JP2008542571A - 静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

収集電極４と、周囲の一部がポリマー溶液３に接触する横長の形状の旋回式紡糸電極１との間の電位差によって生成された電界中において静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する方法。紡糸電極１の回転により少なくともその表面の一部によってポリマー溶液３が電界へ運び出され、そこで収集電極４の表面にナノファイバーが生成され、それが収集電極４へ向けて運ばれて、紡糸電極１と収集電極４の間の収集電極４の近くに案内される基礎材料５の表面に堆積される。紡糸電極１の表面上のポリマー溶液３は、紡糸電極１の表面と、紡糸電極１の軸線を含み且つ基礎材料５の面に垂直な面との交差位置で、紡糸電極１の長さ全体に沿って最大且つ均等な強度の電界に曝され、それによって紡糸電極１の長さ全体に沿って高くて均一な紡糸効果が得られる。本発明はまた、静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置に関する。

Description

本発明は、収集電極と横長の形状の旋回式紡糸電極との間の電位差によって生成される電界中で静電紡糸（エレクトロスピニング）によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する方法に関し、この旋回式紡糸電極は、その周囲の一部がポリマー溶液に接触しており、紡糸電極が回転することによってポリマー溶液は少なくともその表面の一部が電界内へ運び出され、この電界内で、複数のナノファイバーが収集電極の表面に生成され、それらは収集電極へ運ばれて、紡糸電極と収集電極の間で収集電極の近傍に案内される基礎材料（基材）の表面に堆積する。

本発明はまた、収集電極と横長の形状の旋回式紡糸電極との間の電位差によって生成される電界中で静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置に関し、この旋回式紡糸電極は駆動装置に結合され、且つその表面の少なくとも一部でポリマー溶液に接触しており、それによって紡糸電極の表面の一部によってポリマー溶液を紡糸電極と収集電極の間の電界へ運び出すようになっており、紡糸電極と収集電極の間には基礎材料が通過する通路が形成され、紡糸電極側からの基礎材料の表面は、生成されたナノファイバーを堆積させるのに役立つ。

ナノファイバーは、広範なポリマーおよびポリマー化合物から、また水ベースまたは非水ベースの溶媒を用いた溶液から製造される。溶液に様々な低分子の添加物を添加することができるが、その必要性は、その後紡糸にかけられる溶液のいくつかの重要な物理的特性を調整すること、あるいはその結果得られるポリマーに新しい化学的、物理的、生物学的または他の特性をもたらすことである場合があるため、添加の必要がないこともある。同時に、ナノファイバーをポリマーの溶融物から製造することも可能であるが、ポリマーの溶融物を作製する同様の工程における原理とは異なり、溶液の粘性が溶融物と比べて低いため、溶液の処理中により細径のファイバーが得られる。溶液の成形には、流動する気体媒体の機械的な力または静電界中のクーロン力が用いられ、いわゆる静電紡糸によって、より細径のファイバーがもたらされる。

米国特許第６３８２５２６号明細書および米国特許第６５２０４２５号明細書は、空気の流れによってポリマー溶液からナノファイバーを製造する実施例を示している。この技術によって製造されるナノファイバーの直径は、２００〜３０００ナノメートルである。

国際公開第０１２７３６５号のパンフレット、国際公開第０２５０３４６号のパンフレット、米国特許出願公開第２００２／０１７５４４９号、米国特許出願公開第２００２／０８４１７８号明細書および国際公開第２００５／０２４１０１号明細書のパンフレットに記載の特許出願は、平均強度５０．０００〜５００．０００Ｖ／ｍの静電界の作用時にポリマー溶液からナノファイバーを製造する実施例を記載している。言及した初めの４つの出願は、気体の流れの機械的な力を用いる特許に引用される溶液に一部類似した溶液について述べている。この場合もやはり、直流電圧が印加される噴出口は円形断面で、内径０、５〜１、５ｍｍである。ほとんどの場合、ポリマー溶液が押し出される噴出口の向かい側に、接地された電極（収集電極）が配置される。そうした配置によってさらに分割された細いポリマー溶液のビームの延伸が生じ、最終的にはそれがナノファイバーを形成する。この方法の最大の問題点は、生産量が低いことである。１つの紡糸用の噴出口について１時間に０、１〜１グラムのポリマーが可能であるが、工業的利用の観点からは、こうした解決策によるナノファイバーの製造はかなり問題を引き起こす。生産量、および収集電極または噴出口と収集電極の間の収集電極の近くに配置される接地に付着させる層の均質性のために、静止式または移動式の噴出口の群を設けることができる。残念ながら、噴出口の数を無制限に増やすことはできず、また噴出口の相互間の距離についても、電界自体によって与えられる制限があり、したがってこの解決策も生産量に関して決定的な効果をもたらすものではない。この次に、紡糸空間で空気の固有絶縁耐力の限界を超えて張力を高めるのは不可能であること、電極の距離の比例的増加は非現実的であることなど、さらに一般的な物理法則による制限がある。

英国特許第１３４６２３１号明細書は、垂直な面内で回転させる紡糸電極であって、その下部はポリマー溶液内に、その上部は垂直に取り付けられた２つの収集電極の間にある環状の紡糸電極を含む、ポリマー溶液の静電紡糸用の装置を公表している。紡糸にかけられる溶液が紡糸電極のリングの表面によって運び出され、同時に、収集電極間の、これらの平坦な電極にできるだけ近い位置に配置された環状の紡糸電極の上部で、紡糸工程が実施される。その装置は複雑で非生産的であり、また可能なファイバーの層、すなわち最終的に静電紡糸によって製造される不織布の厚さおよび構造がきわめて不規則になるため、工業的にはほとんど使用することができない。

この次に、間に電界を発生させる平坦な収集電極および紡糸電極を含む、溶液またはポリマー溶融物を繊維構造へ転換する装置を記載した、欧州特許出願公開第１０５９１０６号明細書による解決策が知られている。紡糸電極が溶液またはポリマーの溶融物（以下では単に溶液と呼ぶ）を電界へ運ぶように働くと同時に、溶液の層または溶融物からナノファイバーが生成されるように電界の電荷を集中させた紡糸電極上に、十分高い曲率のポリマー溶液の層が形成されることが重要である。生成されたナノファイバーは、クーロン力の作用によって収集電極へ運ばれる。前述の変形形態の１つでは、紡糸電極は、その外周部に突起部によって設けられた旋回式ディスクで形成され、ディスクはその外周部の一部でポリマー溶液に浸され、液体ポリマーを電界へ運び出す。ディスクの表面をポリマー溶液で濡らすことが可能であり、このことによってその上にコーティングが生じる。ディスクが回転すると、各突起部は徐々に層のポリマー溶液によって覆われ、それが徐々に電極の電荷を得て（これは負であることを意味する）、高い曲率のためにその上にナノファイバーが生成される。消費されなかったポリマー溶液はリザーバへ戻る。ディスクは、基布の移動方向に平行な回転軸線を用いて配置される。この解決策の欠点は、紡糸にかけられるポリマー溶液が少量しか静電界に到達せず、ごく一部しか布に転換されないため、効率が低いことである。他の欠点は、幅に沿ったナノファイバーの層の厚さが不規則になることである。

さらに、放電電極に対して傾いた位置に配置することが可能な、外周部に突起を備えたより多数のディスクを斜めに取り付けることが示されている。その発明によれば、電界を重ね合わせる影響を防止するために、ディスクの芯が絶縁材料でできていると有利である。その解決策は、繊維層を基礎材料にさらに均一にコーティングする点で利点をもたらすはずである。その解決策は、傾いて配置されたディスクを回転駆動するため、きわめて複雑であり、付着されたナノファイバーの層の均一性を高めることができるのは、基礎材料の移動方向についてのみであり、基礎材料の幅方向については推定することもできない。

他の実施例は、成形された突起部が外周部に作られたディスクであって、その下にはポリマー溶液の量の分配を容易にするポリマー溶液用の収集キャビティが形成された図１４に示すディスクについて述べるものであり、その利点は、紡糸のために同じ量のポリマー溶液を常に繰り返し静電界へ運ぶことにあるはずである。この解決策の欠点は、紡糸は電荷の集中の最も大きい突起部の頂点で行われるが、収集キャビティが突起部の頂点より小さい直径上に配置されているため、測定された量のポリマー溶液をそれぞれの頂点に運ぶことが困難になることである。さらに、図１４において収集キャビティ（１５１）内への矢印で示した矢印方向のディスクの回転方向ではポリマー溶液が捉えられず、溶液は、上方への回転時に突起部の表面に固着された収集キャビティ（１５１）内へ流れ落ちることしかできない。同時に、常に同じ量のポリマー溶液が収集キャビティ内に分配されるとは考えられない。

国際公開第２００５／０２４１０１号のパンフレットの特許に示された技術は、生産量に伴う問題、および先に言及した解決策に関する他の問題をうまく解決することを試みている。この場合、紡糸電極はその主軸線のまわりを回転し、表面の低部でポリマー溶液に浸される円筒形の電極で形成される。円筒の軸線は、基礎材料の面に平行で、基礎材料の移動方向に垂直な面内に配置される。円筒の表面に薄層が運び出され、いわゆるテーラー・コーンの同時生成時にそこから先に言及した溶液のビームが引き出され、その後、収集用の反対電極または適切な基層上で、その前面にナノファイバーの層を形成する。言及された技術は、水ベースのポリマー溶液に対してきわめて適切に機能する。それは、非水ベースの溶液に関する紡糸の問題を解決するものではない。これは水溶液と非水溶液の基本的に異なる特性に関係しており、それは第一に、小さい水分子に強力な双極子モーメントが存在することによって生じるものである。外部の電界の影響の観点から、このことが、水性のポリマー溶液と非水性のポリマー溶液の全く異なる特性をあらかじめ決定する。水性のポリマー溶液でも、生成されるナノファイバーの層は紡糸電極の長さ全体に沿って完全に均一ではない。

先に言及したことから、これまでに設計された良質のナノファイバーおよびナノファイバーの層を製造する装置の原理は、常に異なる電位の１対の電極にあることが明らかである。誇張なしに、電極およびその構造は装置全体の本質であり、決定的な形でナノファイバー製造における装置全体の成否をあらかじめ決定する。

本発明の目的は、非水ベースの溶媒中でポリマー溶液を紡糸するためにも工業的に利用可能であり、また高い紡糸出力量を達成し、且つポリマーの水溶液および非水溶液において、生成されるナノファイバーの層の均一性をさらに高める方法および装置をもたらすことである。

本発明の目的は、本発明による電界中での静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する方法により達成されるが、その原理は、紡糸電極の表面上のポリマー溶液であって、紡糸電極の軸線が含まれる基礎材料の面に垂直な面に紡糸電極の表面が交差する位置のポリマー溶液が、紡糸電極の長さ全体に沿って最大且つ均等な強度の電界に曝され、それによって紡糸電極の長さ全体に沿って均等且つ均一な紡糸効果が得られ、その結果、均一な厚さのナノファイバーの層が基礎材料上に堆積されることにある。

ポリマー溶液が互いに分割された同じバッチ量で電界へ運ばれ、それらが電界内で円形の経路のまわりを移動し、一方でバッチの相互の位置が変わらずに複数のバッチがバッチの群として配置され、またバッチの群が、紡糸電極の軸線を通り且つ基礎材料の面に垂直に延びる面内で紡糸電極の長さに沿って、紡糸電極と収集電極の間の最高強度の電界の等電位線上で集収電極に対して位置付けられると有利である。ポリマー溶液が電界の最高強度を有する位置で収集電極にできるだけ近くにあるとき、ポリマー溶液のバッチへの分配、および各バッチの位置決め。

互いに分割されたポリマー溶液のバッチを運び出す方向は、有利には基礎材料の移動方向に対して反対であり、それによってより均一なナノファイバーの層が形成される。

電界中での静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置の原理は、ポリマー溶液を電界へ運び出すように働く紡糸電極の表面部分のコーティング面が、紡糸電極の軸線を通り且つ基礎材料の面に垂直に延びる面内で、紡糸電極と収集電極の間の最高強度の電界の等電位線によって作られる形状であることにある。

水性のポリマー溶液の紡糸では、コーティング面が満たされて（ｆｉｌｌｅｄ）いれば十分であり、それによってこうした装置の構造がより簡単になる。

水性ならびに非水性のポリマー溶液の紡糸では、紡糸電極は、平坦な導電性材料で製造された複数の波形の薄板のシステムを含み、薄板は、回転軸線に対してその波形部で接すると同時に、基礎材料の面に垂直で紡糸電極の回転軸線を通って延びる面内に取り付けられ、波形の薄板の中心でそれらは紡糸電極と収集電極の間の最高強度の電界の等電位線の形を有している。そうした紡糸電極は、十分な量のポリマー溶液を紡糸電極と収集電極の間の電界の最適な位置へ運び出すことが可能であると同時に、非水性のポリマー溶液を適切に紡糸することもできる。

同時に、とりわけ紡糸をより迅速に開始し、一定の紡糸工程を維持するためには、薄板がその外面に突起部を備えていると有利である。

紡糸電極は、その外周部のまわりに、紡糸電極の回転軸線を中心に半径方向および長手方向に均一に配置され、外側へ突出した先端部を備えた薄板のシステムを含んでおり、紡糸電極の先端部が基礎材料の面に対して垂直な面内にあるとき、その位置では、そうした先端部の頂点が、紡糸電極と収集電極の間の最高強度の電界の等電位線上に位置している。

請求項９によれば、薄板は、先端部およびそれらの頂点と共に薄い導電性材料で製造される。この実施例は単純なものであり、紡糸電極の価格はあまり高くならない。

同時に、紡糸工程を開始するには、先端部の頂点が弓状（ｂｏｗ ｓｈａｐｅ）またはチップ状（ｔｉｐ ｓｈａｐｅ）であると有利である。

請求項１２によれば、薄板は平坦な導電性材料で製造されており、また成形された頂点で終わる立方形の先端部を外向きの方向に備えている。

請求項１３によれば、これらの先端部は円筒形であり、成形された頂点で終わる。

請求項１４によれば、成形された頂点は紡糸電極の回転方向に向けられた面取り面で作られる。

他の実施例によれば、成形された頂点は紡糸電極の回転方向に向けられた面取り面で作られ、面取り面内には、捉えられるポリマー溶液を常に同量だけ計量し、１バッチ分のポリマー溶液を紡糸電極と収集電極の間の電界の作用に曝すように働く陥凹部が形成される。

請求項１６によれば、成形された頂点は、有利には、薄板の長さ方向に向けられた上部の湾曲面、ならびに紡糸電極の回転方向に対して方向付けられた前部の湾曲面および後部の湾曲面を含む小さい座面によって形成され、小さい座面上のポリマー溶液のバッチを、すべての面からバッチに対して均一に作用する電界の作用に理想的な形で曝すことを可能にする。

製造されるナノファイバーの層の幅を大きくするには、紡糸電極を１つの軸線上に少なくとも２つ並べて配置する。

製造されるナノファイバーの層の厚さを大きくするには、紡糸電極を、基礎材料の移動方向に対して並列に少なくとも２つ配置する。

製造されるナノファイバーの層の幅を大きくするには、紡糸電極を１つの軸線上に少なくとも２つ並べ、且つ並列に少なくとも２列に配置し、後続の列の紡糸電極を前の列の紡糸電極の間の隙間に位置付ける。

同時に、紡糸電極の列を基礎材料の移動方向に対して垂直に配置し、あるいは基礎材料の移動方向に対して傾けて配置する。

本発明による例示的な装置の実施例を、添付図面に概略的に示す。

図１、３〜７に図示した静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置は、装置の本体内に、軸線１２を中心に半径方向および長手方向に配置された薄板１１によって形成された、周知であるが図示しない方法によって回転させる紡糸電極１を含んでいる。紡糸電極１の個々の薄板１１または紡糸電極１の全体が、周知であるが図示しない方法によって図示しない高電圧源に接続または接地される。薄板１１は、紡糸電極１の長さ全体に沿って広がり、その外周部のまわりに均等に分配される。図示した実施例では、紡糸電極の軸線１２はその回転移動を保証する駆動装置に、周知であるが図示しない方法で結合された軸１２１によって形成されている。

紡糸電極１の下には、ポリマー溶液３を有するリザーバ２が配置される。紡糸電極１の下側部分の薄板１１がポリマー溶液３に浸される。図１に示すように、各薄板は多数の先端部１１１を含み、その端部には、ポリマー溶液３の液滴３１のための送り面になる成形された頂点１１１１が作られる。

紡糸電極１の上には、周知であるが図示しない方法によって紡糸電極１とは反対極性の高電圧源に接続された収集電極４、または接地された電極が配置される。紡糸電極の軸線１２は収集電極４と平行に、それぞれ収集電極４の面と平行に取り付けられる。収集電極４と紡糸電極１の間には、それらのうち少なくとも１つに高電圧を印加し、第２の電極を接地、あるいは第２の電極を反対極性の高電圧へ接続した後、薄板１１の先端部１１１の頂点１１１１にテーラー・コーンを発生させて先端部１１１の頂点１１１１から収集電極４に向かってポリマー溶液３のビーム３２を延伸することを保証する、強い電界が生成される。

紡糸電極１と収集電極４の間、通常は収集電極４の近くで、ナノファイバーの層を含む製造織物またはナノファイバーの層によって形成された織物の使用に対する要求に応じた基礎織物あるいは他の適切な材料によって形成された基礎材料５のための案内が行われる。図示した実施例では、案内装置が２対のローラ、すなわち供給ローラ６１および送出ローラ６２を含む。基礎材料は、そのうちの少なくとも一方が駆動される１対のローラに取り付けられた無数のバンドによって生成することが可能であり、その無数のバンドから周知の方法によってナノファイバーの層を集め、堆積させてひとまとめにする。基礎材料５の移動方向は通常、紡糸電極１の回転方向と同じである。しかしながら、３３を付したナノファイバーの層の均一性を高めるためには、紡糸電極１の回転方向を反転させ、紡糸電極１を基礎材料５の移動方向と反対に回転させると有利である。

成形された頂点１１１１は、薄板１１によってポリマー溶液をリザーバから運び出した後、電界中で成形頂点上のポリマー溶液３の液滴３１の形を最適化するように形成された小さい面によって作られる。そのような液滴３１はそれぞれ、紡糸のために電界に持ち込まれた１バッチ分のポリマー溶液３を表している。

図２は、本発明による静電紡糸によって水性のポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置の代替の実施例を示している。この場合、国際公開第２００５／０２４１０１号のパンフレットと比べると、紡糸電極１を形成する円筒体は、紡糸電極１の回転軸線１２を通り且つ基礎材料５の面に垂直に延びる面内において、紡糸電極１と収集電極３の間の電界の、選択された電界の電位に対する最高強度の等電位線の形状に成形される。前述の実施例と同様に、紡糸電極１のコーティング面（塗布面）は満たされているが、紡糸電極１の長さに沿って配置された薄板で形成されるわけではない。図２による紡糸電極１の実施例では、例えば鍔またはチップの形の半径方向の突起部、螺旋形の突起部、または国際公開第２００５／０２４１０１号パンフレットのような軸線方向の突起部によって外面を形成することが可能である。

特に水性のポリマー溶液からナノファイバーを製造する、図示しない他の代替の実施例では、紡糸電極を、共通の軸線上に同軸に並べて配置した輪からなるシステムで形成することが可能であり、そうしたシステムのコーティング面は、紡糸電極の軸線を通り、紡糸電極と収集電極の間の電界の、選択された電界の電位に対する最高強度の等電位線によって形成される、基礎材料の面に垂直に延びる面内にある。同時に、輪を近くに並べて配置すること、またはある一定の間隔で配置することが可能であり、その外周部に様々な形の突起部を備えることができる。

非水溶液および水溶液の両方からポリマーを紡糸するための紡糸電極１の実施例を、図３ａには全体図として、図３ｂには電極部分の詳細図として示してある。紡糸電極１は軸線１２を含み、軸線１２には面１２２が取り付けられ、面には半径方向に平坦で横長の薄板１１が取り付けられている。薄板１１の上には、弓形に形作られた成形頂点１１１１で終了する、外側に突出した平坦な先端部１１１が形成されている。個々の薄板１１の先端部１１１は様々な長さを有し、そのコーティング曲線は、紡糸電極１と収集電極４の間の、紡糸電極の軸線１２を通り且つ基礎材料５の面に垂直な面内に作られる電界の等電位線である。

水溶液および非水溶液からポリマーを紡糸するための紡糸電極１の他の例示的な実施例を、図４ａには電極の軸線に対する図として示し、図４ｂには、軸線に対する薄板の配置を不等角投影図として示している。この実施例では、薄板１１は波形の平坦な導電性材料で形成され、その端部によって、軸１２１に取り付けられた面１２２に取り付けられると同時に、薄板１１は、軸１２１に対してその波形部で接するように取り付けられる。薄板の蛇行体１１の薄い面は、紡糸電極１から外側へ向かう方向に方向付けられ、半径方向では、基礎材料の面に垂直で波状の薄板１１の中心を通る面内に、紡糸電極１と収集電極４の間に生成される電界の選択された電位に対する最高強度の等電位線の形に形成される。図示しない例示的な実施例では、個々の薄板１１はその外面に突起部を備えている。

図５ａによる例示的な実施例は、水性および非水性のポリマー溶液３からポリマーを紡糸するための紡糸電極１を示しており、それは軸１２１に取り付けられた面１２２を含み、面１２２の間には半径方向に、非成形頂点１１１１で終了する外向きの照準用の先端部１１１を備えた薄板１１が取り付けられている。薄板の頂点１１１１のコーティング曲線は、紡糸電極の先端部１１１が基礎材料５の面に垂直な面内にあるとき、紡糸電極１と収集電極４の間の適所に生成される最高強度の電界の等電位線に相当する。

図５ａによる実施例では、先端部１１１は円筒形であり、近くに並べて配置され、図７ｃの詳細図に示したその成形された頂点１１１１は面取り面１１１１ａを含み、その面内には、有利な場合には球形または円錐形である陥凹部１１１１ｂが存在する。他の実施例では、紡糸電極の薄板の成形された頂点１１１は、図７ｂに示すように面取り面１１１１ａのみによって、または図７ｄに示した小さい座面１１１１ｃによって形成される。小さい座面は、薄板１１の長さ方向に向けられた上部の湾曲面Ｓ１、ならびに紡糸電極の回転方向に対して前方に向けられた前部の湾曲面Ｓ２、および紡糸電極の回転方向に対して後方に向けられた後部の湾曲面Ｓ３を含んでいる。図示しない実施例では、小さい座面１１１１ｃの前部および後部の面を、平坦な面取り面によって形成することができる。小さい座面１１１１ｃの上部の湾曲面に関する図示しない他の実施例では、陥凹部または窪みを形成することができる。

図５ｂは、先端部１１１がある特定の間隔で薄板１１上に配置された、図５ａによる紡糸電極の薄板の例示的な実施例を示している。成形頂点１１１１は、内部に陥凹部１１１１ｂが設けられた面取り面１１１１ａを含んでいる。薄板の先端部の頂点１１１１のコーティング曲線は、紡糸電極１と収集電極４の間に生成される電界の等電位線に相当する。

図６による紡糸電極は、先の実施例と同様に、軸線上に外側へ向かう方向に取り付けられた、ある厚さの平坦な薄板１１を含み、それらは、互いに別々に配置され、面取り面１１１１ａによって作られた成形頂点１１１１を有するその端部で終わる立方形の突起部を備えている。薄板の成形された頂点１１１１を、他の方法、特に先に言及した方法、すなわち、例えば陥凹部１１１１ｂまたは小さい座面１１１１ｃによって形成することもできる。

製造されるナノファイバーの層３３の幅を大きくし、場合によっては均一性を高め、且つ／または厚さを大きくするために、図８ａ〜８ｄに示すように、紡糸電極１を様々な形に配置することができる。

図８ａによる実施例では、１つの軸線１２の上に互いに特定の間隔で、少なくとも２つの紡糸電極１が配置され、図示した例示的な実施例では、３つの紡糸電極１が存在している。紡糸電極１の間の距離は、ナノファイバーの層３３が電極間で基礎材料５上に均一に生成されるように選択されている。

図８ｂによる実施例では、３つの電極１が、基礎材料５の移動方向に次々に、３つの列１２１０、１２２０、１２３０として配置されている。この実施例は層３３の厚さが大きくなるように設計されており、少なくとも２つの紡糸電極１を並行する２つの列として含まなければならない。

製造されるナノファイバーの層３３の幅を大きくし、且つナノファイバーの層３３の均一性を高めるためには、紡糸電極１を１つの軸線１２の上に少なくとも２つ並べて、且つ並行する少なくとも２列に配置し、第２の列１２２０の紡糸電極１を第１の列１２１０の紡糸電極１の間の隙間に位置付けるようにする。

図８ｃによる実施例では、紡糸電極１の列１２１０、１２２０、１２３０および１２４０が、基礎材料５の移動方向に対して垂直に配置されている。

紡糸電極１の列１２１０、１２２０、１２３０および１２４０は、基礎材料５の移動方向に対して傾けて配置される。

ポリマー溶液３は、回転軸線１２に沿った半径方向および長手方向の配置で共通の軸線に対して回転する特別な薄板１１の先端部の頂点１１１上の電界極に、決められた液滴の形で運び出される。先端部１１１の高さは、これらの先端部の頂点１１１１が、基礎材料５の面に垂直で紡糸電極１の回転軸線１２を通って延びる面を通過するとき、電界の等電位線内にあることを保証する。同時に、約１ｍｍ^２である先端部１１１の頂点の小さい面は、液滴の位置での電界の局所的な増加を保証し、それによって紡糸工程を開始する最適条件が与えられる。その後、先端部１１１の頂点１１１１は様々な仕上げを有することができ、それによって程度の差はあれ、液滴の形が最適化される。最も簡単な配置としては、平坦な面１１１１ａまたは陥凹部１１１１ｂ、またより複雑な変形形態としては、例えば小さい座面１１１１ｃとすることができ、それらを使用するときわめて有利になる。小さい座面１１１１ｃは、液滴が対称的な形で電界に曝されると同時に、貯えられたポリマー溶液３が、既に工程を経たポリマー溶液３の残存物を頂点からより適切に洗い落とすことを保証する。

先に言及したように、紡糸工程を開始するには、ポリマー溶液３（最適には、その容積のごく一部）が強い電界の中に入ることが必要である。実験によって、静電力を使用する紡糸の趣旨において、水性のポリマー溶液３は非水性のポリマー溶液３とは原理的に異なることが立証されている。水分子は寸法が小さく双極子モーメントが大きいため、分子がより大きく、双極子モーメントがより小さいかまたはほとんどない他の一般的な溶媒すべてに対して突出した位置にあるため、その結果はあまり驚くべきものではない。静的比誘電率の値ε_ｒは、水が８１、アセトンが２１，４、エタノールが２５，１などであり、それも水の特性が完全に異なる根拠を与える。溶媒は溶液の大部分を占め（一般に重量の約８０％）、基本的にはポリマー溶液の特性を決定する。大部分がまたは完全に非極性分子によって生成されるポリマー溶液は、外部の電場に対して大量の極性分子を含むポリマー溶液とは異なる挙動を示す。双極子は磁界中の磁針と同様に、外部の電界に対してはっきりした挙動、すなわち双極子のベクトルが電界のベクトルと平行になるような挙動を示すことが知られている。それまでは無秩序な動きが優勢であった分子が、溶液内ではより一貫した内部配置を強いられるようになる。したがって水性のポリマー溶液は内部で層をなして分極した層になることが可能であり、最終的にはそれが強い電界ならびに液体の表面全体を生じさせる。ほとんど極性のない、または全く極性のない溶媒によるポリマー溶液は、実際的には外部の電界の影響を受けず、電界は内部の分子の再配置に影響を及ぼさない。そうしたポリマー溶液の表面に強い電界は生成されず、逆に元の電界が弱められる。その場合、弱まる速度は液体本体の容積によって与えられ（表面および厚さが大きいと、電界の強度はかなり弱められる）、その後、液体本体は純然たる絶縁体の役目を果たすようになる。したがって先に言及した構造の紡糸電極１が機能するためには、他の方法によって高強度の電界を保証することが必要である。小さい点（ｃｃａ １〜４ｍｍ^２）の形の薄板先端部の頂点１１１１は、その上に付着する液滴に対して、それが特に液滴と薄板先端部１１１の縁部との接触位置（いわゆる三重点−誘電性の異なる３つの媒体の接触点）にあるそうした強度の電界に入り、その結果、テーラー・コーンの形成を開始し、ポリマー溶液３のビームが収集電極４に対して延伸されることを保証する。テーラー・コーンは全体的な結果であり、ポリマー溶液にかけられる力によるものであり、外力（この場合はクーロン力）のベクトルが作用位置で液面に対する接平面に垂直になり、液体分子の内部のコンシステンシーおよび表面張力によって生じる力に対して優勢になり始めると、テーラー・コーンの形成が起こる。

実際的には、非水性溶媒中のポリマーの溶液はすべて、電界の環境における内部変化に対して最小限の変化を有するポリマー溶液に属する。紡糸工程を開始することが可能になるには、ポリマー溶液自体が、ポリマーの分子量、その濃度および温度によって与えられる溶液の粘度、さらにポリマーのタイプおよび表面活性物質が存在するかどうかによって与えられる適切な表面張力、ならびに必要な場合には低分子の電解質を加えることによって増大させることができる適切な値の溶液の電気伝導度など、さらに他のパラメータを満たさなければならないことに言及する必要がある。

紡糸にかけられるポリマー溶液３の量、したがって全体的な性能は、紡糸電極１の寸法による影響を受ける可能性がある。しかしながら、紡糸電極の寸法は正比例的に性能に影響を及ぼすわけではなく、紡糸電極３のある長さからは、長さを増やし続けると、紡糸電極の長さ単位について実質的に性能が低下すると同時に不均一性が増すため、明らかに不利になり始める。これは、電界の問題に伴う一般的な物理法則によるものである。個々の紡糸電極１が並列または直列に、あるいは両方の組み合わせとして配置されると同時に、紡糸電極１の主軸線１２が連続製造システムにおける基礎材料５の移動方向に対して垂直である必要がないときには、解決策は、より多数の「より小さい」紡糸電極１を様々に組み合わせた形になる。この次に、紡糸電極を互いに対してその長さの半分だけずらした並列配置にすることが可能であり、それはさらに、付着させるナノファイバーの層３３の均一性に寄与する。最終的な配置は、常に機械の性能に対するそれぞれの要求（幅および速度）によって与えられる。

他の変更形態は、連続的な工程の間、基礎材料５の移動に対して紡糸電極１を回転させることによるものである。あるポリマー溶液３では、工程が徐々に各薄板１１から別々に開始されるため、移動する基礎材料５上でのナノファイバーの層３３の付着量が斜方向に異なる形で不均一が生じる可能性がある。効果的な補償は、紡糸電極１の速度および回転方向である。速度の場合、回転する紡糸電極１の周速度が、基礎材料５の移動速度より１５〜２０倍大きいと最適である。この次に、基礎材料５の移動方向に対する紡糸電極１の回転方向が重要である。逆転、すなわち基礎材料５の移動に対する紡糸電極の逆行回転は、より均一な結果をもたらし、回転が移動と同時に起こる場合には、回転速度が基礎材料５の移動速度をそのような倍数で上回る必要はない。

本発明によってもたらされる他の変更形態は、電極に対して様々な値の電圧を使用することである。反対極性の電圧を両方の電極（紡糸電極および収集電極）に印加するのに必要な電位を生成すると有利である。一方の電極のみに電圧を印加した場合（一般に紡糸電極であり、第２の電極（収集電極）にはゼロ電位が定められる）よりも、電界をずっと適切に定め、制御することができる。特に収集電極に対するゼロ電位は、やはりゼロ電位になり、限定できない形で電界を変化させ、運び出されたファイバーを望ましくない場所へ運び去る可能性がある装置の他の部分が、紡糸領域、すなわち電極の近くに設けられることによっていくつかの欠点をもたらす。装置のプラスチック部分など他の多量の絶縁体にもかかわらず、ポリマー溶液の帯電した質量によって運ばれるわずかな電流（ほぼ数百μＡ）により、電流回路が閉じられる可能性がある。これは収集電極上の反対電位によって除かれ、それによって、紡糸にかけられる材料から電極が「見える」ようになる。より限定可能な基礎材料５に対するナノファイバーの影響によって、最終的な結果であるこの変化が引き起こされる。

「実施例１」
図３による紡糸用の薄板の電極が、酸中のポリアミド溶液ＰＡ６１２（濃度２０重量％、分子量２８００ｇ／ｍｏｌ）のリザーバ内で回転する。先端部の点のみが浸されるように薄板を浸漬させる。電極は、非導電性のスパンボンド・ベースの織物の移動に対して逆行する形で回転する。

本発明による方法および装置は、特に非水ベースの溶媒に可溶なポリマーから、ナノファイバーの直径が１００〜５００ナノメートルであるナノファイバーの層を製造するために適用することができるが、それにもかかわらず、水溶液からのポリマーの紡糸にも適用することができる。これらの層は、電池セパレータとして濾過用に、また特別な複合材の生成、保護衣の製造、医療および他の領域に使用することができる。

成形された頂点を伴う先端部を備えた薄板を有する、薄板状の紡糸電極を備えた装置の断面図である。 満たされたコーティング面を備えた紡糸電極を有する装置の縦断面図である。 平坦な薄板を有する薄板状の紡糸電極を示す図である。 平坦な薄板を有する薄板状の紡糸電極を示す図である。 波形の薄板状の紡糸電極を示す図である。 波形の薄板状の紡糸電極を示す図である。 成形された頂点を伴う円筒形の先端部を備えた薄板を有する、薄板状の紡糸電極の図である。 相互に同じ間隔で配置された先端部を有する薄板の図である。 立方形の先端部を備えた薄板を有する薄板状の紡糸電極の図である。 薄板状の紡糸電極の平坦な薄板の成形頂点の詳細図である。 窪みの形に変更された単純な面取り面を有する、薄板状の紡糸電極の先端部の頂点を示す図である。 窪みの形に変更された単純な面取り面を有する、薄板状の紡糸電極の先端部の頂点を示す図である。 小さい座面を有する薄板状の紡糸電極の先端部の頂点を示す図である。 紡糸電極の直列配置を示す図である。 紡糸電極の並列配置を示す図である。 紡糸電極の直列配置と並列配置を組み合わせ、紡糸電極の半分の長さだけずらした状態を示す図である。 紡糸電極の回転軸線が基礎材料の移動方向に対して異なる方向である、図８ｃによる配置を示す図である。

Claims (22)

1. 収集電極（４）と、周囲の一部がポリマー溶液（３）に接触する横長の形状の旋回式紡糸電極（１）との間の電位差によって生成される電界中において静電紡糸によってポリマー溶液（３）からナノファイバーを製造する方法であって、前記紡糸電極（１）の回転によって前記ポリマー溶液（３）は少なくともその表面の一部が前記電界へ運び出され、該電界内において前記収集電極（４）の表面に前記ナノファイバーが生成され、該ナノファイバーは前記収集電極（３）へ運ばれて、前記紡糸電極（１）と前記収集電極（３）の間で前記収集電極（３）の近傍に案内される基礎材料（５）の表面に堆積される方法において、
   前記紡糸電極（１）の表面上の前記ポリマー溶液（３）は、前記紡糸電極（１）の表面が、前記紡糸電極（１）の軸線を含み且つ前記基礎材料（５）の面に垂直な面と交差する位置で、前記紡糸電極（１）の長さ全体に沿って最大且つ均等な強度の電界に曝され、それによって前記紡糸電極（１）の長さ全体に沿って高くて均一な紡糸効果が得られることを特徴とする方法。
2. 前記ポリマー溶液が互いに分割された同じバッチ量で前記電界へ運ばれ、それらが前記電界中で円形の経路のまわりを移動し、このときバッチの相互の位置が変わらず、また前記複数のバッチがバッチの群として配置され、また前記紡糸電極（１）と前記収集電極（３）の間の最高強度の電界の等電位線上で前記収集電極（３）に対して、前記紡糸電極（１）の軸線を通り且つ基礎材料（５）の面に垂直に延びる面内で前記紡糸電極（１）長さに沿って位置付けられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 互いに分割された前記ポリマー溶液（３）のバッチを運び出す方向が、前記基礎材料（５）の移動方向に対して反対であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 収集電極と、駆動装置に結合された横長の形状の旋回式紡糸電極との間の電位差によって生成される電界中において静電紡糸によってポリマー溶液からナノファイバーを製造する装置であって、前記横長の形状の旋回式紡糸電極はその表面の少なくとも一部で前記ポリマー溶液に接触し、それによってその表面部分により前記紡糸電極と前記収集電極の間の電界へ前記ポリマー溶液が運び出され、一方で前記紡糸電極と前記収集電極の間に基礎材料が通過する通路が形成されており、前記紡糸電極の側からの前記基礎材料の表面は、生成された前記ナノファイバーを堆積させるように働く装置において、
   前記ポリマー溶液（３）を前記電界へ運び出すように働く前記紡糸電極（１）の表面部分のコーティング面が、前記紡糸電極の軸線（１２）を通り且つ前記基礎材料（５）の面に垂直に延びる面内において、前記紡糸電極（１）と前記収集電極（３）の間の最高強度の電界の等電位線によって生成される形状であることを特徴とする装置。
5. 前記コーティング面が満たされていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. 前記紡糸電極（１）が、平坦な導電性材料で製造された波形の薄板（１１）のシステムを含み、前記薄板（１１）は、その波形部に接線状に取り付けられた回転軸線に向かっており、また一方で、前記基礎材料（５）の面に垂直であり且つ前記紡糸電極の回転軸線を通って延びる面内で、前記波形の薄板（１１）の中心では、それらが前記紡糸電極（１）と前記収集電極（３）の間の最高強度の電界の等電位線の形を有していることを特徴とする請求項４に記載の装置。
7. 前記薄板（１１）が外面に突起部を備えることを特徴とする請求項６に記載の装置。
8. 前記紡糸電極（１）が、その外周部のまわりに、該紡糸電極（１）の回転軸線（１２）を中心に半径方向および長手方向に均一に配置された薄板（１１）のシステムであって、外側へ突出した先端部（１１１）を備えた薄板（１１）のシステムを含み、前記紡糸電極の先端部（１１１）が前記基礎材料（５）の面に垂直な面内にあるとき、その位置では、それらの先端部の頂点（１１１１）が、前記紡糸電極（１）と前記収集電極（３）の間の最高強度の電界の等電位線上にあることを特徴とする請求項４に記載の装置。
9. 前記薄板（１１）が、前記先端部（１１１）およびそれらの頂点と共に薄い導電性材料で製造されることを特徴とする請求項８に記載の装置。
10. 前記先端部の頂点（１１１）が弓状であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
11. 前記先端部の頂点（１１１）がチップ状であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
12. 前記薄板（１１）が平坦な導電性材料で製造され、成形された頂点（１１１１）で終わる立方形の先端部（１１１）を外向きの方向に備えていることを特徴とする請求項８に記載の装置。
13. 前記先端部（１１１）が円筒形であり、それらが成形された頂点（１１１１）で終わることを特徴とする請求項８に記載の装置。
14. 前記成形された頂点（１１１１）が、前記紡糸電極（１）の回転方向に向けられた面取り面（１１１１ａ）で作られることを特徴とする請求項８、１２または１３のいずれかに記載の装置。
15. 前記成形された頂点（１１１１）が、前記紡糸電極（１）の回転方向に向けられた面取り面（１１１１ａ）で作られ、前記面取り面内に陥凹部（１１１１ｂ）が形成されることを特徴とする請求項８、１２または１３のいずれかに記載の装置。
16. 前記成形された頂点（１１１１）が、小さい座面（１１１１ｃ）によって形成されることを特徴とする請求項８、１２または１３のいずれかに記載の装置。
17. 前記小さい座面（１１１１ｃ）が、前記薄板の長さ（１１）方向に向けられた上部の湾曲面（Ｓ１）、ならびに前記紡糸電極（１）の回転方向に対して方向付けられた前部の湾曲面（Ｓ２）および後部の湾曲面（Ｓ３）を含むことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
18. 前記紡糸電極（１）が、１つの軸線（１２）上に少なくとも２つ並べて配置されることを特徴とする請求項４から１７までのいずれかに記載の装置。
19. 前記紡糸電極（１）が、前記基礎材料（５）の移動方向に対して順に少なくとも２つ配置されることを特徴とする請求項４から１７までのいずれかに記載の装置。
20. 前記紡糸電極（１）が、１つの軸線（１２）上に少なくとも２つ並べられ、且つ順に少なくとも２列に配置され、後続の列の前記紡糸電極（１）が、前の列の前記紡糸電極（１）の間の隙間に位置付けられることを特徴とする請求項４から１７までのいずれかに記載の装置。
21. 前記紡糸電極（１）の列が、前記基礎材料（５）の移動方向に対して垂直に配置されることを特徴とする請求項２０に記載の装置。
22. 前記紡糸電極（１）の列が、前記基礎材料（５）の移動方向に対して傾けて配置されることを特徴とする請求項２０に記載の装置。

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