KR102559895B1 - 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법 - Google Patents

미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102559895B1
KR102559895B1 KR1020210081959A KR20210081959A KR102559895B1 KR 102559895 B1 KR102559895 B1 KR 102559895B1 KR 1020210081959 A KR1020210081959 A KR 1020210081959A KR 20210081959 A KR20210081959 A KR 20210081959A KR 102559895 B1 KR102559895 B1 KR 102559895B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fine particles
nanofibers containing
containing fine
electrospinning
producing nanofibers
Prior art date
Application number
KR1020210081959A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230000053A (ko
Inventor
이경진
이재유
문성준
길만재
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020210081959A priority Critical patent/KR102559895B1/ko
Publication of KR20230000053A publication Critical patent/KR20230000053A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102559895B1 publication Critical patent/KR102559895B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/02—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials
    • B01D2239/025—Types of fibres, filaments or particles, self-supporting or supported materials comprising nanofibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/10—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 미립자와 고분자 용액을 혼합하여 미립자의 함량이 50% 이상의 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치에 상기 콜로이드 용액을 투입시킨 후, 전기방사하여 콜로이드가 포함된 고분자 나노 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING NANOFIBERS CONTAINING FINE PARTICLES}
본 발명은 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 최근 유행성 바이러스 COVID-19로부터 보호할 수 있는 필터 또는 마스크 용 부직포 웹의 수요가 늘고 있다. 특히, 상기 필터 및 부직포 웹의 직경이 나노 단위인 섬유가 마이크로 섬유에 비해 비표면적이 높고 평량 또한 높은 장점이 있다. 다만, 상기 나노 직경 단위의 나노섬유를 제공하기 위해서는 일반적으로는 전기방사 장치를 도입할 수밖에 없으며, 상기 전기방사의 경우 비용이 비싸며, 방사 조건을 컨트롤하기에 어려운 단점이 있다.
상기 비용 문제를 극복하기 위해 유망한 방법 중 하나는 부직포 나노 섬유에 높은 기능성을 부여하는 것인데, 높은 기능성을 가진 고분자의 경우 관능기에 따른 입체 장애(steric effect)로 인해 고분자 사슬 얽힘(polymer chain entanglement)정도가 낮아 방사하기에는 어려움이 있다. 또한, 고기능성 고분자의 합성이 어렵고 추가 비용이 증가 할뿐만 아니라 이러한 폴리머에 대한 전기 방사 최적화도 매우 어렵다.
이에 따라, 상기 고기능성 고분자 대체할 특정 기능을 도입하는 가장 쉬운 방법은 무기 충전제를 고분자 매트릭스에 채택하여 복합 재료를 형성하는 것이다.
전기 방사를 사용하여 무기충전제를 포함하는 나노-웹을 제공할 수 있으나, 전기 방사 과정에서 무기 충전제의 침전으로 인하여 니들 안을 블로킹함으로써, 무기 충전제의 함량을 높이는 데 매우 어려운 점이 있다.
또한, 고분자 용액을 포함한 실린더와 무기 충전제를 포함한 콜로이드 용액실린더에 각각 전압을 걸고 동일한 기판에 동시에 방사하여 무기충전제가 포함된 나노섬유를 제조할 수 있으나, 이 경우에는 동시에 방사해야하기 때문에 방사조건이 매우 까다로우며, 방사된 나노섬유와 무기충전제간의 결합이 매우 약한 문제점이 있다.
대한민국 특허등록공보 제 10-2013-0075466 호 (2013.07.05)
이에, 본 발명은 미립자를 포함하는 나노 섬유를 제조함에 있어서, 미립자의 함량이 고분자 중량의 50% 이상 포함된 콜로이드 용액을 니들 막힘이 없이 연속적으로 대량생산 할 수 있는, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법을 이용하여, 독성분해가 가능한 나노 섬유를 연속적이면서 대량으로 제공하는 것이다.
본 발명은 미립자와 고분자 용액을 혼합하여 미립자의 함량이 고분자 중량의 50% 이상 포함된 콜로이드 용액을 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치에 투입한 후, 전기 방사하여 미립자가 포함된 고분자 나노 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 나선형 탐침 전기방사 장치는 미리 정해진 속도로 360도 회전 가능하며 복수의 탐침을 포함하여 이루어지는 탐침봉; 상기 탐침봉 표면에는 미립자를 포함하는 액체 형태의 고분자 물질을 분사하여 전기방사를 수행하는 복수의 탐침; 및 상기 탐침봉 하기에 콜로이드 용액을 포함하는 공급부;를 포함하되 상기 탐침봉은 부도체이고, 상기 복수의 탐침 각각에 연결되어 상기 전기방사 장치에 가해지는 전압이 상기 복수의 탐침 각각에 유도되도록 제어하는 전도성 봉이 상기 탐침봉 내부에 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복수의 탐침 각각은 미리 정해진 거리만큼 서로 이격되어 위치하며, 상기 복수의 탐침 각각의 이격은 나선 형태로 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 탐침봉의 회전 속도는 5 내지 50 rpm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전기방사 장치에 가해지는 전압은 15 내지 25 kV인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복수의 탐침 각각은 1 cm 내지 5 cm 거리만큼 서로 이격되어 위치한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전기방사 중에 공급부 내부의 콜로이드 용액이 교반되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전기방사 중에 공급부가 초음파 처리되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 미립자는 실리카 입자, 티타늄 입자 및 유기금속골격체(MOF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 미립자는 UiO-66계 유기금속골격체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 콜로이드 용액은 고분자 용액의 농도가 5 내지 20 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자 용액에 포함된 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 콜로이드 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치를 통해, 종래의 콜로이드 전기방사의 문제점인 니들 막힘을 해결하면서 동시에 연속적으로 대량방사 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 UiO-66-NH2의 함량이 PAN의 중량의 50% 이상의 콜로이드 용액을 사용함으로써, 종래의 방사방법으로는 달성하기 어려운 연속적인 전기방사를 통해 독성분해가 가능한 섬유를 대량으로 제공할 수 있다.
도 1은 상기 연속공정 전기방사 장치를 통한 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 상기 연속공정 전기방사 장치를 통하여 콜로이드 용액을 전기방사하는 사진이다.
도 3의 a)는 기존의 MOF의 SEM 이미지이며, b)는 콜로이드 용액 내의 PAN 중량 대 MOF 중량이 2:1일 때, 나노 섬유의 SEM 이미지이며 c)는 콜로이드 용액 내의 PAN 중량 대 MOF 중량이 1:1일 때, 나노 섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 MOF 미립자, 콜로이드 용액 내의 PAN 중량 대 MOF 중량이 1:1 또는 2:1일 때의 XRD 패턴에 대한 이미지이다.
도 5는 콜로이드 용액 내의 PAN 중량 대 MOF 중량이 1:1일 때 나노 섬유의 DFP에 대한 독성분해 실험을 나타낸 31P NMR이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래의 전기방사는 나노 직경의 섬유를 제공하는 데에는 탁월하였으나, 대량생산이 어려워 산업하기 어려운 점이 있다. 또한, 상기 나노 섬유에 기능성을 투입하기 위하여 미립자를 더 포함할 수 있으나, 상하수직으로 방사하는 전기방사 특성상 상기 미립자는 중력으로 인해 실린더 밑으로 침전되어 결국 니들의 구멍을 막는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 기술적으로 전기방사를 통한 콜로이드 방사는 미립자의 함량을 제한할 수밖에 없으며, 이에 따른 고기능화 나노섬유를 제조하는데 어려운 점이 있다.
이에 본 발명은 미립자와 고분자 용액을 혼합하여 미립자의 함량이 고분자 중량의 50% 이상 포함된 콜로이드 용액을 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치에 투입한 후, 전기 방사하여 미립자가 포함된 고분자 나노 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법을 제공하여 상기 문제점을 해결하였다.
본 발명은 미립자의 함량이 고분자 중량의 50% 이상 포함된 콜로이드 용액을 종래의 전기방사에 다르게 실린더를 포함하지 않고 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치를 활용함으로써, 니들의 막힘없이 높은 함량의 콜로이드 용액을 효과적으로 방사할 수 있다.
상기 미립자 함량이 고분자 중량의 50% 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 200 % 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 % 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나선형 탐침 전기방사 장치는 미리 정해진 속도로 360도 회전 가능하며 복수의 탐침을 포함하여 이루어지는 탐침봉; 상기 탐침봉 표면에는 미립자를 포함하는 액체 형태의 고분자 물질을 분사하여 전기방사를 수행하는 복수의 탐침; 및 상기 탐침봉 하기에 콜로이드 용액을 포함하는 공급부;를 포함하되 상기 탐침봉은 부도체이고, 상기 복수의 탐침 각각에 연결되어 상기 전기방사 장치에 가해지는 전압이 상기 복수의 탐침 각각에 유도되도록 제어하는 전도성 봉이 상기 탐침봉 내부에 있으며, 상기 복수의 탐침 각각은 미리 정해진 거리만큼 서로 이격되어 위치하며, 상기 복수의 탐침 각각의 이격은 나선 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 공급부는 살례, 페트리디쉬 또는 테플론 용기 등일 수 있으나, 콜로이드 용액을 담을수 있는 용기라면 크기와 형태는 제한되지 않는다.
상기 탐침봉이 회전하면서 상기 탐침봉에 달린 탐침이 고분자 용액을 묻히고, 상기 탐침에는 고전압이 흐르고 있어, 상기 탐침 끝에 맺힌 고분자 용액에 전하가 누적되고, 상기 전하가 누적된 고분자 용액은 전하가 0인 기판(ground)을 향해 나노섬유를 토출한다.
하기 도 1에서, 기판(collector)에 고분자 용액이 묻은 탐침이 수직방향을 이루었을 때 상기 기판 방향으로 고분자 섬유가 방사되는 것을 알 수 있다.
상기 탐침봉에 탐침의 개수에 따라 방사 조건이 달라지는데, 탐침의 개수가 적을수록 방사가 좁은 범위에서 이뤄지며, 탐침봉에 탐침의 개수가 많을수록 섬유의 포집이 뭉치거나 혹은 어그러지는 형태로 이루어질 수 있다.
상기 탐침봉에 포함되어 있는 탐침의 개수에 따라 전기방사에 따른 섬유의 포집 형태가 달라지는 것은, 상기 각 탐침마다 유도되는 전기장들 간에 전기적 상호작용이 이루어져 전기방사의 효율성이 떨어지게 되기 때문이다.
이에 본 발명은 탐침의 개수는 증가시키면서 전기적 상호작용을 감소시키기 위하여 상기 탐침을 나선형으로 배열하였다.
또한, 상기 탐침으로 인해 고분자 용액에 미립자가 콜로이드 상태로 존재하는 콜로이드 용액을 전기 방사하는 것이 매우 유리한 것을 알게 되었으며, 상기 방사를 통하여 종래에는 방사할 수 없는 고분자 중량 대비 미립자의 중량이 50% 이상인 콜로이드 용액을 방사할 수 있었다.
상기 나선형 탐침 전기방사 장치의 탐침의 경우, 고분자 용액을 탐침 끝에 묻히고, 상기 탐침에 고전압을 주입하여 상기 묻은 고분자 용액이 기판을 향해 전기방사되는 방식으로써, 종래의 니들(needle) 전기방사와는 다르게 니들이 막힐 위험이 전혀 없으며, 상기 탐침봉이 회전하면서 콜로이드 용액을 휘저어 콜로이드의 미립자들이 침전되는 속도를 감소시킬 수 있다.
상기 콜로이드 용액의 미립자의 침전속도를 더욱 감소시키는 방안을 더 추가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사 중에 공급부에 포함된 콜로이드 용액이 교반되어 지는 것일 수 있다. 상기 콜로이드 용액에 포함된 미립자의 침전속도를 더욱 줄이기 위하여 상기 콜로이드 용액을 교반시킬 수 있으며, 상기 교반 조건은 제한되는 것은 아니나 100 내지 500 rpm으로 교반될 수 있다. 상기 교반 방법은 종래의 전기방사에는 기술적으로 도입되기 어려우나, 본 발명의 나선형 탐침 전기방사 장치의 특수한 구조로 인해 교반이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 전기방사 중에 상기 공급부가 초음파 처리되는 것일 수 있다. 상기 교반과 마찬가지로 본 발명의 나선형 탐침 전기방사 장치는 오픈된 구조를 가지고 있어 상기 콜로이드 용액이 담긴 공급부를 자유롭게 초음파 처리할 수 있으며 이에 따라 상기 미립자의 침전속도를 낮춰 방사된 나노-웹에 미립자를 더욱 분산시키기 용이한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전기방사 장치에 가해지는 전압은 15 내지 25 kV일 수 있으며, 바람직하게는 16 내지 23 kV일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 17 내지 20 kV일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복수의 탐침 각각은 0.5 cm 내지 5 cm 거리만큼 서로 이격되어 위치한 것일 수 있으며 바람직하게는 1 cm 내지 4 cm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 cm 내지 3 cm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기방사에 사용되는 전압 및 복수의 탐침의 이격된 거리를 상기 조건에 동시에 만족함에 따라, 상기 미립자가 포함된 콜로이드 용액의 전기방사가 원활할 수 있으며, 서로간의 전기적 상호작용은 낮으면서 동시에 방사량이 매우 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 탐침봉의 회전 속도는 5 내지 50 rpm인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 rpm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 rpm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 회전속도를 만족함에 따라, 상기 콜로이드 용액의 전기방사로 제조된 나노-웹에 포함되는 비드의 함량이 낮으면서, 미립자의 함량이 높고, 섬유 직경 또한 균일한 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 미립자는 일반적인 미립자라면 제한되지는 않으나, 바람직하게는 실리카 입자, 티타늄 입자 및 유기금속골격체(MOF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 미립자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 미립자의 크기는 수십 나노사이즈부터 수백 마이크로사이즈일 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 200 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 나선형 탐침 전기방사 장치를 사용함에 따라 미립자의 크기에 구애 없이 방사할 수 있는 장점이 있다.
상기 실리카 입자의 경우에는 나노섬유의 강도를 매우 크게 향상시켜줄 수 있으며, 티타늄 입자의 경우에는 광촉매를 사용할 수 있어, 상기 티타늄이 포함된 나노 섬유의 경우 수질정화필터 등에 활용할 수 있다. 또한, 상기 MOF의 경우에는 높은 활성점을 가진 촉매로 주로 사용될 수 있어, 상기 MOF가 포함된 나노섬유의 경우 방호복 등에 사용될 수 있으나, 상기 용도는 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 고분자의 종류는 제한되지는 않으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 폴리아크로니트릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아크로니트릴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아크로니트릴의 경우에는 우수한 기계적 강도, 내수성 및 내화학성이 강해 옷감으로 사용되기에 좋으며, 특히, 본 발명자는 정확한 이유는 알지 못하나, 상기 활성점이 가진 티타늄 입자 및 MOF 입자가 폴리아크로니트릴 나노섬유 표면이 아닌 폴리아크로니트릴 나노섬유 안에 포함되더라도 MOF 촉매 특성을 발휘할 수 있음을 알게 되었다.
확실히, 나노섬유의 재질이 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올일 경우, MOF 입자가 나노 섬유 내에 포함되었을 경우, 촉매 효과가 뚜렷하게 나타나지는 않았으나, 폴리아크로니트릴을 사용하였을 경우에는 MOF 입자가 나노섬유에 포함되더라도 MOF의 촉매의 효과가 두드러지게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 MOF의 종류는 MOF-808, UiO-66 및 UiO-66-NH2 일 수 있으며, 바람직하게 UiO-66-NH2일 수 있다. 상기 UiO-66-NH2의 경우에는 주로 Diisopropylfluorophosphate(DFP)등의 독성물질을 분해하는 효과를 가지는 촉매로 알려져 있으며, 상기 촉매를 이용한 화학작용제 마스크 및 보호복을 제공하는데 사용된다.
상기 UiO-66-NH2와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하여 제조한 콜로이드 용액을 방사하여 나노-웹을 방사할 경우, 독성분해가 가능한 나노섬유를 제공할 수 있다.
상기 콜로이드 용액의 전기방사를 원활하게 하기 위해서는 상기 콜로이드 용액의 폴리아크릴로니트릴 용액의 농도가 5 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120,000 내지 170,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아크릴로니트릴 용액의 농도 및 중량평균분자량을 만족하였을 때, 방사가 더욱 원활하며, 방사되는 섬유의 직경이 크기 않아 비표면적이 넓으면서 동시에 상기 나노섬유가 충분한 양의 UiO-66-NH2를 포함할 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴 용액의 농도 및 중량평균분자량을 만족하였을 때, 상기 UiO-66-NH2가 콜로이드 용액상에서 침전되는 속도가 낮아 UiO-66-NH2가 나노-웹상에 분산되는 정도가 높은 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 콜로이드 용액은 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 미립자, 특히 UiO-66-NH2와 PAN과의 분산성을 높이기 위하여 상기 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 제한되지는 않으나 바람직하게는 Tween 20 또는 Tween 80일 수 있다.
상기 Tween 20 또는 Tween 80의 경우에는 UiO-66-NH2의 효과를 감소시키지 않으면서 콜로이드 분산성을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 계면활정제 함량은 PAN 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
[결정도 분석]
MOF 및 MOF가 포함된 PAN 나노 섬유 매트의 결정도는 0-50 ° (2 세타(theta))에서 X 선 회절 (XRD, SmartLab, Rigaku)로 분석했습니다.
[NMR 분석]
31P NMR은 Burker AVANCE III 600 기기로 분석하였다.
[SEM 측정]
주사 전자 현미경(SEM)은 FE-SEM, S-4800 및 Hitachi으로 측정하였다.
[독성 분해]
독성분해 과정은 다음과 같은 과정으로 실시하였다. MOF가 포함된 PAN 섬유를 5 ㎖ 유리 바이알 안에 두고 25㎕의 증류수로 적신 0.7㎝ X 4 ㎝ 크기의 필터페이퍼로 바이알에 걸쳐 두었다. 10분 동안 습한 분위기를 만들어 준 후, 0.5 ㎕의 신경작용제 Diisopropylfluorophosphate(DFP)를 MOF가 포함된 PAN 섬유에 떨어뜨리고 32℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 필터페이퍼를 제거하고 1㎖의 D2O를 첨가하였다. 분석을 위하여 독성분해된 DFP가 녹아있는 D2O 용액을 31P-NMR 튜브에 넣어서 NMR을 측정하였다.
[제조예]
ZrCl4 (0.240g) 및 2-아미노 테레프탈산 (0.186g)을 DMF (60ml)에 용해시키고 물 (0.190ml)을 첨가 한 후, 120 ℃에서 24 시간 동안 격렬하게 교반하면서 반응을 계속 하였다. 반응 후 DMF와 메탄올로 세척하고 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 황색 분말의 UiO-66-NH2의 최종 생성물로 얻었다.
[실시예 1]
폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, 중량평균분자량 150,000 g/mol, 알드리치)를 DMF와 혼합하여 10 wt% 혼합용액을 제조하였다.
상기 제조된 혼합용액에 포함된 폴리아크릴로나이트릴 100 중량부에 대해 상기 제조예에서 제조된 UiO-66-NH2 50 중량부를 투입 및 교반하여 콜로이드 용액을 제조하였다.
상기 콜로이드 용액을 연속공정 전기방사 장치로 전기방사하여 콜로이드 나노섬유를 제조하였다.
상기 연속공정 전기방사 장치는 하기 도 2와 같이, 탐침봉 상부에 알루미늄 호일 컬렉터가 설치되고 상기 탐침봉 하부에는 콜로이드 용액을 담을 수 있는 샬레가 설치되었다.
상기 샬레에 상기 제조된 콜로이드 용액을 투입하고, 탐침봉에 20 - 25kV 범위의 고전압을 인가하고 콜렉터는 전원 (SHV50R, Conver tech co., Korea)으로 접지 전극에 연결 하였다. 상기 탐침봉은 50rpm의 속도로 회전되었고 기판와 실린더 프로브 사이의 거리는 15cm로 설치되었다.
상기 연속공정 전기방사 장치로 2시간동안 전기방사 후, 제조된 콜로이드 나노 웹을 XRD, SEM 및 DFP 독성분해정도를 측정하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 UiO-66-NH2 100 중량부 대신에 UiO-66-NH2 100 중량부를 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 연속공정 전기방사 장치로 2시간동안 전기방사 후, 제조된 콜로이드 나노 웹에 대해 XRD, SEM 및 DFP 독성분해정도를 측정하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 UiO-66-NH2를 투입하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 연속공정 전기방사 장치로 2시간동안 전기방사 후, 제조된 콜로이드 나노 웹에 대해 DFP 독성분해정도를 측정하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조된 나노-웹에 UiO-66-NH2를 에탄올에 10 중량%로 분산시킨 혼합용액을 분사한 뒤 건조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 제조된 나노 웹에 대해 DFP 독성분해정도를 측정하였다.
하기 도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 나노-웹에 대한 SEM 사진이다. 하기 SEM 사진에서 보면 확실히 콜로이드 용액에 UiO-66-NH2의 함량을 높인 것이 확실히 나노-웹에도 많은 양의 UiO-66-NH2가 포함된 것을 확인할 수 있었다. 이는 종래의 전기방사 방법에 비해 콜로이드 용액의 미립자의 양을 높여 방사할 수 있음을 알 수 있다.
하기 도 4는 실제 제조된 MOF와 실시예 1 및 실시예 2의 XRD를 측정한 데이터로 실시예 1 및 실시예 2에서도 확실히 MOF가 포함된 것을 확인 할 수 있었다.
마지막으로 도 4의 경우에는 실시예 2의 나노-웹의 독성분해정도를 나타낸 31P-NMR 그래프이다. MOF는 상기 제조된 UiO-66-NH2 미립자로 독성분해 한 것을 측정한 것이다. 상기 PAN MOF 100은 실시예 2에서 2시간 동안 방사한 나노-웹이며 PAN MOF 100 X 2는 실시예 2에서 4시간 동안 방사한 나노-웹이며, PAN MOF 100 X 3은 실시예 2에서 6시간 동안 방사한 나노-웹이며, 각각의 나노-웹을 독성분해한 것을 측정한 그래프이다. 확실히 방사 시간이 증가할수록 독성 분해 효과가 우수해 지는 것을 확인 할 수 있다.
비교예 1의 경우 당연히 UiO-66-NH2가 포함되지 않았으므로, 독성분해가 되지 않았으며, 비교예 2의 경우에는 PAN과 UiO-66-NH2와의 결합이 약해 UIO-66가 쉽게 이탈되어 정확한 독성분해 테스트를 할 수 없었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 미립자와 고분자 용액을 혼합하여 미립자의 함량이 고분자 중량의 50% 이상 포함된 콜로이드 용액을 나선형 탐침 전기방사 장치에 투입한 후, 전기 방사하여 미립자가 포함된 고분자 나노 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하며,
    상기 나선형 탐침 전기방사 장치는
    미리 정해진 속도로 360도 회전 가능하며 복수의 탐침을 포함하여 이루어지는 탐침봉;
    상기 탐침봉 표면에는 미립자를 포함하는 액체 형태의 고분자 물질을 분사하여 전기방사를 수행하는 복수의 탐침; 및
    상기 탐침봉 하부에 콜로이드 용액을 포함하는 공급부;를 포함하되
    상기 탐침봉은 부도체이고,
    상기 복수의 탐침 각각에 연결되어 상기 전기방사 장치에 가해지는 전압이 상기 복수의 탐침 각각에 유도되도록 제어하는 전도성 봉이 상기 탐침봉 내부에 있는 것이며,
    상기 전기방사 중에 공급부가 초음파 처리되는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 탐침 각각은 미리 정해진 거리만큼 서로 이격되어 위치하며, 상기 복수의 탐침 각각의 이격은 나선 형태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탐침봉의 회전 속도는 5 내지 50 rpm인 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전기방사 장치에 가해지는 전압은 15 내지 25 kV인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 복수의 탐침 각각은 1 cm 내지 5 cm 거리만큼 서로 이격되어 위치한 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전기방사 중에 공급부 내부의 콜로이드 용액이 교반되는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 미립자는 실리카 입자, 티타늄 입자 및 유기금속골격체(MOF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 미립자는 UiO-66계 유기금속골격체인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 콜로이드 용액은 고분자 용액의 농도가 5 내지 20 wt%인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 고분자 용액에 포함된 고분자는 폴리아크릴로니트릴인 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol 인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 콜로이드 용액은 계면활성제를 더 포함하는 것인, 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법.
KR1020210081959A 2021-06-24 2021-06-24 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법 KR102559895B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210081959A KR102559895B1 (ko) 2021-06-24 2021-06-24 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210081959A KR102559895B1 (ko) 2021-06-24 2021-06-24 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230000053A KR20230000053A (ko) 2023-01-02
KR102559895B1 true KR102559895B1 (ko) 2023-07-27

Family

ID=84925635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210081959A KR102559895B1 (ko) 2021-06-24 2021-06-24 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102559895B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008536022A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 エルマルコ、エス．アール．オー 少なくとも重合体のナノ繊維の一層を含んでいる織物及び重合体溶液から静電紡糸により重合体のナノ繊維の層を製造する方法
KR102037478B1 (ko) 2019-03-11 2019-10-28 국방과학연구소 금속-유기 골격체 나노입자를 포함하는 반응성 섬유, 이의 제조방법 및 이를 통해 제조된 물품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ299537B6 (cs) * 2005-06-07 2008-08-27 Elmarco, S. R. O. Zpusob a zarízení k výrobe nanovláken z polymerního roztoku elektrostatickým zvláknováním
KR101398007B1 (ko) 2011-12-27 2014-05-28 연세대학교 산학협력단 게르마늄과 이산화규소를 함유한 전기방사 복합나노섬유 및 그 제조방법
KR101793973B1 (ko) * 2016-01-27 2017-11-06 충남대학교 산학협력단 나선형 탐침을 이용한 연속공정 전기방사 장치 및 이를 이용한 고분자 나노 섬유 생산 시스템

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008536022A (ja) 2005-04-11 2008-09-04 エルマルコ、エス．アール．オー 少なくとも重合体のナノ繊維の一層を含んでいる織物及び重合体溶液から静電紡糸により重合体のナノ繊維の層を製造する方法
KR102037478B1 (ko) 2019-03-11 2019-10-28 국방과학연구소 금속-유기 골격체 나노입자를 포함하는 반응성 섬유, 이의 제조방법 및 이를 통해 제조된 물품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230000053A (ko) 2023-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sawicka et al. Electrospun composite nanofibers for functional applications
Wang et al. Functional polymeric nanofibers from electrospinning
WO2010112564A1 (de) Template-gestütztes musterbildungsverfahren von nanofasern im electrospinn-verfahren und deren anwendungen
CN104451911B (zh) 一种静电辅助溶液喷射纺丝装置及纺丝方法
Deb et al. Immobilization of cationic titanium dioxide (TiO 2+) on electrospun nanofibrous mat: synthesis, characterization, and potential environmental application
Kwak et al. Large-scale centrifugal multispinning production of polymer micro-and nanofibers for mask filter application with a potential of cospinning mixed multicomponent fibers
CN109046040A (zh) 基于纳米纤维的梯度过滤膜材料及其制备方法
Mishra et al. Electrospun nanofibers
CN109457318A (zh) 一种三维随机取向纤维的制备方法
KR102559895B1 (ko) 미립자를 포함하는 나노 섬유의 제조방법
CN107366030A (zh) 一种微米纤维/纳米纤维复合过滤材料及其制备方法
Zhao et al. Preparation of Low‐Dimensional Bismuth Tungstate (Bi2WO6) Photocatalyst by Electrospinning
CN111330355B (zh) 一种驻极纳米纤维高效过滤材料及其制备方法
Dadvar et al. Fabrication of nanocomposite PAN nanofibers containing MgO and Al 2 O 3 nanoparticles
Li et al. Preparation of nanosilver particles into sulfonated poly (ether ether ketone)(S-PEEK) nanostructures by electrospinning
KR20090060770A (ko) 전기방사에 의한 유기 또는 무기 나노입자의 제조방법 및그에 의한 유기 또는 무기 나노입자
Sabzroo et al. Optimization of electrospinning conditions for magnetic poly (acrylonitrile-co-acrylic acid) nanofibers
Ni et al. Electrospinning, processing and characterization of polymer-based nano-composite fibers
Ksapabutr et al. Fundamentals of electrospinning and safety
Nayak et al. Nanotextiles and recent developments
Si et al. Electrospun nanofibers: solving global issues
Yeum et al. Carbon nanotube embedded multi-functional polymer nanocomposites
Prabu et al. 15 Electrospinning
Shaikh et al. Electrospinning of metal oxide nanostructures
Rasel An advanced electrospinning method of fabricating nanofibrous patterned architectures with controlled deposition and desired alignment

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right