JP2009013332A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】極限粘度が2.0(dL/g)以上のプロピレンが主成分である単量体の重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分からなるプロピレン系共重合体(A)94〜98重量部と、密度が0.920g/cm3以上であるエチレン重合体(B)2〜6重量部とを含有する組成物(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を、有機過酸化物(C)の存在下で溶融混練して得られ、メルトフローレートが1.5(g/10分)以上であるポリプロピレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
特に、レトルト食品の包装材料には、高温処理が施されるレトルト殺菌に対応できる耐熱性と、低温での使用に対応できる低温での耐衝撃性の両立が求められる。
また、近年は、レトルト食品の包装材料が多様化しており、内容物を確認できることが求められていることから、レトルト食品の包装材料としては、内容物を確認できる透明性に優れたフィルムが用いられている。
例えば、特開平8−169993号公報には、ポリプロピレン1〜95重量%とエチレン含有量10〜90モル%のエチレン−プロピレンランダム共重合体5〜99重量%とからなり、非晶部ゴム粒径が10μm以下である樹脂組成物51〜99重量%と、0.935g/cm3以上の密度を有する高密度ポリエチレン1〜49重量%とからなり、低温衝撃強度と透明性と滑り性とを備えたポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。
例えば、特開平10−158463号公報には、特定の特性を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体が96〜99Wt%であり、高密度ポリエチレンが1〜4Wt%からなり、低温での耐衝撃性に優れ、且つ耐ブロッキング性に優れたレトルト用ポリプロピレン系フイルムが記載されている。
例えば、特開平2000−119480号公報には、特定の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体と、特定の性状を有するエチレン−αオレフィン共重合体ゴムからなり、低温での耐衝撃性、ヒートシール強度、透明性、耐屈曲白化性、耐熱性等をバランスさせたプロピレン樹脂組成物及びそれを用いて成形したレトルト食品包装フィルムが記載されている。
かかる状況の下、本発明の目的は、外観、透明性、耐衝撃性、耐ブロッキング性のいずれにも優れているレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。
すなわち、本発明は、極限粘度が2.0(dL/g)以上のプロピレンが主成分である単量体の重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分からなるプロピレン系共重合体(A)94〜98重量部と、密度が0.920g/cm3以上であるエチレン重合体(B)2〜6重量部とを含有する組成物(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を、有機過酸化物(C)の存在下で溶融混練して得られ、メルトフローレートが1.5(g/10分)以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
プロピレン系共重合体(A)は、プロピレンが主成分である単量体の重合体部分(以下(A−1部分)という)、とプロピレンとエチレンとの共重合体部分(以下(A−2部分)という)からなる。
(A−1部分)は耐熱性の観点から、融点が160℃以上であるプロピレン単独重合体が好ましい。また、融点が155℃以上であれば、少量のエチレンやブテン−1などが共重合されていても良い。
(A−1部分)の極限粘度は2.0(dL/g)以上である必要がある。極限粘度が2.0(dL/g)未満であると、フィッシュアイが発生し外観が悪化したり、耐ブロッキング性が悪化する場合がある。好ましい極限粘度は2.5(dL/g)以上である。また加工性の観点から3.5(dL/g)以下であることが好ましい。
(A−2部分)の極限粘度は耐ブロッキング性の点から、2.0(dL/g)以上が好ましく、2.5(dL/g)以上が更に好ましい。また外観の点からは4.5(dL/g)以下が好ましい。
プロピレン系共重合体(A)における(A−2部分)の割合は、重合時の生産性や低温耐衝撃性の観点から、7〜50重量%である。(但し、共重合体(A)に含有される(A−1部分)の含有量と、(A−2部分)の含有量の合計を100重量%とする)。
共重合体(A)の重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、またはこれらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
共重合体(A)の製造方法として、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性溶剤の不存在下に、プロピレンが主成分である単量体を重合する第一工程で、(A−1部分)を製造し、次いで、気相中でプロピレンとエチレンを重合する第二工程で、(A−2部分)を製造する方法である。
共重合体(A)の(A−1部分)および(A−2部分)の極限粘度、エチレン含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
共重合体(A)の(A−1部分)と(A−2部分)の割合は、プロピレン系共重合体(A)製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。
エチレン重合体(B)の密度は、0.920g/cm3以上である必要がある。0.920g/cm3未満であると耐ブロッキング性に劣る場合がある。
また、エチレン重合体(B)の190℃でのメルトフローレートは透明性、耐ブロッキング性などの点から好ましくは3.0(g/10分)以上、18(g/10分)以下である。
エチレン重合体(B)として特に好ましくは高圧法低密度ポリエチレンとよばれるものであり、例えば、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧量140〜300MPa、重合温度200〜300℃の条件下でエチレンを重合することによって得られるものである。
この場合、メルトフローレート及び密度を調整する方法としては、例えば分子量調節剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いる方法、α−オレフィンの量を調整する方法などがあげられる。
プロピレン系共重合体(A)が94重量部未満(すなわち、エチレン重合体(B)が6重量部以上)の場合は、耐衝撃性に劣ることがあり、プロピレン系共重合体(A)が98重量部を超える(すなわちエチレン重合体(B)が2重量部未満)の場合には、耐ブロッキング性が不十分なことがある。
溶融混練に関しては、公知の方法および装置を用いることができる。例えば、プロピレン系共重合体(A)と、エチレン重合体(B)、有機過酸化物(C)、および各種添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いてあらかじめ混合する方法、定量供給機を用いて、一定の割合でプロピレン系重合体と各種添加剤を連続供給する方法などを用いて均質な混合物を得た後、単軸または二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混練温度として好ましくは180℃〜350℃である。
好ましくは、半減期が1分となる分解温度が150℃以上である有機過酸化物である。
メルトフローレートの制御方法に関しては、プロピレン系共重合体(A)およびエチレン重合体(B)の極限粘度を調整する方法や、溶融混練時の温度、混練力などを調整する方法が挙げられるが、特に好ましくは、有機過酸化物の存在下で加熱溶融混練において、有機過酸化物の量を調整することによりメルトフローレートを制御する方法である。
本発明のポリプロピレン系組成物は、特にTダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に特に好ましく用いられる。特に好ましくは、Tダイ法による未延伸フィルムである。
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
また、本発明のフィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
重合時の物質収支から求めた。
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(A−1部分)の極限粘度は、重合槽からの抜き出しサンプルを測定した。また、(A−2部分)部分の極限粘度は下記式より計算をして求めた。
(A−2部分)部分の極限粘度=(((プロピレン系共重合体(A)の極限粘度)×100−((A−1部分)の極限粘度)×((A−1部分)の割合(重量%))))/((A−2部分)の割合(重量%))
高分子ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている方法に従って求めた。
(A−1部分)のエチレン含量は、重合槽からの抜き出しサンプルを測定した。
(A−2部分)のエチレン含量を、次式から計算した。
(A−2部分)部分のエチレン含量=(((プロピレン系共重合体(A)のエチレン含量)×100−((A−1部分)のエチレン含量)×((A−1部分)の割合(重量%))))/((A−2部分)の割合(重量%))
JIS K7210に準拠して測定した。ポリプロピレン系樹脂組成物のMFRは、温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。エチレン重合体のMFRは、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC)を用いて、試片約10mgを窒素雰囲気下で220℃で溶融させた後、急速に150℃まで冷却した。150℃で1分間保持した後、5℃/分の降温速度で50℃まで降温した。その後に50℃で1分保持した後、5℃/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点(Tm)とした。なお、本測定法を用いて5℃/分の昇温速度で測定したインジウム(In)の融点は、156.6℃であった。
JIS K6760に従って測定した。融点100℃以上のものはJIS K6760にあるアニーリングを行った後測定した。
JIS K7105に従い測定した。
150mm×30mmのフィルム(製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。)を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、40mm×30mmの範囲に500gの荷重をかけ80℃で24時間状態調整を行った。その後、23℃、湿度50%の雰囲気下に30分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて200mm/分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
−15℃において、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径15mmの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
フィルムの目視検査によって、欠点の多少を判断した。100平方センチメートルに、直径が200μm以上であるフィッシュアイを計測した。
三次元表面粗さ測定器サーフコーダSE−30K(株式会社小坂研究所製)を用いて、フィルムのMD方向に0.2mm/秒の速さでMD:1mm×TD:1mmの範囲を測定した(TD方向のピッチは2μm)。測定結果より中心面平均表面粗さ(sRa)を求めた。
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が2.8dL/gのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第二工程で極限粘度が2.8dL/g、エチレン含有量が36重量%のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造した。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の割合は21重量%であった。
得られたプロピレン系共重合体(A)95重量部に、エチレン重合体として、スミカセンL405(住友化学株式会社製、密度=0.924g/cm3、MFR=3.7g/10分)を5重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、ビタミンE0.05重量部、有機過酸化物として2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン0.019重量部を加え、40mm単軸押出機(VS40−28型:田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて270℃で溶融混練して、MFR=1.9(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、50mmTダイ製膜装置(田辺プラスチックス株式会社製V−50−F600型フィルム成型装置、400mm幅Tダイ付き)を用いて、樹脂温度280℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを50℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.05重量部に変更し、MFR=4.2(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.09重量部に変更し、MFR=8.0(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、エチレン重合体として、G1801(京葉ポリエチレン株式会社製、密度=0.961g/cm3、MFR=7g/10分)を用い、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.025重量部に変更し、MFR=2.4(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
プロピレン系共重合体(A)を100重量部とし、エチレン重合体を用いなかった以外は実施例1と同様に行い、MFR=2.1(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、エチレン重合体として、スミカセンG801(住友化学株式会社製、密度=0.919g/cm3、MFR=20g/10分)を用い、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.025重量部に変更し、MFR=2.5(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、プロピレン系共重合体(A)を92重量部とし、エチレン重合体を8重量部とし、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.025重量部に変更し、MFR=2.3(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
実施例1において、エチレン重合体として、スミカセンE、FV401(住友化学株式会社製、密度=0.902g/cm3、MFR=4g/10分)を用い、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.025重量部に変更し、MFR=2.0(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
チーグラー・ナッタ型触媒を用いて第一工程で極限粘度が1.8dL/gのプロピレン単独重合体部分を製造し、次いで第二工程で極限粘度が3.5dL/g、エチレン含有量が30重量%のプロピレンとエチレンとの共重合体部分を製造した。プロピレンとエチレンとの共重合体部分の割合は22重量%であった。
得られたプロピレン系共重合体(A’)95重量部に、エチレン重合体として、スミカセンL405(住友化学株式会社製、密度=0.924g/cm3、MFR=3.7g/10分)を5重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部、ビタミンE0.05重量部を加え、40mm単軸押出機(VS40−28型:田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて270℃で溶融混練して、MFR=2.2(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
比較例1で得られたポリプロピレン系樹脂組成物95重量部および、エチレン重合体としてスミカセンL405(住友化学株式会社製、密度=0.924g/cm3、MFR=3.7g/10分)5重量部をペレット同士で混合し、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
(比較例7)
比較例1において、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.04重量部に変更し、MFR=3.9(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
(比較例8)
実施例1において、プロピレン系共重合体(A)を99重量部とし、エチレン重合体を1重量部とし、MFR=2.3(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
(比較例9)
実施例1において、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサンの量を0.01重量部に変更し、MFR=1.2(g/10分)のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を、実施例1と同様に押出加工を行いフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示した。
これに対して、エチレン重合体(B)の量が2重量部を下回る比較例1、7、8は耐ブロッキング性に劣り、エチレン重合体(B)の量が6重量部を上回る比較例3は耐衝撃性に劣ることがわかる。
また、エチレン重合体の密度が本発明の要件を満たしていない比較例2および比較例4は耐ブロッキング性に劣り、プロピレン系共重合体(A)の(A−1部分)の極限粘度が本発明の要件を満たしてない比較例5は透明性と外観に劣る事がわかる。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートが本発明の要件を満たさない比較例9は、耐衝撃性に劣ることがわかる。
さらに、エチレン重合体(B)を有機過酸化物の存在下で溶融混練していない比較例6は耐ブロッキング性に劣ることが分かる。
Claims (4)
- 極限粘度が2.0(dL/g)以上のプロピレンが主成分である単量体の重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分からなるプロピレン系共重合体(A)94〜98重量部と、密度が0.920g/cm3以上であるエチレン重合体(B)2〜6重量部とを含有する組成物(但し、(A)と(B)の合計を100重量部とする)を、有機過酸化物(C)の存在下で溶融混練して得られ、メルトフローレートが1.5(g/10分)以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
- (A)と(B)とを含有する樹脂組成物100重量部に対し、有機過酸化物(C)の量が0.012〜0.1重量部であることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載のポリプロピレン系樹脂組成物を製膜して得られるフィルム。
- 表面粗さsRaが0.14μm以上である、請求項3記載のフィルム。
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