビン ＰＲ−２５、クラリアント ジャパン（製））
・エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７４．７５部

実施例１で作製した印画物の条件において、使用する中間転写記録媒体の染料受容層形成用インキを下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の印画物を作製した。
（染料受容層）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（日信化学工業（株）製、ソルバインＣＮＬ） ２０．０部
・前記の化学式３で示されるマロン酸エステル系紫外線吸収剤 ３．２５部
（ホスタビン Ｂ−ＣＡＰ、クラリアント ジャパン（製））
・エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７４．７５部

（比較例１）
実施例１で作製した印画物の条件において、使用する中間転写記録媒体の染料受容層形成用インキを下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の印画物を作製した。
（染料受容層）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（日信化学工業（株）製、ソルバインＣＮＬ） ２０．０部
・エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ） ２．０部
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７８．０部

（比較例２）
実施例１で作製した印画物の条件において、使用する中間転写記録媒体の染料受容層形成用インキを下記組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の印画物を作製した。
（染料受容層）
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
（日信化学工業（株）製、ソルバインＣＮＬ） ２０．０部
・エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−３０００Ｔ） ２．０部
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 ３．２５部
（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７４．７５部

以上のように作製した実施例１〜３及び比較例１〜２の各印画物を試料として、下記項目について、試験を行ない、その結果を表１に示した。
＜耐光性試験＞
耐光性試験の条件は以下の通りである。
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ４０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ
・光源：キセノンランプ
・照射条件：４２０ｎｍで１．２Ｗ／ｍ²
・照射時間：４８時間（照射エネルギー ２００ｋＪ／ｍ²）

上記耐光性試験の照射前後のイエロー染料の階調画像の色相変化を色彩色差計（ＣＲ３２１、コニカミノルタ株式会社製）により測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、下記式により色差を算出した。但し、測定部のイエロー染料の階調画像は、蛍光色材の熱転写画像と重なっていない部分である。
色差ΔＥ^*ａｂ＝（（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²）^1/2
ＣＩＥ１９７６ Ｌａ^*ｂ^*表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９ （１９８０））参照
Δａ^*＝ａ^*（照射後）−ａ^*（照射前）
Δｂ^*＝ｂ^*（照射後）−ｂ^*（照射前）

＜蛍光強度試験＞
上記の作製した実施例及び比較例の各印画物を試料として、日本分光（株）製分光蛍光光度計ＦＰ−６６００にて、蛍光色材の熱転写画像の部分の相対蛍光強度を測定した。但し、測定部の蛍光色材の熱転写画像は、イエロー染料の階調画像と重なっていない部分である。

上記の各試験の測定結果は以下の表１の通りである。

実施例で使用した蛍光色材であるチバ・スペシャルティケミカルズ社製、ユビテックスＯＢの波長変化による相対蛍光強度を励起スペクトルと吸収スペクトルで測定し、グラフ化したものを、図９に示す。図９に示されているように、蛍光色材は近紫外領域の３７５ｎｍ付近に極大の励起状態をもち、そのエネルギーを４２０ｎｍ付近の蛍光に変換して、極大の蛍光強度で発光する特徴を有していることが判る。

図９と、図８で示したマロン酸エステル系紫外線吸収剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（従来の紫外線吸収剤）の吸収スペクトルを比較してみると、図８で示す従来の紫外線吸収剤は、図９で示す蛍光色材と、３５０〜３８０ｎｍ付近で、吸収波長（励起を含む）が重なってしまい、互いの紫外線吸収効果が拮抗してしまい、結果として、蛍光発光の効果が損なわれてしまう。

上記の表１の結果の通り、実施例１、２、３では、耐光性試験で色差ΔＥ^*ａｂが１２．５以下であるが、比較例１では紫外線吸収剤が転写層に含有していないので、色差ΔＥ^*ａｂが１４以上となり、色相変化が大きい。また、蛍光強度については、実施例１、２、３は、高いレベルの蛍光強度を有しているが、比較例２では、保護層（転写層）に含有する紫外線吸収剤が、従来から知られたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、その紫外線吸収剤の吸収波長が、蛍光色材の吸収波長と重なってしまい、蛍光効果が損なわれて、十分な蛍光発光がされず、セキュリティ性に欠けるものである。

本発明の中間転写記録媒体の最も単純な層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の中間転写記録媒体の層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の中間転写記録媒体の層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の中間転写記録媒体の層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の中間転写記録媒体の層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の中間転写記録媒体の層構成の例を示す概略断面図である。 本発明の印画物の一例を示すものと、それを形成する際、使用される中間転写記録媒体の例を示す概略断面図である。 マロン酸エステル系紫外線吸収剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の吸収スペクトルを示すグラフである。 蛍光色材のユビテックスＯＢの励起スペクトルと吸収スペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１ 中間転写記録媒体
２ 基材シート
３ 転写層
４ 剥離層
５ 染料受容層
６ 耐熱滑性層
７ 中間層
８ 離型層
１０ 蛍光色材含有層
１２ 熱転写画像
１４ 被転写体
２０ 印画物

Claims (6)

1. 基材シート上に剥離可能に、少なくとも染料受容層からなる転写層を設けた中間転写記録媒体において、該転写層に蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする中間転写記録媒体。
2. 前記の転写層が、少なくとも剥離層、染料受容層からなり、それらの少なくとも１層、あるいは剥離層と染料受容層との間に設けた層に、蓚酸アニリド系、マロン酸エステル系から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載する中間転写記録媒体。
3. 前記の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする請求項１または２に記載する中間転写記録媒体。
   

   
4. 前記のマロン酸エステル系紫外線吸収剤は、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする請求項１または２に記載する中間転写記録媒体。
   

   

   
5. 前記の剥離層と染料受容層との間に設けた層に、あるいは剥離層、染料受容層のいずれかの層に蛍光色材を含有させ、かつ該蛍光色材を含有する層が絵柄としてパターン形状を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載する中間転写記録媒体。
6. 上記請求項１〜５のいずれか一つの中間転写記録媒体を用いて、染料受容層に、染料で着色された熱転写画像、蛍光色材で形成された熱転写画像の少なくとも１種の画像が形成された条件で、該熱転写画像の形成された転写層が、基材の少なくとも一方の面に、転写形成されたものであることを特徴とする印画物。
   

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