JP6217079B2 - カード状印画物 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線照射により蛍光を発光する白色基材上に、染料による熱転写画像と、紫外線照射により蛍光を発光する印刷部を設けたカード状印画物に関わるものである。
近年、例えば銀行、会社、学校及び官公庁等のサービス産業分野で、接触式、非接触式の電子、磁気等のカードを発行する場合が多くなってきた。これらの分野で使用されるキャッシュカード、従業者証、社員証、会員証、学生証、外国人登録証及び各種免許証等には個人情報が記録されるために、容易に偽造、変造できないようにセキュリティ処理（偽造防止処理）が施されている。
特許文献１にあるように、カード基材上に、紫外線照射で視認可能な真偽判定像と、可視光線で視認可能な可視像を設けたカードが開示されている。このカードにおいて、可視像上を紫外線遮断層で覆い、その紫外線遮断層の上に、真偽判定像を設けることで、可視像の褐色発生を防止する技術が記載されている。
また特許文献２には、カード上に、熱転写による画像が形成された受容層（受像層）、紫外線吸収層、電離放射線硬化樹脂層を積層した印画物が開示され、耐光性、耐候性および耐摩擦性等の耐久性に優れた画像を有することが記載されている。
一方で、熱転写画像を有するカード用で適用されるプラスチック基材としては、白色ＰＥＴであり、白色顔料の他に蛍光増白剤をＰＥＴ樹脂に添加して、白色度を高めたものを汎用基材として使用している。その汎用基材の白色ＰＥＴ上に、紫外線照射で蛍光を発光する、ＵＶ蛍光インキによる真贋判定用の印刷が施されたカードにおいて、その真贋判定用の印刷が、背景となる基材自体が蛍光を発光するので、その印刷部とその隣接部との間のコントラストが低く、視認しにくい課題がある。
上記の課題に対し、ＵＶ蛍光インキを厚く盛って印刷することで、その印刷部の蛍光発光性を高められるが、製造コストがアップする点、またＵＶ蛍光インキの印刷の膜厚を大きくすると、印刷（プリント）時に汚れ発生や、ＵＶ蛍光インキの印刷部の凹凸増加で個人情報印刷のカスレなどのトラブルが生じやすい問題がある。
このような課題は、上記の特許文献で示したような技術を利用したカードでは、解決することは困難であった。
このような課題は、上記の特許文献で示したような技術を利用したカードでは、解決することは困難であった。
したがって、上記の課題を解決するために本発明の目的は、紫外線照射により蛍光を発光する白色基材上に、染料による熱転写画像と、紫外線照射により蛍光を発光する印刷部を有するカード状印画物において、その蛍光を発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れ、また印画物を製造する上で、支障が生じないカード状印画物を提供することである。
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、紫外線照射により蛍光を発光する白色基材上に、紫外線吸収層、染料受像層を順に有し、前記染料受像層は熱転写画像を有し、かつ前記染料受像層の上に、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光発光印刷部を有し、前記紫外線吸収層は所定のパターン形状を有し、かつ少なくとも前記蛍光発光印刷部の下の位置に有し、前記白色基材の紫外線照射により蛍光発光する波長と、前記蛍光発光印刷部の紫外線照射により蛍光発光する波長が、異なっていることを特徴とするカード状印画物の構成とした。
これにより、その蛍光を発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れ、また印画物を製造する上で、支障が生じない。
また、本発明は前記紫外線吸収層が、所定のパターン形状を有することにより、紫外線吸収層の有していない箇所で、白色基材からの蛍光の発光が生じ、また蛍光発光印刷部からの蛍光発色が生じ、両者の蛍光発光が生じて、カード状印画物の偽造防止性が非常に高いものとなる。
また、本発明は前記白色基材の紫外線照射により蛍光発光する波長と、前記蛍光を発光する印刷部の紫外線照射により蛍光発光する波長が、異なっていることにより、白色基材と、蛍光を発光する印刷部とから発光する蛍光の色が異なっているので、そのカード状印画物を偽造、変造することが困難であり、つまり偽造防止性が非常に高いものとなる。
また本発明は前記白色基材と染料受像層との間に、活性放射線硬化樹脂を主成分に含有するクッション層を有することを特徴とするカード状印画物の構成とした。これにより、染料の熱転写画像及び蛍光を発光する印刷部の鮮明性が向上したカード状印画物が得られた。
これにより、その蛍光を発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れ、また印画物を製造する上で、支障が生じない。
また、本発明は前記紫外線吸収層が、所定のパターン形状を有することにより、紫外線吸収層の有していない箇所で、白色基材からの蛍光の発光が生じ、また蛍光発光印刷部からの蛍光発色が生じ、両者の蛍光発光が生じて、カード状印画物の偽造防止性が非常に高いものとなる。
また、本発明は前記白色基材の紫外線照射により蛍光発光する波長と、前記蛍光を発光する印刷部の紫外線照射により蛍光発光する波長が、異なっていることにより、白色基材と、蛍光を発光する印刷部とから発光する蛍光の色が異なっているので、そのカード状印画物を偽造、変造することが困難であり、つまり偽造防止性が非常に高いものとなる。
また本発明は前記白色基材と染料受像層との間に、活性放射線硬化樹脂を主成分に含有するクッション層を有することを特徴とするカード状印画物の構成とした。これにより、染料の熱転写画像及び蛍光を発光する印刷部の鮮明性が向上したカード状印画物が得られた。
また、本発明は前記熱転写画像と前記蛍光発光印刷部とが、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっていることを特徴とするカード状印画物の構成とした。これにより、カード状印画物を偽造、変造することがより困難であり、偽造防止性が非常に高いものとなる。
本発明のカード状印画物によれば、蛍光を発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れ、偽造防止性の高いものが得られ、また印画物を製造する上で、支障が生じないものである。
次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１は本発明のカード状印画物１の一つの実施形態を示し、紫外線照射により蛍光発光する白色基材２上に、紫外線吸収層３、染料受像層４を順に積層し、その染料受像層４の上に、全面ではなく、部分的に熱転写画像５が形成されている。また、その染料受像層４の上に、蛍光発光印刷部６が設けられている。図１では熱転写画像５と、蛍光発光印刷部６が重なっていないが、両者が部分的に重なっていてもよい。そして、紫外線吸収層３は、少なくとも蛍光発光する印刷部６の下の位置している。図１では、紫外線吸収層３が白色基材の全面に設けられているが、少なくとも蛍光発光する印刷部６の下で、その印刷部６と同一形状に設けられていてもよい。
図１は本発明のカード状印画物１の一つの実施形態を示し、紫外線照射により蛍光発光する白色基材２上に、紫外線吸収層３、染料受像層４を順に積層し、その染料受像層４の上に、全面ではなく、部分的に熱転写画像５が形成されている。また、その染料受像層４の上に、蛍光発光印刷部６が設けられている。図１では熱転写画像５と、蛍光発光印刷部６が重なっていないが、両者が部分的に重なっていてもよい。そして、紫外線吸収層３は、少なくとも蛍光発光する印刷部６の下の位置している。図１では、紫外線吸収層３が白色基材の全面に設けられているが、少なくとも蛍光発光する印刷部６の下で、その印刷部６と同一形状に設けられていてもよい。
図２は本発明のカード状印画物１の他の実施形態を示し、紫外線照射により蛍光発光する白色基材２上に、クッション層７、紫外線吸収層３、染料受像層４を順に積層し、その染料受像層４の上に、部分的に熱転写画像５と蛍光発光印刷部６が設けられている。なお、紫外線吸収層３はクッション層７の上の全面ではなく、部分的に設けられているが、紫外線吸収層３は、少なくとも蛍光発光する印刷部６の下の位置に有する条件で存在する。また図２で示したカード状印画物は、白色基材と紫外線吸収層との間に、クッション層を設けているが、これに限らずに、紫外線吸収層と染料受像層との間に、クッション層を設けることができる。
図３は本発明のカード状印画物１の他の実施形態を示し、図３（１）はカード状印画物の平面図であり、その平面図の矢印に示す位置における断面図を図３（２）に示した。同様に、図３（３）はカード状印画物の平面図であり、その平面図の矢印に示す位置における断面図を図３（４）に示した。
図３（１）、（２）に示すカード状印画物１は、紫外線照射により蛍光発光する白色基材２上に、紫外線吸収層３、クッション層７、染料受像層４、保護層９を順に積層し、その染料受像層４の上に、顔写真の熱転写画像５と、星形の蛍光発光印刷部６が設けられている。さらに、その染料受像層４の上に、個人情報記録部８が、基材上に熱溶融性着色層を設けたインクリボンを用いて、熱転写方式で記録形成されている。図３（１）、（２）に示すカード状印画物１は、白色基材表面の全面に紫外線吸収層３が覆う形態で設けられているので、その白色基材の有する紫外線照射による蛍光発光性は、カード状印画物の熱転写画像５、星形の蛍光発光印刷部６の有する側では、全く発現されていない。これにより、蛍光発光印刷部６と、その印刷部６の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れたものとなる。つまり、蛍光発光印刷部６の隣接部を含めて、カード状印画物の表面には白色基材による蛍光発光が、現れていなく、蛍光発光印刷部６のみが蛍光発光して、見やすいものとなっている。また、図３（１）、（２）に示すカード状印画物１は、蛍光発光印刷部６と個人情報記録部８が、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっているので、カード状印画物を偽造防止性が高いものである。
図３（３）、（４）に示すカード状印画物１は、紫外線照射により蛍光発光する白色基材２上に、紫外線吸収層３、クッション層７、染料受像層４、保護層９を順に積層している。但し、紫外線吸収層３が白色基材２上に、碁盤目状のパターンで形成されている。染料受像層４の上に、顔写真の熱転写画像５が、基材上に昇華性染料を含有した染料層を設けたインクリボンを用いて熱転写で形成され、また、個人情報記録部８が、基材上に熱溶融性着色層を設けたインクリボンを用いて、熱転写方式で記録形成されている。
図３（３）、（４）に示すカード状印画物１は、保護層９の上に、星形の蛍光発光印刷部６が設けられていて、星形の蛍光発光印刷部６の紫外線照射による発色が、例えば黄緑色で蛍光発光し、またカード状印画物１の表面全体が、白色基材２からの紫外線照射による青色の発色の蛍光発光が碁盤目状に発生する。この碁盤目状の蛍光発光は、白色基材上に、碁盤目状のパターンで紫外線吸収層を設けているから発現できる。詳しくは、紫外線吸収層で覆われている白色基材からは、蛍光発光が認められず、紫外線吸収層の形成されていない箇所の白色基材からは、蛍光発光が生じる。（図３（４）の矢印で示されたように、蛍光発光が生じる。）このように、蛍光発光のパターンが単一ではなく、複数パターンを組み合わせることができ、さらに蛍光発光印刷部からの蛍光発色の色相と、白色基材からの蛍光発光の色相を変えることができ、カード状印画物の偽造防止性が非常に高まり、実用上、好ましい。また図３（３）、（４）に示すカード状印画物１は、蛍光発光印刷部６と、熱転写画像５及び個人情報記録部８が、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっているので、カード状印画物の偽造防止性がより高いものとなる。
以下、カード状印画物の構成する要素（層）について、詳細に説明する。
（白色基材）
カード状印画物の白色基材２は、紫外線照射により蛍光発光性を有する基材であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６．６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性ポリカーボネート、生分解性ポリ乳酸、生分解性ポリビニルアルコール、生分解性セルロースアセテート、生分解性ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又は上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙の単層体或いはこれら２層以上の積層体が挙げられる。白色基材の厚みは、３０〜８００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
（白色基材）
カード状印画物の白色基材２は、紫外線照射により蛍光発光性を有する基材であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、等のポリフッ化エチレン系樹脂、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６．６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、生分解性脂肪族ポリエステル、生分解性ポリカーボネート、生分解性ポリ乳酸、生分解性ポリビニルアルコール、生分解性セルロースアセテート、生分解性ポリカプロラクトン等の生分解性樹脂、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、又は上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙の単層体或いはこれら２層以上の積層体が挙げられる。白色基材の厚みは、３０〜８００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍである。
但し、上記の中でも合成樹脂シートは平滑性が高く、引裂強度、引張強度など強度が高く、好ましく用いられる。また、上記に挙げた合成樹脂シートは、各種の合成樹脂に白色顔料を添加することで、白色性をもたせている。その白色顔料としては、例えばチタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が使用される。さらに、本発明の白色基材は、蛍光発光性をもたせるために、その基材に蛍光物質である蛍光増白剤を含有するものである。この蛍光増白剤により、白色基材の表面の白色性をより高くすることができる。
その蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系、チアゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
（紫外線吸収層）
紫外線吸収層３は、バインダー中に紫外線吸収剤が添加されて形成され、他の添加剤として、界面活性剤、帯電防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を使用することができ、具体的にはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものが挙げられ、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３１２、３１５、３８４、４００（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、１３０、１４０、２００、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（住友化学工業（株）製）、ＭａｒｋＬａ−３２、３６、１４１３（アデカア−ガス化学（株）製）等の商品名のものが使用できる。また、ベンゾフェノン誘導体等を側鎖に持つペンダントポリマーも好ましく用いられる。また、紫外線領域に吸収を持つ無機微粒子、超微粒子金属酸化物粉末分散剤等も使用することができる。無機微粒子としては酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ素化合物等が挙げられる。超微粒子金属酸化物粉末分散剤としては、超微粒子酸化亜鉛粉末、超微粒子酸化チタン粉末、等を水又はアルコール混合液又は各種油性分散媒体と、界面活性剤や水溶性高分子や溶剤可溶性高分子等の分散剤を用いて作られたものが挙げられる。
紫外線吸収層３は、バインダー中に紫外線吸収剤が添加されて形成され、他の添加剤として、界面活性剤、帯電防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、公知の化合物を使用することができ、具体的にはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものが挙げられ、例えばＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３１２、３１５、３８４、４００（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、１３０、１４０、２００、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（住友化学工業（株）製）、ＭａｒｋＬａ−３２、３６、１４１３（アデカア−ガス化学（株）製）等の商品名のものが使用できる。また、ベンゾフェノン誘導体等を側鎖に持つペンダントポリマーも好ましく用いられる。また、紫外線領域に吸収を持つ無機微粒子、超微粒子金属酸化物粉末分散剤等も使用することができる。無機微粒子としては酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ素化合物等が挙げられる。超微粒子金属酸化物粉末分散剤としては、超微粒子酸化亜鉛粉末、超微粒子酸化チタン粉末、等を水又はアルコール混合液又は各種油性分散媒体と、界面活性剤や水溶性高分子や溶剤可溶性高分子等の分散剤を用いて作られたものが挙げられる。
紫外線吸収層のバインダーとしては、例えば熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、アミド系樹脂、尿素系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、熱可塑性エラストマーとして、スチレン系（スチレンブロック共重合体（ＳＢＣ））、オレフィン系（ＴＰ）、ウレタン系（ＴＰＵ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系、塩ビ系（ＴＰＶＣ）、フッ素系、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
紫外線吸収剤はバインダーに対し、０．０５〜２０質量％で含有することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。紫外線吸収層を形成するための塗工液を用意して、リバースコート法、ロールコート法、グラビアコート法、押出法、ダイコーター法などの各種の塗工方法を用いて、紫外線吸収層を形成することができる。紫外線吸収層の塗工量は、但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で、０．０５〜１５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．１〜１０．０ｇ／ｍ2である。
紫外線吸収層は、少なくとも蛍光発光する印刷部の下の位置に有する条件を満足するものである。これは、白色基材自体が蛍光発光性を有するので、蛍光発光する印刷部と、その印刷部の下の白色基材との両者から、蛍光発光が生じる場合、蛍光発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが低くなり、視認性が悪くなることを防止するため、少なくとも蛍光発光する印刷部の下の位置に、紫外線吸収層を存在させるものである。
紫外線吸収層は、少なくとも蛍光発光する印刷部の下の位置に有する条件を満足するものである。これは、白色基材自体が蛍光発光性を有するので、蛍光発光する印刷部と、その印刷部の下の白色基材との両者から、蛍光発光が生じる場合、蛍光発光する印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが低くなり、視認性が悪くなることを防止するため、少なくとも蛍光発光する印刷部の下の位置に、紫外線吸収層を存在させるものである。
（染料受像層）
白色基材上の紫外線吸収層の上に、染料受像層４が設けられる。その染料受像層、すなわち画像を受容しうる層を形成する材料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のような高分子材料が用いられる。また、画像を形成する方法としては、熱転写であることが好ましく、熱転写画像を形成する方法としては、サーマルヘッドにより書き込む方法、あるいは、既に書き込んだ画像シートから熱転写により画像を転写する方法、熱現像により得られた写真画像等いずれであってもよい。
熱転写により形成される画像情報としては、写真画像のような階調画像であることが好ましく、特に昇華型熱転写色素により形成された階調画像であることが好ましい。これら昇華型熱転写色素は、画像を受容しうる層においてキレートを形成しうるポストキレート型色素であることが好ましい。
白色基材上の紫外線吸収層の上に、染料受像層４が設けられる。その染料受像層、すなわち画像を受容しうる層を形成する材料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂のような高分子材料が用いられる。また、画像を形成する方法としては、熱転写であることが好ましく、熱転写画像を形成する方法としては、サーマルヘッドにより書き込む方法、あるいは、既に書き込んだ画像シートから熱転写により画像を転写する方法、熱現像により得られた写真画像等いずれであってもよい。
熱転写により形成される画像情報としては、写真画像のような階調画像であることが好ましく、特に昇華型熱転写色素により形成された階調画像であることが好ましい。これら昇華型熱転写色素は、画像を受容しうる層においてキレートを形成しうるポストキレート型色素であることが好ましい。
このようなキレート形成可能なポストキレート型色素としては、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、特願平２−２１３３０３号、同２−２１４７１９号、同２−２０３７４２号に記載されている、少なくとも２座のキレートを形成することができるシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素を挙げることができる。
キレートの形成可能な好ましいポストキレート型色素は、下記一般式で表すことができる。
一般式 Ｘ1−Ｎ＝Ｎ−Ｘ2−Ｇ
但し、式中Ｘ1は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族の炭素環、または複素環を完成するのに必要な原子群を表し、アゾ結合に結合する炭素原子の隣接位の少なくとも一つが、窒素原子またはキレート化基で置換された炭素原子である。
Ｘ2は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族複素環または、芳香族炭素環を表す。Ｇはキレート化基を表す。
一般式 Ｘ1−Ｎ＝Ｎ−Ｘ2−Ｇ
但し、式中Ｘ1は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族の炭素環、または複素環を完成するのに必要な原子群を表し、アゾ結合に結合する炭素原子の隣接位の少なくとも一つが、窒素原子またはキレート化基で置換された炭素原子である。
Ｘ2は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族複素環または、芳香族炭素環を表す。Ｇはキレート化基を表す。
染料受像層中には、熱転写されたポストキレート型色素とキレート化することが可能な金属イオン含有化合物が含有されていることが好ましい。
キレート化可能な金属イオン含有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物（メタルソース）の具体例としては、Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｃｒ2+，Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
キレート化可能な金属イオン含有化合物としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ及びＺｎが好ましい。金属イオン含有化合物（メタルソース）の具体例としては、Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｃｒ2+，Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
また、下記一般式で表される錯体が、染料受像層中に安定に添加でき、且つ実質的に無色であるために、特に好ましく用いることができる。
一般式 ［Ｍ（Ｑ1）x（Ｑ2）y（Ｑ3）Z］p+ ｐ（Ｌ-）
ただし、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+，Ｃｕ2+，Ｃｒ2+，Ｃｏ2+，Ｚｎ2+を表す。Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｘは１、２又は３の整数を表し、ｙは１、２又は０を表し、ｚは１又は０を表すが、これらは上記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1，Ｑ2，Ｑ3の配位子の数によって決定される。ｐは１又は２を表す。この種のメタルソースの具体例は米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示されたものを挙げることができる。
一般式 ［Ｍ（Ｑ1）x（Ｑ2）y（Ｑ3）Z］p+ ｐ（Ｌ-）
ただし、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+，Ｃｕ2+，Ｃｒ2+，Ｃｏ2+，Ｚｎ2+を表す。Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ-は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｘは１、２又は３の整数を表し、ｙは１、２又は０を表し、ｚは１又は０を表すが、これらは上記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、或いはＱ1，Ｑ2，Ｑ3の配位子の数によって決定される。ｐは１又は２を表す。この種のメタルソースの具体例は米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示されたものを挙げることができる。
これらポストキレート型色素は、画像形成時には昇華型の少量の熱量で、染料層から染料受像層へ容易に転写し、染料受像層においては金属イオン含有化合物と反応してキレート色素となり、不動性で耐候性の優れた強固な色素となるものである。
染料受像層は、上記の高分子材料、金属イオン含有化合物の他に、添加剤としては、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒子）などを添加してもよい。また増感剤として可塑剤、熱溶剤などを挙げることができる。
染料受像層の形成方法は、リバースコート法、ロールコート法、グラビアコート法、押出法、ダイコーター法などの各種塗工方法を用いることができる。染料受像層の塗工量は、但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で、０．１０〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２０〜５．０ｇ／ｍ2である。
染料受像層は、上記の高分子材料、金属イオン含有化合物の他に、添加剤としては、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒子）などを添加してもよい。また増感剤として可塑剤、熱溶剤などを挙げることができる。
染料受像層の形成方法は、リバースコート法、ロールコート法、グラビアコート法、押出法、ダイコーター法などの各種塗工方法を用いることができる。染料受像層の塗工量は、但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で、０．１０〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２０〜５．０ｇ／ｍ2である。
（蛍光発光印刷部）
カード状印画物における染料受像層の上に、紫外線照射により蛍光発光する印刷部である蛍光発光印刷部６を有する構成である。ただし、上記の紫外線吸収層は、少なくとも蛍光発光印刷部の下の位置に有する条件を満足する。蛍光発光印刷部は、バインダーに蛍光顔料又は蛍光染料を加えたインキで、印刷形成することができる。その使用する蛍光顔料又は蛍光染料は、太陽光、電灯光、紫外線などにより刺激されてエネルギーを吸収し、刺激中にそのエネルギーを光に変えて発光（蛍光）する性質を有するものである。蛍光顔料は、主に無機系の蛍光体材料であり、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料である。これら無機系の蛍光体材料の具体的化合物としては、例えば、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム等の酸化物系、或いは硫化カルシウム・ビスマス、硫化亜鉛・銀、硫化亜鉛・銅、硫化亜鉛・金・アルミニウム等の複合硫化物系、酸化亜鉛・亜鉛、バナジウム酸イットリウム・ユーロピウム、酸化イットリウム・ユーロピウム、硫酸化イットリウム・ユーロピウム、硫酸化イットリウム・テルビウム、硫酸化ガドリニウム・テルビウム、硫酸化ランタン・テルビウム、酸臭化ランタン・テルビウム等の複合酸化物系等の蛍光体材料が挙げられる。
カード状印画物における染料受像層の上に、紫外線照射により蛍光発光する印刷部である蛍光発光印刷部６を有する構成である。ただし、上記の紫外線吸収層は、少なくとも蛍光発光印刷部の下の位置に有する条件を満足する。蛍光発光印刷部は、バインダーに蛍光顔料又は蛍光染料を加えたインキで、印刷形成することができる。その使用する蛍光顔料又は蛍光染料は、太陽光、電灯光、紫外線などにより刺激されてエネルギーを吸収し、刺激中にそのエネルギーを光に変えて発光（蛍光）する性質を有するものである。蛍光顔料は、主に無機系の蛍光体材料であり、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料である。これら無機系の蛍光体材料の具体的化合物としては、例えば、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム等の酸化物系、或いは硫化カルシウム・ビスマス、硫化亜鉛・銀、硫化亜鉛・銅、硫化亜鉛・金・アルミニウム等の複合硫化物系、酸化亜鉛・亜鉛、バナジウム酸イットリウム・ユーロピウム、酸化イットリウム・ユーロピウム、硫酸化イットリウム・ユーロピウム、硫酸化イットリウム・テルビウム、硫酸化ガドリニウム・テルビウム、硫酸化ランタン・テルビウム、酸臭化ランタン・テルビウム等の複合酸化物系等の蛍光体材料が挙げられる。
また、蛍光染料は、有機系の蛍光体材料であり、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フロオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などが挙げられる。有機蛍光顔料は、上記蛍光染料をアクリル樹脂、メラミン樹脂等の透明な合成樹脂に溶解して粉体化して蛍光顔料としたものを使用する。有機蛍光顔料としては、水系又は非水系において乳化剤や安定化剤を使用し、蛍光顔料の存在下で重合するか、又は乳化重合物を蛍光顔料で染着する、いわゆる乳化重合法によって得られる顔料として、例えばシンロイヒ社よりシンロイヒ・カラーベースＳＷ−１０シリーズや、同ＳＰ−１０シリーズ、ＳＦ−５０００シリーズ、ＳＦ−８０００シリーズ等として上市されている。また、樹脂及び蛍光顔料を溶融混和後、冷却固化し得られた塊を粉砕する、いわゆる塊状樹脂粉砕法によって得られる顔料として、例えば日本触媒化学工業社よりエポカラーＦＰシリーズとして上市されている。上記の蛍光染料又は蛍光顔料の平均粒径は、０．１〜１．０μｍ程度の超微粒子で使用することが好ましい。
蛍光発光印刷部を形成するための層は、蛍光発光印刷層として各種パターン、文字等で表現されるが、上記の蛍光顔料又は蛍光染料は蛍光発光印刷層中に、２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％添加することが望ましい。２０％以下では充分な蛍光発光性が得られず、７０％以上では転写感度が低下してしまう。
バインダーとして熱可塑性樹脂が使用され、具体的には、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や変性物も使用できる。
バインダーとして、熱溶融性物質であるワックスを使用することができる。ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等がある。更に、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等、種々のワックスが挙げられる。このなかで、特に融点が５０〜８５℃であるものが好ましい。５０℃以下であると、保存性に問題が生じ、又８５℃以上であると印字の感度不足になる。上記ワックスは、熱可塑性樹脂に添加して使用されることが、蛍光発光印刷層を、基材から剥離可能に設けたインクリボンを用い、染料受像層上に蛍光発光印刷層を熱転写して形成することができる点で好ましい。
蛍光発光印刷層の形成は、上記のインクリボンを用いた熱転写方式で形成する、あるいはインクジェット記録により形成する、あるいは蛍光発光印刷層用インキを凸版印刷等の公知の印刷方式で形成することができる。インクリボンを用いた熱転写方式で、供給する電気信号を変化させるだけで、簡単に、任意のパターン、絵柄などで蛍光発光印刷層を設けることができるので、好ましく行われる。
インクリボンとして、基材上に剥離可能に蛍光発光印刷層を形成する場合、上記のような蛍光顔料（蛍光染料）、バインダーと、さらに、これに必要に応じて水、有機溶剤等の溶媒成分を配合調整した蛍光発光印刷層形成用塗工液を、従来公知のグラビアダイレクトコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート等の方法により、蛍光発光印刷層を形成することができる。蛍光発光印刷層の塗工量は、但し蛍光発光印刷層を塗工して固化後の塗工量で、０．５〜２０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ2を設ける。乾燥塗膜が、０．５ｇ／ｍ2未満の場合、充分な蛍光色相が得られず、また、その乾燥塗膜が２０ｇ／ｍ2を越えた場合、印字転写の際に、高エネルギーが必要となり、特殊な熱転写プリンターでしか印字できない、または、印字の感度不足となる。
（クッション層）
カード状印画物の白色基材と染料受像層との間に、クッション層７を設ける。このクッション層は、白色基材と染料受像層との接着性を高める接着層として、また染料受像層に金属イオン含有化合物を含む場合は、その金属イオン含有化合物が白色基材側に拡散（移行）することを防止する、またその金属イオン含有化合物と反応してキレートを形成する昇華性色素が、染料受像層から白色基材側に拡散（移行）することを防止し、カード状印画物における熱転写画像の滲みなどを防止する層として、また硬い材質で構成することが多い白色基材の上の染料受像層に、熱転写画像を形成する際、受像シートとサーマルヘッドとの接触を良くして、熱転写画像の画質を高めるために、クッション性を有する層として、各種の機能をもたせることができる。クッション層は、単層で設ける、あるいは上記の機能を分担するように、複数層で構成することもできる。またクッション層に、前記紫外線吸収剤を含有させて、前記の紫外線吸収層を兼ねる構成にすることもできる。
カード状印画物の白色基材と染料受像層との間に、クッション層７を設ける。このクッション層は、白色基材と染料受像層との接着性を高める接着層として、また染料受像層に金属イオン含有化合物を含む場合は、その金属イオン含有化合物が白色基材側に拡散（移行）することを防止する、またその金属イオン含有化合物と反応してキレートを形成する昇華性色素が、染料受像層から白色基材側に拡散（移行）することを防止し、カード状印画物における熱転写画像の滲みなどを防止する層として、また硬い材質で構成することが多い白色基材の上の染料受像層に、熱転写画像を形成する際、受像シートとサーマルヘッドとの接触を良くして、熱転写画像の画質を高めるために、クッション性を有する層として、各種の機能をもたせることができる。クッション層は、単層で設ける、あるいは上記の機能を分担するように、複数層で構成することもできる。またクッション層に、前記紫外線吸収剤を含有させて、前記の紫外線吸収層を兼ねる構成にすることもできる。
クッション層は、活性放射線硬化樹脂を含有することが好ましい。上記の活性放射線硬化樹脂とは、活性放射線硬化性化合物を含有する組成物が硬化した樹脂を意味する。上記の活性放射線硬化樹脂は、軟質の樹脂であり、すなわち、白色基材よりも引張弾性率が低く、活性放射線硬化樹脂からなるクッション層における引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が１９６〜１９６０Ｎ／ｍｍ2であるものが好ましい。このクッション層は、白色基材上に塗工あるいは貼合されて、形成されることが好ましい。クッション層の塗工量は、但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で、３〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2である。塗工する場合、リバースコート法、ロールコート法、グラビアコート法、押出法、ダイコーター法などの各種方法を用いることができる。
活性放射線硬化性樹脂は、付加重合性または開環重合性を有する化合物を含有する組成物の活性放射線、例えば紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）などの照射により硬化する樹脂である。尚、活性放射線は、活性放射線硬化性樹脂に対して、化学的に作用させて重合を促進させる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを意味する。上記の付加重合性化合物とは、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号等の各号公報明細書に記載されている光重合性化合物などが挙げられる。また、付加重合性化合物として、カチオン重合系の光硬化性化合物が知られており、可視光以上の長波長域に増感されたカチオン重合系の光硬化性化合物でもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。活性放射線硬化性樹脂がラジカル重合性化合物を含有する組成物から得られる場合には、ラジカル重合開始剤を併用する。その重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
上記のラジカル重合開始剤、さらに光カチオン重合開始剤を含む光重合開始剤が使用でき、例えば、イルガキュアー１２７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上、日本化薬社製）；ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等であり、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明ではラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤の組み合わせで使用することが好ましく、さらにラジカル重合開始剤として、α−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤であるイルガキュアー１２７（２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）が、反応性に優れていて、また皮膜強度が高く、特に好ましい。また、光硬化開始剤とともに、増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用してもよい。
（樹脂層）
カード状印画物の染料受像層の上に、樹脂層を設けることで、熱転写時の熱転写シートの染料層との融着を防止する、あるいは転写した色素の逆転写を防止することができる。その樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチル等のオレフィン系樹脂、及びそれらの変成物を含有して形成することができる。
カード状印画物の染料受像層の上に、樹脂層を設けることで、熱転写時の熱転写シートの染料層との融着を防止する、あるいは転写した色素の逆転写を防止することができる。その樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチル等のオレフィン系樹脂、及びそれらの変成物を含有して形成することができる。
ポリエチレン系樹脂の中でも、エチレン−アクリル酸変性ポリエチレン、ウレタン変性ポリエチレン、パラフィン変性ポリエチレン、低分子ポリエチレンが好ましく、特にエチレンアクリル酸変性ポリエチレン、低分子ポリエチレンが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体、変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とはいずれかのみを使用してもよいし、またポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを混用してもよい。上記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂は、その一部がウレタン変性されていてもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、プロピレンとエチレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体、変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とはいずれかのみを使用してもよいし、またポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを混用してもよい。上記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂は、その一部がウレタン変性されていてもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の外に、軟化点１００℃以上のポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックス、ナトリウムアイオノマー、シリカ変性エチレン−アクリル酸樹脂等を挙げることができる。
樹脂層の塗工量は、但し樹脂層を塗工して固化後の塗工量で、０．０３〜３ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１０〜２ｇ／ｍ2である。樹脂層の形成方法は、上記のクッション層で説明した場合と同様である。
樹脂層の塗工量は、但し樹脂層を塗工して固化後の塗工量で、０．０３〜３ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１０〜２ｇ／ｍ2である。樹脂層の形成方法は、上記のクッション層で説明した場合と同様である。
（絵柄層）
カード状印画物は、染料受像層あるいは樹脂層の上に、部分的に絵柄層を設けることが可能であり、その絵柄層は例えば、バーコード、マット調柄、細紋、地紋、凹凸パターンなどで設けることができる。また、絵柄層は、日本印刷技術協会出版の「平版印刷技術」、「新・印刷技術概論」、「オフセット印刷技術」、「製版・印刷はやわかり図鑑」等に記載されている一般的なインキを用いて形成することができ、光硬化型インキ、油溶性インキ、溶剤型インキなどにより形成することができる。
カード状印画物は、染料受像層あるいは樹脂層の上に、部分的に絵柄層を設けることが可能であり、その絵柄層は例えば、バーコード、マット調柄、細紋、地紋、凹凸パターンなどで設けることができる。また、絵柄層は、日本印刷技術協会出版の「平版印刷技術」、「新・印刷技術概論」、「オフセット印刷技術」、「製版・印刷はやわかり図鑑」等に記載されている一般的なインキを用いて形成することができ、光硬化型インキ、油溶性インキ、溶剤型インキなどにより形成することができる。
また、カード状印画物の染料受像層あるいは樹脂層の上に、基材上に熱溶融性着色層を設けたインクリボンを用いて、熱転写方式で、供給する電気信号を変化させるだけで、簡単に、任意の文字、パターンなどで、カード所有者の個人情報などの記録が可能であり、好ましく行われる。
（保護層）
カード状印画物の熱転写画像、蛍光発光印刷部の設けられた側の最表面に、各種の耐久性を高めるために、保護層を設けることができる。この保護層は、カード状印画物の熱転写画像及び蛍光発光印刷部が形成された後に、保護層用塗工液を用いて塗工して形成できる。また、基材上に保護層を設けた保護層転写シートを用いて、カード状印画物の表面に、保護層を熱転写して形成することができる。
カード状印画物の熱転写画像、蛍光発光印刷部の設けられた側の最表面に、各種の耐久性を高めるために、保護層を設けることができる。この保護層は、カード状印画物の熱転写画像及び蛍光発光印刷部が形成された後に、保護層用塗工液を用いて塗工して形成できる。また、基材上に保護層を設けた保護層転写シートを用いて、カード状印画物の表面に、保護層を熱転写して形成することができる。
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（参考実施例１）
紫外線照射により蛍光発光する白色基材として、厚さ１８８μｍの白色のポリエチレンテレフタレートフィルム（ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤含有）を用い、該基材の一方の面へ、グラビア印刷で、下記組成の紫外線吸収層形成用塗工液で、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。
（参考実施例１）
紫外線照射により蛍光発光する白色基材として、厚さ１８８μｍの白色のポリエチレンテレフタレートフィルム（ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤含有）を用い、該基材の一方の面へ、グラビア印刷で、下記組成の紫外線吸収層形成用塗工液で、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。
＜紫外線吸収層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 ８部
〔積水化学工業（株）製：エスレックＢＬ−１〕
イソシアネート １部
〔日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＨＸ〕
紫外線吸収剤 １部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）
メチルエチルケトン ８０部
酢酸ブチル １０部
ポリビニルブチラール樹脂 ８部
〔積水化学工業（株）製：エスレックＢＬ−１〕
イソシアネート １部
〔日本ポリウレタン工業（株）製：コロネートＨＸ〕
紫外線吸収剤 １部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）
メチルエチルケトン ８０部
酢酸ブチル １０部
上記の紫外線吸収層の上に、下記組成の染料受像層形成用塗工液で、塗工量が（但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で）、２．４５ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、染料受像層を形成して、参考実施例１のカードを作製した。（図１参照）
＜染料受像層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 ６．０部
（積水化学工業（株）製、エスレックＢＸ−１）
金属イオン含有化合物（下記の化学式１で示すメタルソース） ４．０部
メチルエチルケトン ８０部
酢酸ｎ−ブチル １０部
＜染料受像層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 ６．０部
（積水化学工業（株）製、エスレックＢＸ−１）
金属イオン含有化合物（下記の化学式１で示すメタルソース） ４．０部
メチルエチルケトン ８０部
酢酸ｎ−ブチル １０部
（実施例２）
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、グラビア印刷で、下記組成のクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、活性放射線硬化樹脂を主成分に含有するクッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、グラビア印刷で、下記組成のクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、活性放射線硬化樹脂を主成分に含有するクッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
＜クッション層形成用塗工液＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製：ＮＫオリゴＵＡ−１６０ＴＭ）
５０部
アクリル酸エステルポリマー（新中村化学社製：バナレジンＧＨ−５２７０）
３０部
ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製：ＮＫオリゴＵＡ１２８０Ｔ）
１８部
２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製：イルガキュアー１２７） ２部
メチルエチルケトン １００部
ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製：ＮＫオリゴＵＡ−１６０ＴＭ）
５０部
アクリル酸エステルポリマー（新中村化学社製：バナレジンＧＨ−５２７０）
３０部
ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学社製：ＮＫオリゴＵＡ１２８０Ｔ）
１８部
２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製：イルガキュアー１２７） ２部
メチルエチルケトン １００部
次いで、このクッション層上に、グラビア印刷で、図２に示すようなパターンで、参考実施例１で使用した紫外線吸収層形成用塗工液で、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。さらに、その紫外線吸収層と、クッション層の上を覆うように、図２に示すように、染料受像層を、参考実施例１で使用した染料受像層形成用塗工液で、塗工量が（但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で）、２．４５ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、染料受像層を形成して、実施例２のカードを作製した。（図２参照）
上記の参考実施例１及び実施例２のカードに対し、染料受像層に熱転写画像を形成するためのインクリボンを以下の条件にて作成した。
背面に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を有し、かつ表面にプライマー処理されている厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、商品名ルミラー）を支持体として、下記組成のイエロー、マゼンタ、シアンの染料層をグラビア法により面順次に繰り返し塗工して、インクリボンを作製、用意した。
背面に耐熱スリップ層（厚み１μｍ）を有し、かつ表面にプライマー処理されている厚さ６μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、商品名ルミラー）を支持体として、下記組成のイエロー、マゼンタ、シアンの染料層をグラビア法により面順次に繰り返し塗工して、インクリボンを作製、用意した。
＜染料層形成用塗工液（イエロー染料層、塗工量１．１ｇ／ｍ2（固化後））＞
Ｙ：下記の化学式で表される色素Ｙ−１ ３．０部
ポリビニルブチラール ５．５部
（電気化学工業（株）製 デンカブチラールＫＹ−２４）
エポキシ変性アクリル樹脂 １．０部
（東亜合成化学（株）製 レゼタＧＰ−３０５）
ウレタン変性シリコーンオイル ０．５部
（大日精化工業（株）製 ダイアロマーＳＰ２１０５）
メチルエチルケトン ８０部
トルエン １０部
Ｙ：下記の化学式で表される色素Ｙ−１ ３．０部
ポリビニルブチラール ５．５部
（電気化学工業（株）製 デンカブチラールＫＹ−２４）
エポキシ変性アクリル樹脂 １．０部
（東亜合成化学（株）製 レゼタＧＰ−３０５）
ウレタン変性シリコーンオイル ０．５部
（大日精化工業（株）製 ダイアロマーＳＰ２１０５）
メチルエチルケトン ８０部
トルエン １０部
＜染料層形成用塗工液（マゼンタ染料層、塗工量１．１ｇ／ｍ2（固化後））＞
上記イエロー染料層形成用塗工液組成の色素を、下記の化学式で表されるＭ−１にしたもの
上記イエロー染料層形成用塗工液組成の色素を、下記の化学式で表されるＭ−１にしたもの
＜染料層形成用塗工液（シアン染料層、塗工量１．１ｇ／ｍ2（固化後））＞
上記イエロー染料層形成用塗工液組成の色素を、下記の化学式で表されるＣ−１にしたもの
上記イエロー染料層形成用塗工液組成の色素を、下記の化学式で表されるＣ−１にしたもの
上記で作製した参考実施例１及び実施例２のカードと、上記のインクリボンの染料層を重ねて、インクリボンの背面側からサーマルヘッドを用いて出力０．２３Ｗ／ドット、パルス幅０．３〜４．５ｍ秒、ドット密度１６ドット／ｍｍの熱転写条件で熱転写を行うことにより、染料受像層に、階調性のある人物画像の熱転写画像を記録、形成した。
さらに、下記条件にて、蛍光発光印刷層を、基材から剥離可能に設けたインクリボンを作製、用意した。
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、その一方の面に、下記組成で剥離層を塗工量が（但し剥離層を塗工して固化後の塗工量で）、０．３ｇ／ｍ2になるように、グラビア印刷で形成した。
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、その一方の面に、下記組成で剥離層を塗工量が（但し剥離層を塗工して固化後の塗工量で）、０．３ｇ／ｍ2になるように、グラビア印刷で形成した。
＜剥離層形成用塗工液＞
アクリル樹脂 ２０部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０部
メチルエチルケトン ３５部
トルエン ３５部
アクリル樹脂 ２０部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０部
メチルエチルケトン ３５部
トルエン ３５部
上記剥離層の上に、下記組成の蛍光発光印刷層形成用塗工液で、塗工量が（但し蛍光発光印刷層を塗工して固化後の塗工量で）、４．０ｇ／ｍ2になるように、グラビア印刷で蛍光発光印刷層を形成して、インクリボンを用意した。
＜蛍光発光印刷層形成用塗工液＞
蛍光ピンク顔料エマルジョン ４０部
（シンロイヒ・カラーベースＳＰ−１７、固形分４０％）
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン １５部
（中京油脂社製、レゼムＥＶ３、固形分３０％）
カルナバワックスエマルジョン（コニシ社製、固形分４０％） ３５部
パラフインワックスエマルジョン（コニシ社製、固形分４０％） ２０部
界面活性剤（旭硝子社製、サーフロンＳ１３２） ０．１３部
５０％イソプロパノール水溶液 ３０部
＜蛍光発光印刷層形成用塗工液＞
蛍光ピンク顔料エマルジョン ４０部
（シンロイヒ・カラーベースＳＰ−１７、固形分４０％）
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン １５部
（中京油脂社製、レゼムＥＶ３、固形分３０％）
カルナバワックスエマルジョン（コニシ社製、固形分４０％） ３５部
パラフインワックスエマルジョン（コニシ社製、固形分４０％） ２０部
界面活性剤（旭硝子社製、サーフロンＳ１３２） ０．１３部
５０％イソプロパノール水溶液 ３０部
上記の熱転写画像の形成された参考実施例１及び実施例２の印画物の画像面と、上記の蛍光発光印刷層を有するインクリボンの蛍光発光印刷層側を重ね合わせ、サーマルヘッドを用いて出力０．５Ｗ／ドット、パルス幅１．０ｍ秒、ドット密度１６ドット／ｍｍの熱転写条件で熱転写を行うことにより、所定パターンの蛍光発光印刷部を記録、形成して、参考実施例１及び実施例２のカード状印画物を作製した。（参考実施例１は図１のカード状印画物の構成を参照、実施例２は図２のカード状印画物の構成を参照）
（参考実施例３）
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、参考実施例１で使用した紫外線吸収層形成用塗工液で、グラビア印刷で、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。さらに、その紫外線吸収層の上に、グラビア印刷で、実施例２で使用したクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、クッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、参考実施例１で使用した紫外線吸収層形成用塗工液で、グラビア印刷で、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。さらに、その紫外線吸収層の上に、グラビア印刷で、実施例２で使用したクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、クッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
上記のクッション層の上に、参考実施例１で使用した染料受像層形成用塗工液で、塗工量が（但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で）、２．４５ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、染料受像層を形成した。この染料受像層に、上記の参考実施例１及び実施例２で人物画像の記録、形成した条件と同じように、人物画像を形成した。さらに、染料受像層に、上記の参考実施例１及び実施例２で蛍光発光印刷部を記録、形成した条件と同じようにして、星型の蛍光発光印刷部を形成した。
また、下記条件の基材上に熱溶融性着色層を設けたインクリボンを用いて、個人情報記録部を、染料受容層の上に、熱転写により形成した。さらに、この熱転写画像、蛍光発光印刷部、個人情報記録部が形成されたカード全面を覆うように、特願２０１１−２１６４４０の実施例で記載された保護層の転写箔を用いて、保護層を転写して形成し、参考実施例３のカード状印画物を作製した。（図３（１）、（２）のカード状印画物の構成を参照）
また、下記条件の基材上に熱溶融性着色層を設けたインクリボンを用いて、個人情報記録部を、染料受容層の上に、熱転写により形成した。さらに、この熱転写画像、蛍光発光印刷部、個人情報記録部が形成されたカード全面を覆うように、特願２０１１−２１６４４０の実施例で記載された保護層の転写箔を用いて、保護層を転写して形成し、参考実施例３のカード状印画物を作製した。（図３（１）、（２）のカード状印画物の構成を参照）
＜熱溶融性着色層形成用塗工液＞熱溶融性着色層、塗工量２ｇ／ｍ2（固化後）
カルナバワックス １部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 １部
（三井デュポンケミカル社製：ＥＶ４０Ｙ）
カーボンブラック ３部
フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製：タマノル５２１） ５部
メチルエチルケトン ９０部
カルナバワックス １部
エチレン−酢酸ビニル共重合体 １部
（三井デュポンケミカル社製：ＥＶ４０Ｙ）
カーボンブラック ３部
フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製：タマノル５２１） ５部
メチルエチルケトン ９０部
（実施例４）
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、参考実施例１で使用した紫外線吸収層形成用塗工液で、グラビア印刷で、図３（３）に示す碁盤目状のパターンで、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。さらに、その紫外線吸収層の上及び白色基材の上で、カード全面を覆うように、グラビア印刷で、実施例２で使用したクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、クッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
参考実施例１で使用した紫外線照射により蛍光発光する白色基材の一方の面へ、参考実施例１で使用した紫外線吸収層形成用塗工液で、グラビア印刷で、図３（３）に示す碁盤目状のパターンで、塗工量が（但し紫外線吸収層を塗工して固化後の塗工量で）、５．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、紫外線吸収層を形成した。さらに、その紫外線吸収層の上及び白色基材の上で、カード全面を覆うように、グラビア印刷で、実施例２で使用したクッション層形成用塗工液で、塗工量が（但しクッション層を塗工して固化後の塗工量で）、８．０ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、クッション層を形成した。但し、塗工後の活性放射線硬化性化合物は、９０℃／３０ｓｅｃで乾燥を行い、次いで水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ2）で光硬化を行なった。
上記のクッション層の上に、参考実施例１で使用した染料受像層形成用塗工液で、塗工量が（但し染料受像層を塗工して固化後の塗工量で）、２．４５ｇ／ｍ2になるように塗工し乾燥して、染料受像層を形成した。この染料受像層に、上記の参考実施例１及び実施例２で人物画像の記録、形成した条件と同じように、人物画像を形成した。さらに、染料受像層に、参考実施例３で個人情報記録部の記録、形成した条件と同じように、個人情報記録部を形成した。さらに、この熱転写画像、個人情報記録部が形成されたカード全面を覆うように、参考実施例３で保護層を形成した条件と同じように、保護層を形成した。さらに、その保護層の上に、上記の参考実施例１及び実施例２で蛍光発光印刷部を記録、形成した条件と同じようにして、星型の蛍光発光印刷部を形成し、実施例４のカード状印画物を作製した。（図３（３）、（４）のカード状印画物の構成を参照）
上記の参考実施例１で得られたカード状印画物は、白色基材全面に紫外線吸収層３が覆う形態で設けられているので、その白色基材の有する紫外線照射による蛍光発光性がなく、蛍光発光印刷部だけからの蛍光発光となり、その蛍光発光印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れたものであった。さらに人物の熱転写画像を有するもので、偽造防止性を有するものであった。また、実施例２で得られたカード状印画物は、参考実施例１のカード状印画物と比べ、クッション層を有するため、人物の熱転写画像及び蛍光発光印刷部がより鮮明なものであった。また、実施例２のカード状印画物は、紫外線吸収層の有していない箇所で、白色基材からの蛍光発光が生じ、蛍光発光印刷部からの蛍光発色のピンク色相と、白色基材からの蛍光発光の青白の色相が異なって、カード状印画物の偽造防止性が非常に高いものであった。
参考実施例３で得られたカード状印画物は、白色基材全面に紫外線吸収層３が覆う形態で設けられているので、蛍光発光印刷部と、その印刷部の隣接部との間のコントラストが高く、視認性に優れていた。また、人物の熱転写画像と、個人情報記録部を有し、蛍光発光印刷部と個人情報記録部が、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっているので、そのカード状印画物は偽造防止性が高いものであった。
実施例４で得られたカード状印画物は、紫外線吸収層の有していない箇所で、白色基材からの蛍光発光が生じ、蛍光発光印刷部からの蛍光発色のピンク色相と、白色基材からの蛍光発光の青白の色相が異なり、かつ蛍光発光のパターンが単一ではなく、複数パターンを組み合わせているので、カード状印画物の偽造防止性が非常に高いものであった。さらに、実施例４で得られたカード状印画物は、熱転写画像と蛍光発光印刷部、蛍光発光印刷部と個人情報記録部が、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっているので、カード状印画物の偽造防止性がより高いものであった。
実施例４で得られたカード状印画物は、紫外線吸収層の有していない箇所で、白色基材からの蛍光発光が生じ、蛍光発光印刷部からの蛍光発色のピンク色相と、白色基材からの蛍光発光の青白の色相が異なり、かつ蛍光発光のパターンが単一ではなく、複数パターンを組み合わせているので、カード状印画物の偽造防止性が非常に高いものであった。さらに、実施例４で得られたカード状印画物は、熱転写画像と蛍光発光印刷部、蛍光発光印刷部と個人情報記録部が、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっているので、カード状印画物の偽造防止性がより高いものであった。
１ カード状印画物
２ 白色基材
３ 紫外線吸収層
４ 染料受像層
５ 熱転写画像
６ 蛍光発光印刷部（蛍光を発光する印刷部）
７ クッション層
８ 個人情報記録部
９ 保護層
２ 白色基材
３ 紫外線吸収層
４ 染料受像層
５ 熱転写画像
６ 蛍光発光印刷部（蛍光を発光する印刷部）
７ クッション層
８ 個人情報記録部
９ 保護層
Claims (3)
- 紫外線照射により蛍光を発光する白色基材上に、紫外線吸収層、染料受像層を順に有し、前記染料受像層は熱転写画像を有し、かつ前記染料受像層の上に、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光発光印刷部を有し、前記紫外線吸収層は所定のパターン形状を有し、かつ少なくとも前記蛍光発光印刷部の下の位置に有し、
前記白色基材の紫外線照射により蛍光発光する波長と、前記蛍光発光印刷部の紫外線照射により蛍光発光する波長が、異なっていることを特徴とするカード状印画物。 - 前記白色基材と染料受像層との間に、活性放射線硬化樹脂を主成分に含有するクッション層を有することを特徴とする請求項１に記載のカード状印画物。
- 前記熱転写画像と前記蛍光発光印刷部とが、カード状印画物の熱転写画像面の垂直方向に対して、部分的に重なっていることを特徴とする請求項１または２に記載のカード状印画物。
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2012
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