JP2009013285A - ガスバリア性樹脂組成物、薬液流出入用筒部材および薬液容器 - Google Patents

Abstract

【課題】薬液流出入用筒部材などのガスバリア層の形成に用いられる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて簡易な工程に製造可能な薬液流出入用筒部材と、この薬液流出入用筒部材を備える薬液容器とを提供すること。
【解決手段】ポリアミド系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、接着性ポリオレフィンとを含み、各上記成分の総量に対し、ポリアミド系樹脂を１０〜５５重量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体を３５〜８５重量％、接着性ポリオレフィンを５〜４５重量％の割合で含有するガスバリア性樹脂組成物で、薬液流出入用筒部材１のガスバリア層７を形成する。薬液流出入用筒部材１は、医薬的に薬液との接触を許容されている材料から形成される内周表面層６を備え、さらに、少なくとも薬液容器の容器本体２から露出される露出部５において、内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性樹脂組成物と、ガスバリア性を有する薬液流出入用筒部材と、この薬液流出入用筒部材を備える薬液容器とに関する。

脂肪乳剤、アミノ酸含有液、抗生物質含有液、ビタミン類含有液などの酸化しやすい薬液や、重炭酸リンゲル液、人工脳脊髄液、眼灌流液などの、炭酸ガスの揮散による変質を生じやすい溶液は、ガスの透過が抑制された容器での保存が必要である。従来、薬液容器や、薬液容器からの薬液の流出入に用いられる筒部材には、薬液に対する安定性や医薬上の安全性の観点より、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが多用されているが、ポリオレフィンは酸素、二酸化炭素などのガスを透過し易いという特徴がある。また、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどのガス透過度が低いプラスチック、いわゆるガスバリア性プラスチックは、一般に、薬液に対する安定性や医薬上の安全性が確立されていない。

そこで、近年、薬液流出入用筒部材や薬液容器には、ポリオレフィンから形成され、薬液と直接に接触する内側表面層と、この内側表面層の外表面側に形成され、ガスバリア性プラスチックからなる外層（ガスバリア層）と、を備える積層体を用いることが検討されている。
特許文献１には、容器本体の開口部分に取り付けられた中空の筒状栓体であって、この筒状栓体の筒状部における最外層や中間層が、ガスバリア性材料で形成されたものが記載されている。また、同文献には、上記筒状栓体の製造方法として、予め射出成形金型内にガスバリア性を有する材料からなるフィルムを装着し、このフィルムを内周または外周に付着させた筒状別部材を形成し、次いで、上記筒状栓体の筒状部内周または外周に、上記筒状別部材を溶着させる方法が記載されている。

特許文献２には、バリア性樹脂中間層を有し、少なくとも一方の端部側で上記バリア性樹脂中間層に折り返し部を設けた容器用注出部材が記載されている。また、同文献には、上記容器用抽出部材の製造方法として、バリア性樹脂中間層の端部に折り返し部を設けた後、この折り返し部を内外樹脂層によって被覆する方法が記載されている。
特許文献３には、少なくとも注出部およびシール部を有する容器用注出部材が記載されており、同文献には、注出部がバリア性樹脂層を有する多層構造であり、注出部とシール部とが、別々に成形後、一体化されるものであることが記載されている。
特開平１１−２９１５９号公報 特開２００２−２５５２００号公報 特開２００３−２９１９９０号公報

しかるに、ガスバリア性プラスチックは、一般に、ポリオレフィンとの相溶性や接着性が乏しい素材である。このため、薬液流出入用筒部材と薬液容器とが、ともに、ポリオレフィンからなる内側表面層とガスバリア性プラスチックからなる外側表面層との積層体である場合には、薬液流出入用筒部材の内側表面層と薬液容器の外側表面層との接着強度が不十分になる場合があり、例えば、使用時に、薬液流出入用筒部材が薬液容器の開口部から抜け落ちるといった不具合を生じるおそれがある。

また、薬液流出入用筒部材や薬液容器は、大量生産に適した簡易な方法で製造することが求められている。しかしながら、特許文献１に記載の栓体では、その形成時に、予め射出成形金型内にガスバリア性フィルムを装着することが必要になり、特許文献２に記載の容器用注出部材では、その形成時に、筒状のバリア性樹脂中間層の端部に折り返し部を形成することが必要になり、特許文献３に記載の容器用注出部材では、別々に成形された注出部とシール部とを一体化することが必要になるため、いずれも場合も、製造工程が複雑になる。

そこで、本発明の目的は、薬液流出入用筒部材や薬液容器におけるガスバリア層の形成に用いられる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて簡易な工程で製造することのできる薬液流出入用筒部材と、この薬液流出入用筒部材を備える薬液容器と、を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、接着性ポリオレフィンとを含み、前記ポリアミド系樹脂、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体、および前記接着性ポリオレフィンの総量に対し、ポリアミド系樹脂の含有割合が１０〜５５重量％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有割合が３５〜８５重量％であり、接着性ポリオレフィンの含有割合が５〜４５重量％であることを特徴としている。

また、本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとを含み、半芳香族ポリアミドおよび接着性ポリオレフィンの総量に対し、前記半芳香族ポリアミドの含有割合が５５〜９５重量％であり、前記接着性ポリオレフィンの含有割合が５〜４５重量％であることを特徴としている。
上記第１および第２のガスバリア性樹脂組成物によれば、ガス透過性が低く（すなわち、ガスバリア性に優れ）、しかも、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン）との接着性が良好な樹脂成形体を形成することができる。

本発明の薬液流出入用筒部材は、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている薬液容器の容器本体に取り付けられる、薬液を流出入させるための筒部材であって、前記容器本体に接合される接合部と、前記容器本体から露出される露出部とを備え、前記接合部と前記露出部とは、前記薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成され、流出入される薬液と接触する内周表面層を備え、少なくとも前記露出部は、さらに、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成され、前記内周表面層を外方から被覆するガスバリア層を備えていることを特徴としている。

上記薬液流出入用筒部材によれば、上記接合部と上記露出部とに、医薬的に薬液との接触を許容されている材料から形成される内周表面層を備えていることから、薬液との接触に対する安全性を得ることができ、さらに、少なくとも上記露出部に、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成されるガスバリア層を備えていることから、優れたガスバリア性を得ることができる。また、上記薬液流出入用筒部材は、実質的に、内周表面層とガスバリア層との２層からなる簡易な層構造を有しており、さらに、内周表面層とガスバリア層とが、ともに熱可塑性樹脂からなっている。このため、上記薬液流出入用筒部材は、射出成形により、簡易な工程で製造することができる。

しかも、上記ガスバリア層を形成する本発明の第１および第２のガスバリア性樹脂組成物は、いずれも、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン）との接着性が良好である。このため、上記薬液流出入用筒部材は、内周表面層とガスバリア層との接着性が良好である。また、上記薬液流出入用筒部材は、その接合部において、内周表面層の外方にガスバリア層が被覆されない部分、すなわち、内周表面層が接合部の外側表面に現れている部分を備えている。このため、この薬液流出入用筒部材の接合部は、上記容器本体の内側表面との接合性が極めて良好である。

本発明の薬液容器は、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている薬液容器の容器本体と、前記容器本体に取り付けられて薬液を流出入させるための上記薬液流出入用筒部材と、を備えていることを特徴としている。
上記薬液容器によれば、本発明の薬液流出入用筒部材を備えていることから、薬液流出入用筒部材からのガスの漏出または侵入を抑制できる。さらに、上記薬液容器によれば、容器本体の内側表面が、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されており、薬液流出入用筒部材の接合部において、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている内周表面層が、その外側表面に現れていることから、薬液流出入用筒部材との接着性が良好である。

本発明のガスバリア性樹脂組成物によれば、ガスバリア性に優れた樹脂成形体を得ることができる。それゆえ、例えば、薬液流出入用筒部材や薬液容器において、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成される内周表面層をその外方から被覆するガスバリア層の形成材料として用いることにより、薬液流出入用筒部材や薬液容器に対してガスバリア性を付与することができる。

また、本発明の薬液流出入用筒部材と、この薬液流出入用筒部材を備える薬液容器とによれば、薬液流出入用筒部材についての、薬液との接触に対する安全性と、ガスバリア性とを両立させることができ、薬液流出入用筒部材内での層間剥離が抑制され、しかも、薬液流出入用筒部材との接着性が良好な薬液容器を、簡易な方法で製造することができる。

本発明の第１のガスバリア性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、接着性ポリオレフィンとを含んでいる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６（ＰＡ ６；ポリカプロラクタム）、ナイロン−７（ＰＡ ７；ポリ（７−アミノヘプタン酸））、ナイロン−９（ＰＡ ９；ポリ（９−アミノノナン酸））、ナイロン−１０（ＰＡ １０；ポリ（１０−アミノデカン酸））、ナイロン−１１（ＰＡ １１；ポリ（１１−アミノウンデカン酸））、ナイロン−１２（ＰＡ １２；ポリラウロラクタム）などのω−アミノ酸の重縮合体、
例えば、ナイロン−２，６（ＰＡ ２６；ポリエチレンアジポアミド）、ナイロン−４，６（ＰＡ ４６；ポリ（テトラメチレンアジポアミド））、ナイロン−６，６（ＰＡ ６６；ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド））、ナイロン−６，１０（ＰＡ ６１０；ポリ（ヘキサメチレンセバクアミド））、ナイロン−６，１２（ＰＡ ６１２；ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド））、ナイロン−８，６（ＰＡ ８６；ポリ（オクタメチレンアジポアミド））、ナイロン−８，１０（ＰＡ ８１０；ポリ（オクタメチレンセバクアミド））、ナイロン−８，１２（ＰＡ ８１２；ポリ（オクタメチレンドデカンジアミド））、ナイロン−１０，６（ＰＡ １０６；ポリ（デカメチレンアジポアミド））、ナイロン−１０，８（ＰＡ １０８；ポリ（デカメチレンオクタンジアミド））、ナイロン−１０，１０（ＰＡ １０１０；ポリ（デカメチレンセバクアミド））、ナイロン−１２，１２（ＰＡ １２１２；ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド））などの脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との共縮重合体、
例えば、ナイロン−６／１２（カプロラクタム−ラウリロラクタム共重合体）、ナイロン−６／９（カプロラクタム−９−アミノノナン酸共重合体）、ナイロン−６／６，６（カプロラクタム−ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ナイロン−１２／６，６（ラウロラクタム−ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ナイロン−６／６，１０（カプロラクタム−ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ナイロン−２，６／６，６（エチレンジアンモニウムアジペート−ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ナイロン−６，６／６，１０（ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート−ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などの共重合体、
などが挙げられる。これら脂肪族ポリアミドは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。

半芳香族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６Ｔ（ＰＡ ６Ｔ；ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド））、ナイロン−６Ｉ（ＰＡ ６Ｉ；ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド））、ナイロン−９Ｔ（ＰＡ ９Ｔ；ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド））、ナイロン−Ｍ５Ｔ（ＰＡ Ｍ５Ｔ；ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド）、ポリ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（オクタメチレンテレフタルアミド）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ドデカメチレンジアミンテレフタルアミド）、ポリ（ビス（４−アミノシクロヘキシル）メチレンテレフタルアミド）などの、脂肪族ジアミンまたは脂環式ジアミンと、芳香族ジカルボン酸とからの重合体、
例えば、ナイロン−ＭＸＤ６（ＰＡ ＭＸＤ６；ポリ（メタキシリレンアジポアミド））、ポリ（メタキシリレンセバクアミド）、ポリ（パラキシリレンアジポアミド）、ポリ（パラキシリレンセバクアミド）などの、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からの重合体、
例えば、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体）などの共重合体、
などが挙げられる。これら半芳香族ポリアミドは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。

また、ポリアミド系樹脂は、上記のなかでも脂肪族ポリアミドが好ましく、とりわけ、ナイロン−６が好ましい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物が挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン共重合比率は、好ましくは、１０〜５５モル％であり、さらに好ましくは、２５〜４５モル％であり、とりわけ好ましくは、２５〜３５モル％である。ＥＶＯＨのエチレン共重合比率が上記範囲を下回ると、例えば、第１のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形体について、蒸気滅菌時の耐水性が低下するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン共重合比率が上記範囲を上回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形体のガス透過度（特に、酸素透過度）を十分に低下させることができなくなるおそれがある。また、ＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は、特に限定されないが、好ましくは、８５％以上であり、さらに好ましくは、９０％以上である。ケン化度が上記範囲を下回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形体のガス透過度（特に、酸素透過度）を十分に低下させることができなくなるおそれがある。

ＥＶＯＨのビニルエステル成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。また、ＥＶＯＨは、共重合成分として、ビニルシラン化合物を含有していてもよい。この場合において、ビニルシラン化合物の含有割合は、好ましくは、ＥＶＯＨ全体の０．０００２〜０．２モル％である。ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられ、特に好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。さらに、ＥＶＯＨの他の共重合成分としては、例えば、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなどのコモノマーが挙げられる。これらコモノマーの含有割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜設定することができる。

ＥＶＯＨには、本発明の目的を阻外しない範囲で、ホウ素化合物をブレンドすることができる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的に、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、例えば、上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらのなかでも、オルトホウ酸が特に好ましい。ＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドする場合に、ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で、好ましくは、２０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍである。ホウ素化合物の含有量を上記範囲に設定することで、加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。また、ホウ素化合物の含有量が上記範囲を下回ると、トルク変動の抑制効果が小さくなり、上記範囲を上回ると、ＥＶＯＨがゲル化し、成形性不良を引き起こすおそれがある。

また、ＥＶＯＨには、他の樹脂との相溶性や、第１のガスバリア性樹脂から得られる樹脂成形体と他の樹脂成形体の溶着性を向上させるという観点より、アルカリ金属塩をブレンドすることができる。この場合において、アルカリ金属塩の含有割合は、アルカリ金属元素換算で、好ましくは、５〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは、３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、上記アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。なかでも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。

また、ＥＶＯＨには、本発明の目的を阻外しない範囲で、リン化合物をブレンドすることができる。この場合において、リン化合物の含有割合は、リン元素換算で、好ましくは、２〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは、５〜１００ｐｐｍである。リン化合物の含有割合を上記範囲に設定することで、ＥＶＯＨの熱安定性を向上させることができる。また、リン化合物の含有割合が上記範囲を外れると、熱安定性を向上させる効果が小さくなる。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの各種の酸、およびそれらの塩などが挙げられ、上記リン酸塩は、第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれであってもよい。また、上記リン酸塩は、好ましくは、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、さらに好ましくは、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが挙げられる。

ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下において、好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、０．３〜４０ｇ／１０分、特に好ましくは、０．５〜３０ｇ／１０分である。なお、融点が１９０℃付近であるか、または１９０℃を上回る場合のＥＶＯＨについてのＭＦＲは、荷重２１６０ｇの条件下で、融点以上の複数の温度でＭＦＲを測定し、この測定結果を、横軸を絶対温度の逆数、縦軸をＭＦＲの対数としてプロットして、１９０℃に外挿したときの値である。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる
ＥＶＯＨの具体例としては、これに限定されないが、例えば、（株）クラレ製の商品名「エバール（登録商標）」などが挙げられる。

接着性ポリオレフィンとしては、例えば、グラフト反応などによってポリオレフィンに官能基を導入した変性ポリオレフィン、またはそのケン化物が挙げられる。上記官能基としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸ハライド、エチレン系不飽和単量体（カルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、エーテル基などの官能基を有するもの）などが挙げられる。これら官能基は、単独で、または２種以上を混合して用いられる。

また、上記カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名「ナジック酸（商標）」）などのエチレン系不飽和カルボン酸が挙げられ、好ましくは、マレイン酸が挙げられる。カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などのエチレン系不飽和無水カルボン酸が挙げられる。エチレン系不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノまたはジエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和エステル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどのエチレン系不飽和アミドまたはイミド、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトンなどのエチン系不飽和アルデヒドまたはケトンが挙げられる。

ポリオレフィン類のグラフト変性には、公知の方法が用いられる。例えば、ポリオレフイン類を有機溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液に、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体と、ラジカル開始剤などとを加え、通常、６０〜３５０℃、好ましくは、８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間反応させることにより、ポリオレフィン類がグラフト変性される。上記有機溶媒は、ポリオレフィン類を溶解できるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、などが挙げられる。また、ポリオレフィン類のグラフト変性の他の方法としては、ポリオレフィン類と、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、押出機などにて、無溶媒で反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件としては、反応温度が、通常のポリオレフィン類の融点以上、具体的には、１００〜３５０℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１０分間である。

また、ポリオレフィン類のグラフト変性には、不飽和カルボン酸またはその誘導体などのグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下で反応させることが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどの有機化酸化物または有機ペルエステル、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物、などが挙げられる。なかでも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のポリオレフィン類１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。

不飽和カルボン酸またはその誘導体におけるグラフト変性率は、好ましくは、０．０５〜１０重量％であり、さらに好ましくは、０．０５〜５重量％である。
また、接着性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下において、好ましくは、０．１〜７０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、０．５〜４０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、０．５〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を下回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形体の成形性が低下するおそれがある。一方、ＭＦＲが上記範囲を上回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物から得られる樹脂成形体の衝撃強度が低下するおそれがある。

接着性ポリオレフィンにおけるポリオレフィンとしては、例えば、高密度、中密度または低密度のポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
接着性ポリオレフィンは、上記のなかでも、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン、または不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが好ましく、とりわけ、マレイン酸変性ポリエチレン、またはマレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

不飽和カルボン酸変性ポリエチレンまたは不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの具体例としては、これに限定されないが、例えば、三井化学（株）製の商品名「アドマー（登録商標）」などが挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体についての肌荒れやクラックの抑制に大きく寄与する成分であって、しかも、ガスバリア性が比較的高い。また、ＥＶＯＨは、ガスバリア性が極めて高い成分であり、接着性ポリオレフィンは、ガスバリア性が比較的低いものの、溶着性に優れている。このため、これら３つの成分を混合することで、上記ガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体に、優れたガスバリア性を付与することができ、例えば、薬液流出入用筒部材や薬液容器におけるガスバリア層の形成材料として好適なものとなる。

ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ、および接着性ポリオレフィンの各成分の含有割合は、ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨ、および接着性ポリオレフィンの総量に対し、ポリアミド系樹脂が、１０〜５５重量％、好ましくは、１０〜５０重量％、特に好ましくは、１０〜４０重量％であり、ＥＶＯＨが、３５〜８５重量％、好ましくは、４０〜８０重量％、特に好ましくは、５０〜７０重量％であり、接着性ポリオレフィンが、５〜４５重量％、好ましくは、１０〜４０重量、好ましくは、１０〜３０重量％である。なお、ポリアミド系樹脂の含有割合と、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有割合との和は、６０〜９５重量％である。

各成分の総量に対するポリアミド系樹脂の含有割合が上記範囲を下回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物に占めるＥＶＯＨの含有割合が大きくなるため、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体にクラックや肌荒れが生じやすくなる。逆に、各成分の総量に対するポリアミド系樹脂の含有割合が、上記範囲を上回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物に占めるＥＶＯＨの含有割合が小さくなるため、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体のガスバリア性が低下する。

各成分の総量に対するＥＶＯＨの含有割合が上記範囲を下回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体のガスバリア性が低下する。逆に、各成分の総量に対するＥＶＯＨの含有割合が上記範囲を上回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物に占めるポリアミド系樹脂の含有割合が相対的に小さくなって、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体にクラックや肌荒れなどの不具合が生じる。

各成分の総量に対する接着性ポリオレフィンの含有割合が上記範囲を下回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体と、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィンなど。）との接着性が低下する。逆に、各成分の総量に対する接着性ポリオレフィンの含有割合が上記範囲を上回ると、第１のガスバリア性樹脂組成物に占めるＥＶＯＨの含有割合が相対的に小さくなって、第１のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体のガスバリア性が低下する。

第１のガスバリア性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂と、ＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとともに、本発明の作用効果が損なわれない範囲で、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどが挙げられる。
フィラーとしては、例えば、マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、グラスファイバー、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、なかでも、第１のガスバリア性樹脂組成物からなる樹脂成形体のガスバリア性をより一層向上させる観点より、好ましくは、マイカ、セリサイト、タルク、およびガラスフレークが挙げられる。

第１のガスバリア性樹脂組成物において、上記フィラーのうち、マイカ、セリサイト、タルク、およびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを配合し、これらフィラーの含有割合を、第１のガスバリア性樹脂組成物全体の３０重量％以下としたときは、第１のガスバリア性樹脂組成物からなる樹脂成形体のガスバリア性がさらに上昇する。また、この場合において、第１のガスバリア性樹脂組成物における上記フィラーの含有割合は、好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは、５〜３０重量％であり、ポリアミド系樹脂と、ＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとの混合物の含有割合は、７０重量％以上、さらに好ましくは、７０〜９５重量％である。

第１のガスバリア性樹脂組成物は、例えば、ポリアミド系樹脂と、ＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとを、上記範囲で配合し、さらに必要に応じて、上記他の成分を配合し、公知の溶融混練装置で溶融、混練することにより調製できる。また、溶融混練物は、例えば、ペレット化して、乾燥させればよい。各成分の溶融混練には、例えば、単軸または２軸のスクリュー押出機などが用いられるが、各成分の混合の均一性を高め、樹脂成形体中でのゲルの発生や、これに伴うブツの生成を抑制する観点より、できるだけ混練度の高い押出機を使用し、ホッパーを不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）でシールし、低温で押出することが好ましい。

本発明の第２のガスバリア性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとを含んでいる。
半芳香族ポリアミドとしては、第１のガスバリア性樹脂組成物に用いられる半芳香族ポリアミドと同じものが挙げられる。上記半芳香族ポリアミドは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。また、半芳香族ポリアミドは、上記のなかでも、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸からのホモポリマーが好ましく、とりわけ、ナイロンＭＸＤ６が好ましい。

接着性ポリオレフィンとしては、第１のガスバリア性樹脂組成物に用いられる接着性ポリオレフィンと同じものが挙げられる。また、上記接着性ポリオレフィンは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。また、接着性ポリオレフィンは、上記のなかでも、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン、または不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが好ましく、とりわけ、マレイン酸変性ポリエチレン、またはマレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリエチレンまたは不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの具体例としては、これに限定されないが、例えば、三井化学（株）製の商品名「アドマー（登録商標）」などが挙げられる。

半芳香族ポリアミドは、第２のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体についてのガスバリア性に大きく寄与する成分であって、しかも、上記樹脂成形体についての肌荒れやクラックを抑制する効果が比較的優れている。また、接着性ポリオレフィンは、ガスバリア性が比較的低いものの、溶着性に優れている。このため、これら２つの成分を混合することで、上記ガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体に、優れたガスバリア性を付与することができ、例えば、薬液流出入用筒部材や薬液容器におけるガスバリア層の形成材料として好適なものとなる。

半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとの含有割合は、半芳香族ポリアミドおよび接着性ポリオレフィンの総量に対し、半芳香族ポリアミドが、６５〜９５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％であり、接着性ポリオレフィンの含有割合が、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜３０重量％である。
半芳香族ポリアミドの含有割合が上記範囲を下回ると、第２のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体のガスバリア性が低下し、上記樹脂成形体に肌荒れやクラックが生じやすくなる。逆に、半芳香族ポリアミドの含有割合が、上記範囲を上回ると、第２のガスバリア性樹脂組成物で形成される樹脂成形体と、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィンなど。）との接着性が低下する。

上記第２のガスバリア性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとともに、本発明の作用効果が損なわれない範囲で、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、第１のガスバリア性樹脂組成物に用いられる他の成分と同様の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどが挙げられる。また、フィラーとしては、第１のガスバリア性樹脂組成物に用いられる他の成分と同様のものが挙げられる。

第２のガスバリア性樹脂組成物において、上述のフィラーのうち、マイカ、セリサイト、タルク、およびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを配合し、これらフィラーの含有割合を、第２のガスバリア性樹脂組成物全体の３０重量％以下としたときは、第２のガスバリア性樹脂組成物からなる樹脂成形体のガスバリア性がさらに上昇する。また、この場合において、第２のガスバリア性樹脂組成物における上記フィラーの含有割合は、好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは、５〜３０重量％であり、半芳香族ポリアミドと接着性ポリオレフィンとの混合物の含有割合は、７０重量％以上、さらに好ましくは、７０〜９５重量％である。

第２のガスバリア性樹脂組成物は、例えば、半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとを、上記範囲で配合し、さらに必要に応じて、上記他の成分を配合し、公知の溶融混練装置で溶融、混練することにより調製できる。また、溶融混練物は、例えば、ペレット化して、乾燥させればよい。各成分の溶融混練には、例えば、単軸または２軸のスクリュー押出機などが用いられるが、各成分の混合の均一性を高め、樹脂成形体中でのゲルの発生や、これに伴うブツの生成を抑制する観点より、できるだけ混練度の高い押出機を使用し、ホッパーを不活性ガス（例えば、窒素ガスなど）でシールし、低温で押出することが好ましい。

上記第１および第２のガスバリア性樹脂組成物によれば、ガス透過性が低い、すなわちガスバリア性に優れ、さらに、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィンなど。）との接着性が良好な樹脂成形体を形成することができる。
それゆえ、上記第１および第２のガスバリア性樹脂組成物は、いずれも、例えば、薬液流出入用筒部材や薬液容器において、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成される内周表面層をその外方から被覆し、上記内周表面層に対してガスバリア性を付与するためのガスバリア層の形成材料として好適である。

本発明の薬液流出入用筒部材は、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている薬液容器の容器本体に取り付けられて、薬液を流出入させるための筒部材である。この薬液流出入用筒部材は、少なくとも、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成され、流出入される薬液と接触する内周表面層と、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成され、上記内周表面層を外方から被覆するガスバリア層と、を備えている。

また、上記薬液流出入用筒部材は、薬液容器の容器本体に接合される接合部と、上記容器本体から露出される露出部とを備えている。
接合部において、薬液流出入用筒部材は、少なくとも内周表面層を備えている。また、接合部は、薬液流出入用筒部材の外側表面に内周表面層が露出している部分を有している。この接合部において、薬液流出入用筒部材の外側表面には、薬液容器の容器本体が被覆しており、これにより、薬液流出入用筒部材と上記容器本体とが接合されている。

一方、露出部において、薬液流出入用筒部材は、内周表面層と、この内周表面層を外方から被覆するガスバリア層とを備えている。また、露出部において、薬液流出入用筒部材の外側表面は、上記容器本体によって被覆されておらず、それゆえ、この露出部では、薬液流出入用筒部材の外側表面が薬液容器の外部に露出している。
なお、薬液流出入用筒部材は、その接合部において、内周表面層のみを備えていてもよいが、例えば、露出部において内周表面層を被覆しているガスバリア層が、接合部と露出部との境界部分から接合部側へと伸びるように、すなわち、接合部と露出部との境界から、接合部側に（薬液流出入用筒部材の接合側端部側に）はみ出して、形成されていてもよい。この場合、接合部と露出部との境界部分でのガスバリア性をより一層良好なものとすることができる。

さらに、この場合において、接合部と露出部との境界部分から接合部側へと伸びているガスバリア層の外方には、薬液容器との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成される外周表面層を被覆させてもよい。これにより、薬液流出入用筒部材と容器本体との接着性をより一層良好なものとすることができる。外周表面層は、これに限定されないが、例えば、薬液流出入用筒部材の接合部側端部で、内周表面層と連続するように形成され、内周表面層と外周表面層とが一体化していることが好ましい。

内周表面層を形成する、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ環状オレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリエチレンとしては、例えば、高圧法（分岐状）低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのホモポリマーや、ポリエチレン系コポリマーなどが挙げられる。ポリエチレン系コポリマーにおけるエチレン以外のコモノマーとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−オレフィン類が挙げられる。また、このポリエチレン系コポリマーにおいて、エチレン以外のコモノマーの含有割合は、好ましくは、２０モル％以下であり、より好ましくは、３〜２０モル％である。ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのホモポリマーや、ポリプロピレン系コポリマーなどが挙げられる。ポリプロピレン系コポリマーにおけるプロピレン以外のコモノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１などのα−オレフィン類が挙げられる。また、このポリプロピレン系コポリマーにおいて、プロピレン以外のコモノマーの含有割合は、好ましくは、３０モル％以下であり、より好ましくは、２〜３０モル％であり、さらに好ましくは、３〜２５モル％である。ポリプロピレンは、例えば、薬液流出入用筒部材に優れた耐熱性が要求される場合における内周表面層の形成材料として好適である。

内周表面層および外周表面層を形成する、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。この添加剤の配合割合は、例えば、内周表面層から薬液中への溶出を生じることのない範囲で適宜設定することができる。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどが挙げられる。また、フィラーとしては、第１または第２のガスバリア性樹脂組成物への配合剤として例示したものと同様のものが挙げられる。

薬液流出入用筒部材の内周表面層とガスバリア層との接触面は、互いに係合する凹凸形状に形成されていてもよい。この場合、内周表面層とガスバリア層との接着性が向上し、両層間の剥離がより一層高度に抑制される。さらに、このことにより、内周表面層とガスバリア層との剥離に伴う上記接触面への水蒸気などの侵入と、それに伴うガスバリア層のガスバリア性の低下を抑制できる。

また、薬液流出入用筒部材の接合部における外側表面は、凹凸形状に形成されていてもよい。この場合、薬液流出入用筒部材と、容器本体との接着性を、より一層向上させることができる。
薬液流出入用筒部材には、内周表面層の内部を封止するための弾性封止体が備えられる。弾性封止体は、容器本体に収容されている薬液の流出、または容器本体内への薬液などを流入に使用する中空針を刺し通し、かつ保持することができるものであればよい。それゆえ、弾性封止体の形成材料は特に限定されないが、薬液流出入用筒部材からのガスの漏出または侵入を抑制する観点より、好ましくは、ガスバリア性を有する弾性材料が挙げられる。

弾性封止体の形成材料としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ブチルゴム；ＩＩＲ）、ＩＩＲのハロゲン化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系などの各種熱可塑性エラストマー）などが挙げられる。なかでも、弾性封止体自体にガスバリア性を付与する観点より、好ましくは、ＩＲ、ＩＩＲが挙げられ、より好ましくは、ＩＲが挙げられる。

また、薬液流出入用筒部材の露出側端部には、ガスバリア性を有するピールシールを備えていてもよい。ピールシールの形成材料としては、例えば、ガスバリア性を有する各種のフィルムが挙げられ、具体的に、例えば、アルミナ、シリカなどの無機物が蒸着されたフィルムなどが挙げられる。
薬液流出入用筒部材は、上述のとおり、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成される内周表面層と、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成されるガスバリア層と、必要に応じて、上述の外周表面層と、を備えている。これらの層は、いずれも熱可塑性樹脂からなっていることから、各上記層を射出成形により形成することができる。また、例えば、インサート成形、２色成形などの成形方法を用いることで、各上記層、とりわけ、内周表面層とガスバリア層とが、互いに接合し、一体化された薬液流出入用筒部材を、簡易に製造することができる。

上記の薬液流出入用筒部材は、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成される内周表面層を備えていることから、薬液に対する安定性が優れている。また、少なくとも露出部において、内周表面層を外方から被覆するガスバリア層を備えていることから、ガスバリア性を有しており、薬剤容器の外部に露出している部分において、薬液流出入用筒部材からのガスの漏出または侵入を抑制することができる。しかも、接合部において、内周表面層が薬液流出入用筒部材の外側表面に露出していることから、薬液容器との接着性、溶着性に優れている。さらに、上記の薬液流出入用筒部材は、簡易な工程で製造できることから、大量生産に適している。また、ガスバリア層を形成する上記第１および第２のガスバリア性樹脂組成物と、内周表面層を形成する、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂との接着性が良好であることから、内周表面層とガスバリア層との層間剥離を抑制できる。

それゆえ、上記薬液流出入用筒部材は、薬液容器の容器本体に取り付けられ、薬液を流出入させるための筒部材として好適である。
本発明の薬液容器は、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている容器本体と、前記容器本体に取り付けられて薬液を流出入させるための上記薬液流出入用筒部材と、を備えている。

容器本体としては、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されているものであること以外は、特に限定されず、薬液容器に用いられる各種の容器本体が挙げられる。具体的には、例えば、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている２枚の樹脂フィルムを、それぞれの内側表面が対向するように重ね合わせた状態で、その周縁部を溶着することによって形成される袋状の容器本体、例えば、内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されているボトル状の容器本体、などが挙げられる。

薬液容器は、容器本体のうち、薬液を流出入させるための開口端に、上記薬液流出入用筒部材を配置し、薬液流出入用筒部材の接合部を、容器本体の内側表面で挟み込み、熱溶着などの各種のシール方法により、上記接合部と、容器本体の内側表面とを溶着させることで製造される。薬液流出入用筒部材と、容器本体との接着性を良好なものにする観点より、両者の接着時には、容器本体の内側表面が薬液流出入用筒部材の接合部を挟み込んだ状態で、圧を加えながら加熱することが好ましい。

上記薬液容器によれば、薬液を流出入させるための筒部材として、上記薬液流出入用筒部材を備えていることから、薬液流出入用筒部材からのガスの漏出および流入を高度に抑制することができる。それゆえ、上記薬液容器は、例えば、酸化しやすい薬液や、炭酸ガスの揮散による変質を生じやすい溶液などの、ガスの透過が抑制された環境下での収容、保存が必要となる薬液を収容するための容器として好適である。

次に、本発明の薬液流出入用筒部材と、それを備える薬液容器との一実施形態を、図１〜１２を参照して、詳細に説明する。
図１は、本発明の薬液流出入用筒部材の一実施形態を示す断面図であり、図２は、本発明の薬液容器の一実施形態を示す斜視図である。図３〜６は、図１に示す薬液流出入用筒部材のインサート成形による製造工程を示す説明図である。また、図７は、図１に示す薬液流出入用筒部材を２色成形により製造するための射出成形機を示す概略構成図であり、図８〜１２は、図１に示す薬液流出入用筒部材の２色成形による製造工程を示す説明図である。

図１および図２を参照して、薬液流出入用筒部材１は、少なくとも内側表面が薬液との接触を許容されている材料で形成されている容器本体２に取り付けられ、この容器本体２とともに薬液容器３を形成している。
薬液流出入用筒部材１は、容器本体２内に収容されている薬液を容器本体２の外部へ流出し、または容器本体２の外部から内部へと薬液を流入するための筒部材である。この薬液流出入用筒部材１は、容器本体２に接合される接合部４と、容器本体２から露出される露出部５と、を備えている。これら接合部４および露出部５は、後述するように、インサート成形や２色成形により連続的に成形され、互いに接合し、一体化している。また、接合部４と露出部５とは、いずれも薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成され、流出入される薬液と接触する、略筒状の内周表面層６を備えている。

接合部４は、薬液流出入用筒部材１の接合側端部９側において、内周表面層６のみを備えている。一方、露出部５は、さらに、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成され、内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７を備えている。このガスバリア層７は、露出部５において内周表面層６の外側表面を被覆しており、内周表面層６の外部への露出を防止している。また、ガスバリア層７は、接合部４と露出部５との境界部分から、薬液流出入用筒部材１の露出側端部８側へとはみ出して、内周表面層６の外側表面を被覆している。

内周表面層６の、接合部４と露出部５との接続方向ｘと直交する方向（以下、「径方向」といい、符号ｙで示す。）の厚みは、内周表面層６を形成する材料の機械的強度、薬液流出入用筒部材のサイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、好ましくは、０．１〜１０ｍｍであり、より好ましくは、０．５〜２．５ｍｍである。
ガスバリア層７の径方向ｙにおける厚みは、ガスバリア層７に要求されるガスバリア性の程度、ガスバリア層７を形成する材料の機械的強度、薬液流出入用筒部材のサイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、通常、好ましくは、０．１〜１０ｍｍであり、より好ましくは、０．１〜２．５ｍｍである。

内周表面層６とガスバリア層７との接触面は、互いに係合する凹凸部１０を備えている。このように、上記接触面に凹凸部１０を備えることで、内周表面層６とガスバリア層７との層間剥離を抑制できる。
薬液流出入用筒部材１は、その露出側端部８側において、弾性封止体１１を備えており、この弾性封止体１１によって、薬液流出入用筒部材１の露出側端部８および接合側端部９間における薬液の流通が遮られる。薬液容器の使用時には、弾性封止体１１に中空針を刺通させることにより、薬液の流出入を実現できる。

また、薬液流出入用筒部材１は、その露出側端部８に、ピールシール１２を備えている。このピールシール１２によって、弾性封止体１１の表面に汚れが付着することを防止できる。また、ピールシール１２にガスバリア性を有する樹脂フィルムを用いることで、弾性封止体がガスバリア性を有していない場合であっても、露出側端部８および接合側端部９間でのガスの流通を抑制することができる。

この薬液流出入用筒部材１は、内周表面層６を備えていることから、薬液に対する安定性が優れており、少なくとも薬剤容器の外部に露出する露出部５において、内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７を備えていることから、ガスバリア性を有している。しかも、接合部４において、内周表面層６が薬液流出入用筒部材１の外側表面に露出していることから、薬液容器の容器本体２との接着性、溶着性に優れている。さらに、この薬液流出入用筒部材１は、後述する簡易な工程によって製造することができ、内周表面層６とガスバリア層７との接着性が良好であることから、両層間の層間剥離を防止することができる。

薬液流出入用筒部材１の製造方法としては、例えば、図３〜６に示すインサート成形工程を経る製造方法が挙げられる。
図３および４を参照して、内周表面層６を成形するための射出成形機１３は、内周表面層成形用キャビティプレート１５およびランナ１６を備える固定側型板１４と、キャビティ内に樹脂を射出するための射出ノズル１７と、内周表面層成型用コア１９およびエジェクタピン２０を備える可動側型板１８と、を備えている。

図３を参照して、内周表面層６の成形では、まず、可動側型板１８を固定側型板１４へ移動し、かつ、射出ノズル１７をランナ１６に接続する。次に、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂を、射出ノズル１７からランナ１６を介して、内周表面層成形用キャビティプレート１５と内周表面層成型用コア１９との間に形成されるキャビティ内に射出することにより、内周表面層６を成形する。

図４を参照して、次に、可動側型板１８を固定側型板１４から離し、エジェクタピン２０で内周表面層６と、スプルランナ２１とを突き出し、内周表面層成型用コア１９から内周表面層６を取り外す。
図５および６を参照して、ガスバリア層７を形成するための射出成形機２２は、ガスバリア層成形用キャビティプレート２４およびランナ２５を備える固定側型板２３と、キャビティ内に樹脂を射出するための射出ノズル２６と、ガスバリア層成型用コア２８およびエジェクタピン２９を備える可動側型板２７と、を備えている。

図５を参照して、ガスバリア層７の成形では、まず、内周表面層成型用コア１９から取り外された内周表面層６を、ガスバリア層成型用コア２８に装着する。
図６を参照して、次に、可動側型板２７を固定側型板２３へ移動し、かつ、射出ノズル２６をランナ２５に接続する。次いで、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物を、射出ノズル２６からランナ２５を介して、ガスバリア層成形用キャビティプレート２４とガスバリア層成型用コア２８との間に形成されるキャビティ内に射出することにより、ガスバリア層７を成形する。ガスバリア層７の成形後、可動側型板２７を固定側型板２３から離し、エジェクタピン２９で薬液流出入用筒部材１と、スプルランナ３０とを突き出す。これにより、内周表面層６と、この内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７とが互いに接合し、一体化された積層体が得られる。

こうして、上記積層体を成型後、内周表面層６の露出側端部８より弾性封止体１１を挿入し、ガスバリア層７の露出側端部８を加熱し、内側に折り曲げて弾性封止体１１と係合させることにより、薬液流出入用筒部材１を得ることができる。
また、薬液流出入用筒部材１の他の製造方法としては、例えば、図７に示す射出成形機を使用し、図８〜１２に示す２色成形工程を経る製造方法が挙げられる。

図７を参照して、薬液流出入用筒部材１を２色成形により成形するための射出成形機３１は、１次側キャビティプレート３３、２次側キャビティプレート３４、１次側ランナ３５、および２次側ランナ３６を備える固定側型板３２と、１次側キャビティ内に樹脂を射出するための１次側射出ノズル３７と、２次側キャビティ内に樹脂を射出するための２次側射出ノズル３８と、内周表面層６を成形するための２つのコア４０，４１、スプルランナ用エジェクタピン４２、内周表面層用エジェクタピン４３、およびガスバリア層用エジェクタピン４４を備える可動側型板３９と、を備えている。

図８を参照して、この２色成形工程では、まず、可動側型板３９を固定側型板３２へ移動し、かつ、１次側射出ノズル３７を１次側ランナ３５に接続する。次に、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂を、１次側射出ノズル３７から１次側ランナ３５を介して、１次側キャビティプレート３３と第１のコア４０との間に形成されるキャビティ内に射出することにより、内周表面層６を成形する。

図９を参照して、次に、可動側型板３９を固定側型板３２から離し、スプルランナ用エジェクタピン４２を突き出して、スプルランナ４５を取り除く。この際、内周表面層用エジェクタピン４３は静止させ、内周表面層６を第１のコア４０に残したままとする。こうして、可動側型板３９を、回転軸４６により１８０°回転させる。
図１０を参照して、可動側型板３９の回転により、第１のコア４０の位置と第２のコア４１の位置とを交換後、可動側型板３９を固定側型板３２へ移動する。これにより、内周表面層６を保持した第１のコア４０は、２次側キャビティプレート３４内に配置される。

図１１を参照して、次に、２次側射出ノズル３８を２次側ランナ３６に接続し、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物を、２次側射出ノズル３８から２次側ランナ３６を介して、２次側キャビティプレート３４と第１のコア４０との間に形成されるキャビティ内に射出することにより、ガスバリア層７を成形する。
図１２を参照して、次に、可動側型板３９を固定側型板３２から離し、スプルランナ用エジェクタピン４２、内周表面層用エジェクタピン４３およびガスバリア層用エジェクタピン４４を突き出して、薬液流出入用筒部材１を第１のコア４０から取り出し、スプルランナ４５を取り除く。

これにより、内周表面層６と、この内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７とが互いに接合し、一体化された薬液流出入用筒部材１が得られる。
再び図２を参照して、薬液容器３の容器本体２は、例えば、少なくとも一方側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されているフィルム２枚を、上記一方側表面が内側となるように重ね合わせ、周縁部を熱シールにより溶着させることにより、袋状に形成される。この薬液容器３において、薬液流出入用筒部材１は、その接合部４を、上記フィルムで挟み込み、例えば、１１０〜２５０℃でヒートシールすることにより、容器本体２に取り付けられる。薬液流出入用筒部材１の接合部４は、医薬的に薬液との接触を許容されている材料から形成されていることから、内側表面が上記と同様の材料から形成されている容器本体２との接合性（とりわけ、溶着性）が良好である。

また、ヒートシール時において、好ましくは、薬液流出入用筒部材１の接合部４が上記フィルムで挟み込まれた状態で、０．１〜１ＭＰａ、好ましくは、０．１５〜０．３５ＭＰａで加圧される。例えば、図１に示すように、接合部４の外周面にガスバリア層７を含んでいる場合には、上記の条件で加圧しながらヒートシールすることにより、薬液流出入用筒部材１と容器本体２との接合性（溶着性）を向上させることができる。

次に、本発明の薬液流出入用筒部材の他の実施形態を、図１３〜１７を参照して、詳細に説明する。
図１３は、本発明の薬液流出入用筒部材の他の実施形態を示す断面図であり、図１４〜１７は、図１３に示す薬液流出入用筒部材のインサート成形による製造工程を示す説明図である。

図１３を参照して、薬液流出入用筒部材４７は、少なくとも内側表面が薬液との接触を許容されている材料で形成されている容器本体２に取り付けられ、この容器本体２とともに薬液容器を形成する。
薬液流出入用筒部材４７は、容器本体２内に収容されている薬液を容器本体２の外部へ流出し、または容器本体２の外部から内部へと薬液を流入するための筒部材である。この薬液流出入用筒部材４７は、容器本体２に接合される接合部４と、容器本体２から露出される露出部５と、を備えており、これら接合部４および露出部５は、後述するように、インサート成形により連続的に成形され、互いに接合し、一体化している。また、接合部４と露出部５とは、いずれも薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成され、流出入される薬液と接触する、略筒状の内周表面層４８を備えている。

接合部４は、薬液流出入用筒部材１の接合側端部９側において、内周表面層４８のみを備えている。一方、露出部５は、さらに、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物で形成され、内周表面層４８を外方から被覆するガスバリア層４９を備えている。このガスバリア層４９は、露出部５において内周表面層４８の外側表面を被覆しており、内周表面層４８の外部への露出を防止している。また、ガスバリア層４９は、接合部４と露出部５との境界部分から、薬液流出入用筒部材４７の露出側端部８側へとはみ出して、内周表面層４８の外側表面を被覆している。

接合部４は、さらに、医薬的に薬液との接触を許容されている材料から形成され、容器本体２の内側表面と接触する外周表面層５０を備えている。この外周表面層５０と、内周表面層４８とは、薬液流出入用筒部材４７の接合側端部９で連続するように連結されており、内周表面層４８と外周表面層５０との間には、接合部４側から連続して伸びるガスバリア層４９が挟まれるようにして形成されている。

内周表面層４８やガスバリア層４９の径方向ｙにおける厚みは、図１に示す薬液流出入用筒部材１の場合と同様である。外周表面層５０の径方向ｙにおける厚みは、特に限定されず、十分な強度が保たれる範囲で適宜設定される。
内周表面層４８とガスバリア層４９との接触面には、互いに係合する凹凸形状からなる突起部５１を備えている。このように、上記接触面に突起部５１を備えることで、内周表面層４８とガスバリア層４９との層間剥離を抑制できる。

また、接合部４の外側表面と、露出部５の外側表面とは、略一平面となるように形成されている。これにより、薬液流出入用筒部材４７と薬液容器の容器本体２との溶着性がより一層良好なものとなる。
薬液流出入用筒部材４７は、その露出側端部８側において、弾性封止体１１を備えており、この弾性封止体１１によって、薬液流出入用筒部材１の露出側端部８および接合側端部９間における薬液の流通が遮られる。薬液容器の使用時には、弾性封止体１１に中空針を刺通させることにより、薬液の流出入を実現できる。また、薬液流出入用筒部材４７は、その露出側端部８に、ピールシール１２を備えている。このピールシール１２によって、弾性封止体１１の表面に汚れが付着することを防止できる。また、ピールシール１２にガスバリア性を有する樹脂フィルムを用いることで、弾性封止体がガスバリア性を有していない場合であっても、露出側端部８および接合側端部９間でのガスの流通を抑制することができる。

この薬液流出入用筒部材４７は、内周表面層４８を備えていることから、薬液に対する安定性が優れており、少なくとも薬剤容器の外部に露出する露出部５において、内周表面層４８を外方から被覆するガスバリア層４９を備えていることから、ガスバリア性を有している。しかも、接合部４において、内周表面層４８が薬液流出入用筒部材４７の外側表面に露出していることから、薬液容器の容器本体２との接着性、溶着性に優れている。さらに、この薬液流出入用筒部材４７は、後述する簡易な工程によって製造することができ、内周表面層４８とガスバリア層４９との接着性が良好であることから、両層間の層間剥離を防止することができる。

薬液流出入用筒部材４７の製造方法としては、例えば、図１４〜１７に示すインサート成形工程を経る製造方法が挙げられる。
図１４および１５を参照して、ガスバリア層４９を成形するための射出成形機５２は、ガスバリア層成形用キャビティプレート５４およびランナ５５を備える固定側型板５３と、キャビティ内に樹脂を射出するための射出ノズル５６と、ガスバリア層成型用コア５８およびエジェクタピン５９を備える可動側型板５７と、を備えている。

図１４を参照して、ガスバリア層４９の成形では、まず、可動側型板５７を固定側型板５３へ移動し、かつ、射出ノズル５６をランナ５５に接続する。次に、上記第１または第２のガスバリア性樹脂組成物を、射出ノズル５６から、ランナ５５を介してキャビティ内に射出することにより、ガスバリア層４９を成形する。
図１５を参照して、次に、可動側型板５７を固定側型板５３から離し、エジェクタピン５９でガスバリア層４９と、スプルランナ６０とを突き出し、ガスバリア層成型用コア５８からガスバリア層４９を取り外す。

図１６および１７を参照して、内周表面層４８を形成するための射出成形機６１は、内周表面層成形用キャビティプレート６３およびランナ６４を備える固定側型板６２と、キャビティ内に樹脂を射出するための射出ノズル６５と、内周表面層成型用コア６７およびエジェクタピン６８を備える可動側型板６６と、を備えている。
図１６を参照して、内周表面層４８の成形では、まず、ガスバリア層成型用コア５８から取り外されたガスバリア層４９を、内周表面層成型用コア６７に装着する。

図１７を参照して、次に、可動側型板６６を固定側型板６２へ移動し、かつ、射出ノズル６５をランナ６４に接続する。次いで、薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂を、射出ノズル６５から、ランナ６４を介してキャビティ内に射出することにより、内周表面層４８を成形する。内周表面層４８の成形後、可動側型板６６を固定側型板６２から離し、エジェクタピン６８で薬液流出入用筒部材４７と、スプルランナ６９とを突き出す。これにより、内周表面層４８と、この内周表面層４８を外方から被覆するガスバリア層４９とが互いに接合し、一体化された積層体が得られる。

こうして、上記積層体を成型後、内周表面層４８の露出側端部８より弾性封止体１１を挿入し、ガスバリア層４９の露出側端部８を加熱し、内側に折り曲げて弾性封止体１１と係合させることにより、薬液流出入用筒部材４７を得ることができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
ガスバリア性樹脂組成物の形成材料として、下記の成分を使用した。
・ナイロン−６：東レ（株）製の「アミラン（登録商標）ＣＭ１０１７」、比重１１３０ｋｇ／ｍ^３、融点２２５℃
・ナイロン−ＭＸＤ６：三菱ガス化学（株）製の「ＭＸナイロン Ｓ６００１」、融点２４０℃
・ＥＶＯＨ（４４％）：（株）クラレ製の「エバール（登録商標）Ｅ１０５」、エチレン共重合比率４４モル％、密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
・ＥＶＯＨ（３２％）：（株）クラレ製の「エバール（登録商標）Ｆ１０１」、エチレン共重合比率３２モル％、密度１．１９ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
・接着性ポリオレフィン：三井化学（株）製の「アドマー（登録商標）ＮＦ５４８」、無水マレイン酸変性ポリエチレン、密度０．９１２ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート４．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
実施例１
・単層試験片の作製
ナイロン−６と、エチレン共重合比率が４４モル％のＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとを、ナイロン−６を２０重量％、ＥＶＯＨを５０重量％、および接着性ポリオレフィンを３０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。さらに、得られた混合物を、スクリュー口径３７ｍｍφ、スクリュー長さ（Ｌ／Ｄ）３２の二軸押出機（ダイ温度２３０℃）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押出しすることにより、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを得た。

次いで、上記ブレンドペレットを乾燥後、プレス成形機のプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ^２、２３０℃、１０分の条件で加圧、加熱し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートの単層試験片を得た。
・試験片の酸素透過係数
上記単層試験片の２５℃、６０％ＲＨでの酸素透過係数Ｐを、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２_{：２００６}「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法」の電解センサ法（附属書Ａ）に記載の方法に準じて測定した。実施例１と、以下の実施例および比較例では、測定された酸素透過係数Ｐ［ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）］が０．２０未満である場合を、ガスバリア性が極めて良好であるとして、評価Ａ＋とし、０．２０以上、０．４０未満である場合を、ガスバリア性が良好であるとして、評価Ａとした。また、酸素透過係数Ｐ［ｃｍ^３・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）］が０．４０以上、０．８５未満である場合を評価Ｂとし、０．８５以上である場合を、ガスバリア性が低く、実用に適さないとして、評価Ｃとした。

・薬液流出入用筒部材の製造
図１に示す薬液流出入用筒部材１を、図３〜図６に示すインサート成形工程を経ることによって製造した。
すなわち、まず、内周表面層成形用射出成形機１３の可動側型板１８を固定側型板１４へ移動し、射出ノズル１７をランナ１６に接続後、射出ノズル１７から、内周表面層成形用キャビティプレート１５と内周表面層成型用コア１９との間のキャビティ内へと、ポリエチレン（密度０．９４７ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート２２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、（株）プライムポリマー製）を射出することにより、内周表面層６を成形した。上記ポリエチレンの射出成形時の温度は１９０℃とし、内周表面層６の厚みは、最大１ｍｍとした。

次に、内周表面層成型用コア１９から内周表面層６を取り外して、ガスバリア層成形用射出成形機２２のガスバリア層成型用コア２８に装着した。さらに、可動側型板２７を固定側型板２３へ移動し、射出ノズル２６をランナ２５に接続後、射出ノズル２６から、ガスバリア層成形用キャビティプレート２４とガスバリア層成型用コア２８との間のキャビティ内へと、上記のブレンドペレット（ガスバリア性樹脂組成物）を射出することにより、ガスバリア層７を成形した。上記ガスバリア性樹脂組成物の射出成形時の温度は２３０℃とし、ガスバリア層７の厚みは、最大１ｍｍとした。こうして、内周表面層６と、この内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７とが互いに接合し、一体化された積層体を得た。

次に、上記積層体の内周表面層６の露出側端部８から弾性封止体１１を挿入後、ガスバリア層７の露出側端部８を加熱し、内側に折り曲げて弾性封止体１１と係合させることにより、薬液流出入用筒部材１を得た。
さらに、こうして得られた薬液流出入用筒部材１を、オートクレーブに入れて、１２１℃にて蒸気滅菌した。

・表面状態の評価
上記薬液流出入用筒部材１の蒸気滅菌後における表面の状態を目視で観察して、表面の肌荒れと、クラックとを評価した。
肌荒れの評価は、この実施例１と、以下の実施例および比較例とにおいて、蒸気滅菌後のガスバリア層に肌荒れが全く観察されなかった場合を評価Ａとし、肌荒れが観察されたものの、その程度が極めて微少であった場合を評価Ｂとし、肌荒れが顕著で、実用に適さない場合を評価Ｃとした。

クラックの評価は、この実施例１と、以下の実施例および比較例とにおいて、蒸気滅菌後のガスバリア層にクラックが全く観察されなかった場合を評価Ａとし、クラックが観察されたものの、その程度が極めて微少であった場合を評価Ｂとし、クラックが顕著で、実用に適さない場合を評価Ｃとした。
・ポリオレフィンとの溶着性
上記の薬液流出入用筒部材の製造で得られた積層体（内周表面層６と、この内周表面層６を外方から被覆するガスバリア層７とを互いに接合して一体化した積層体であって、弾性封止体１１の挿入や、ガスバリア層７の露出側端部の折り曲げ処理をする前のもの）をオートクレーブに入れて、１２１℃にて蒸気滅菌をした後、内周表面層６とガスバリア層７との間に、上記積層体の露出側端部８側から、浸透液（商品名「エージレスシールチェック」、三菱ガス化学（株）製）を注入し、静置した。浸透液の注入から４８時間後、上記積層体の接合側端部９から、上記浸透液が全く滲み出なかった場合を、溶着性が良好であるとして、評価Ａとした。また、浸透液が一部に滲み出た場合を評価Ｂとし、浸透液が接合側端部９の全周にわたって滲み出た場合を、溶着性が乏しく、実用に適さないとして、評価Ｃとした。

実施例２、３、４、６および７、比較例１〜３
ナイロン−６、ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率４４％）、および接着性ポリオレフィンの総量に対する各成分の含有割合（重量％）を、下記の表１に示す割合に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性とを評価した。

実施例５
ＥＶＯＨとして、エチレン共重合比率が３２モル％のものを使用し、さらに、ナイロン−６、ＥＶＯＨ、および接着性ポリオレフィンの総量に対する各成分の含有割合（重量％）を、下記の表１に示す割合に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

比較例４
ナイロン−６と、接着性ポリオレフィンとを、ナイロン−６を７０重量％、および接着性ポリオレフィンを３０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。こうして得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

比較例５
エチレン共重合比率が４４モル％のＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとを、ＥＶＯＨを７０重量％、および接着性ポリオレフィンを３０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。こうして得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

比較例６
エチレン共重合比率が４４モル％のＥＶＯＨと、接着性ポリオレフィンとを、ＥＶＯＨを４０重量％、および接着性ポリオレフィンＥＶＯＨを６０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。こうして得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

比較例７
ナイロン−６と、エチレン共重合比率が４４モル％のＥＶＯＨとを、ナイロン−６を３０重量％、およびＥＶＯＨを７０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。こうして得られた混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

表１中、「ＰＡ ６」はナイロン−６を示し、「ＡＤ」は接着性ポリオレフィンを示す。「ＥＶＯＨ」の欄の「４４％」と「３２％」は、いずれもＥＶＯＨのエチレン共重合比率を示している。
表１より明らかなように、実施例１〜７では、肌荒れやクラックが抑制され、ガスバリア性が高く、かつポリオレフィン樹脂との溶着性が良好であった。特に、実施例１および２では、ガスバリア性が極めて良好であった。一方、比較例１、４〜６では、肌荒れやクラックが顕著に発生しており、比較例２〜４、６では、ガスバリア性が不十分であった。また、比較例７では、溶着性が乏しかった。

実施例８
ナイロン−ＭＸＤ６と、接着性ポリオレフィンとを、ナイロン−ＭＸＤ６を７０重量％、および接着性ポリオレフィンを３０重量％の割合で配合し、タンブラーミキサでドライブレンドした。さらに、得られた混合物を、スクリュー口径３７ｍｍφ、スクリュー長さ（Ｌ／Ｄ）３２の二軸押出機（ダイ温度２３０℃）に投入し、シリンダ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融押出しして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを得た。

次いで、上記ブレンドペレットを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。
比較例８および９
ナイロン−ＭＸＤ６、および接着性ポリオレフィンの総量に対する各成分の含有割合（重量％）を、下記の表２に示す割合に設定したこと以外は、実施例８と同様にして、ガスバリア性樹脂組成物のブレンドペレットを作製した。さらに、得られたブレンドペレットを使用し、実施例８と同様にして、単層試験片と薬液流出入用筒部材とを作製した。また、単層試験片については、上述の場合と同様にして酸素透過係数を測定し、薬液流出入用筒部材については、上述の場合と同様にして、蒸気滅菌後における表面状態と、ポリオレフィンとの溶着性と、を評価した。

表２中、「ＰＡ ＭＸＤ６」はナイロン−ＭＸＤ６を示し、「ＡＤ」は接着性ポリオレフィンを示す。
表２より明らかなように、実施例８では、肌荒れやクラックが抑制され、ガスバリア性が高く、かつポリオレフィン樹脂との溶着性が良好であった。一方、比較例８および９では、肌荒れやクラックが顕著に発生し、ガスバリア性が不十分であった。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

本発明の薬液流出入用筒部材の一実施形態を示す断面図である。 本発明の薬液容器の一実施形態を示す斜視図である。 図１に示す薬液流出入用筒部材のインサート成形による製造工程を示す説明図である。 図３の続きを示す説明図である。 図４の続きを示す説明図である。 図５の続きを示す説明図である。 図１に示す薬液流出入用筒部材を２色成形により製造するための射出成形機を示す概略構成図である。 図１に示す薬液流出入用筒部材の２色成形による製造工程を示す説明図である。 図８の続きを示す説明図である。 図９の続きを示す説明図である。 図１０の続きを示す説明図である。 図１１の続きを示す説明図である。 本発明の薬液流出入用筒部材の他の実施形態を示す断面図である。 図１３に示す薬液流出入用筒部材のインサート成形による製造工程を示す説明図である。 図１４の続きを示す説明図である。 図１５の続きを示す説明図である。 図１６の続きを示す説明図である。

符号の説明

１，４７：薬液流出入用筒部材、 ２：容器本体、 ３：薬液容器、 ４：接合部、 ５：露出部、 ６，４８：内周表面層、 ７，４９：ガスバリア層、 ８：露出側端部、 ９：接合側端部

Claims (4)

1. ポリアミド系樹脂と、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、接着性ポリオレフィンとを含み、
   前記ポリアミド系樹脂、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体、および前記接着性ポリオレフィンの総量に対し、ポリアミド系樹脂の含有割合が１０〜５５重量％であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有割合が３５〜８５重量％であり、接着性ポリオレフィンの含有割合が５〜４５重量％であることを特徴とする、ガスバリア性樹脂組成物。
2. 半芳香族ポリアミドと、接着性ポリオレフィンとを含み、前記半芳香族ポリアミドおよび前記接着性ポリオレフィンの総量に対し、半芳香族ポリアミドの含有割合が６５〜９５重量％であり、接着性ポリオレフィンの含有割合が５〜３５重量％であることを特徴とする、ガスバリア性樹脂組成物。
3. 内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている薬液容器の容器本体に取り付けられる、薬液を流出入させるための筒部材であって、
   前記容器本体に接合される接合部と、前記容器本体から露出される露出部とを備え、
   前記接合部と前記露出部とは、前記薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成され、流出入される薬液と接触する内周表面層を備え、
   少なくとも前記露出部は、さらに、請求項１または２に記載のガスバリア性樹脂組成物で形成され、前記内周表面層を外方から被覆するガスバリア層を備えていることを特徴とする、薬液流出入用筒部材。
4. 内側表面が薬液との接触を許容されている熱可塑性樹脂で形成されている薬液容器の容器本体と、前記容器本体に取り付けられて薬液を流出入させるための、請求項３に記載の薬液流出入用筒部材と、を備えていることを特徴とする、薬液容器。

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