JP2008534778A5

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Publication number: JP2008534778A5
Application number: JP2008503028A
Authority: JP
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2026-03-15

Description

発明の分野
本発明は、高融点金属酸化物（例えば、五酸化タンタル）を水素を含む反応性ガスを含有する加熱されたガス（例えば、プラズマ）中で還元することによって高融点金属を製造する方法に関する。加熱されたガスの温度範囲および水素ガスと高融点金属酸化物との質量比は、加熱されたガスが原子状水素を含有し、高融点金属酸化物供給原料が実質的に熱力学的に安定化され、かつ高融点金属酸化物が加熱されたガスとの接触によって還元され、それによって高融点金属（例えば、タンタル金属）を形成するようにそれぞれ選択される。

高融点金属、例えばタンタル金属を製造するよりいっそう最近の方法は、高融点金属酸化物とガス状還元剤、例えばガス状マグネシウムとの接触によって高融点金属酸化物（例えば、五酸化タンタルまたは五酸化ニオブ）を完全に還元するとは言えない還元を含む。更に、この完全に還元されたとは言えない高融点金属は、浸出され、さらに還元され、かつ凝集される。例えば、米国特許第６１７１３６３号明細書Ｂ１参照。

高融点金属、例えばタンタルおよびニオブを製造する別の最近の方法は、最初に水素を粉末状高融点金属酸化物（例えば、五酸化タンタル）に通過させ、それによって中間体の高融点金属亜酸化物（例えば、一酸化タンタル）を製造することを含む。第２工程で高融点金属亜酸化物は、ガス状還元剤（例えば、ガス状マグネシウム）との接触によって還元される。更に、このほぼ完全に還元された高融点金属は、浸出され、さらに還元され、かつ凝集される。例えば、米国特許第６５５８４４７号明細書Ｂ１参照。

発明の概要
本発明によれば、実質的に単独工程で達成することができかつ実質的に水を含有する副産物を形成する、高融点金属の製造法が提供され、この方法は、次の工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって１つの温度範囲を有する加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）粒状高融点金属酸化物を加熱されたガスと接触させる工程を含み、
（ｉ）前記の加熱されたガスの温度範囲および
（ｉｉ）前記の加熱されたガスの水素ガスと前記の粒状高融点金属酸化物との質量比がそれぞれ
加熱されたガスが原子状水素を含有し、
高融点金属酸化物が実質的に熱力学的に安定化され、および
高融点金属酸化物が工程（ｂ）で原子状水素によって還元されるように選択され、
それによって高融点金属を形成することによって特徴付けられる。

また、本発明によれば、次の工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）粒状五酸化タンタルを前記の加熱されたガスと１９００Ｋ（ケルビン）〜２９００Ｋの温度で接触させ、それによって粒状五酸化タンタルを還元し、タンタル金属を形成させる工程を含み；
加熱されたガスの水素ガスおよび加熱されたガスと接触された粒状五酸化タンタルが１．５超：１の水素ガスと粒状五酸化タンタルとの質量比を有することを特徴とする、高融点金属の製造法が提供される。

更に、本発明によれば、つぎの工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）二酸化ニオブ、五酸化ニオブおよびその組合せからなる群から選択されたニオブの粒状酸化物を加熱されたガスと２１００Ｋ〜２７００Ｋの温度で接触させ、それによってニオブの粒状酸化物を還元し、ニオブ金属を形成させる工程を含み；
加熱されたガスの水素ガスおよび加熱されたガスと接触されたニオブの粒状酸化物が少なくとも９：１の水素ガスとニオブの粒状酸化物との質量比を有することを特徴とする、ニオブ金属の製造法が提供される。

本発明の方法において加熱されかつ高融点金属酸化物供給材料と接触されるガスは、水素ガスを含有する反応性ガスを含む。更に、場合によっては、反応性ガスは、他の反応性成分、例えばアルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびその組合せ）を含有する。反応性ガスが水素以外の反応性成分（例えば、メタン）を含む場合には、このような他の反応性成分は、典型的には少量で（例えば、反応性ガスの全質量に対して４９質量％以下の量で）存在する。反応性ガスは、次のものを含むことができる：５１〜９９質量％、６０〜８５質量％または７０〜８０質量％の量の水素；および１〜４９質量％、１５〜４０質量％または２０〜３０質量％の量の、水素以外の反応性成分（例えば、メタン）、この場合質量％は、反応性ガスの全質量に対するものである。好ましくは、反応性ガスは、実質的に水素ガス１００質量％を含有する。

更に、本発明の方法において加熱されかつ高融点金属酸化物供給材料と接触されるガスは、場合によっては不活性ガスを含むことができる。不活性ガスは、例えば元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族以上の希ガスから選択することができる。希ガスが選択されうる第ＶＩＩＩ族の元素は、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびその組合せを含む。好ましい不活性ガスは、アルゴンである。不活性ガスが存在する場合には、加熱されかつ高融点金属酸化物と接触されるガス（供給ガス）は、典型的には次のものを含む：反応性ガス２０〜５０質量％または反応性ガス２５〜４０質量％；および不活性ガス５０〜８０質量％または不活性ガス６０〜７５質量％、この場合この質量％は、供給ガスの全質量に対するものである。不活性ガスは、典型的には反応性ガスのためのキャリヤーとして使用される。本発明の方法をプラズマ手段によって行う場合には、ガス（供給ガス）は、典型的には不活性ガス、例えばアルゴンを含み、これは、本明細書中でさらに詳細に記載される。

分子状水素（即ち、Ｈ_2(g)）での五酸化タンタルの還元によるタンタル金属の形成は、１０００℃〜３６００℃の温度範囲を上廻り熱力学的に好ましくない。次の一般的な反応式（Ｉ）は、分子状水素による五酸化タンタルの還元の代表例である。

第１表中に記載された結果は、一般的な反応式（Ｉ）によって表わされているように、分子状水素による五酸化タンタルの還元およびタンタル金属の形成が１０００℃〜３６００℃の温度範囲を上廻り熱力学的に有効でないということを示す。殊に、第１表のＡＧ値が正であり、かつ評価された温度範囲を上廻って大きな大きさ（１００Ｋｃａｌの過剰量で）を有することは、注目すべきである（即ち、反応式（Ｉ）の平衡が左側／供給側に向かってシフトし、右側／生成物側から離れてシフトする）。厳密な意味で、五酸化タンタルの還元は、１０００℃〜３６００℃の温度範囲を上廻り実現不可能である。

３０００℃未満の温度での原子状水素の熱力学的に好ましくない形成に対する前記障害は、次のこと：（ｉ）水素ガス（即ち、分子状水素ガス）が加熱される温度範囲；および（ｉｉ）水素ガスと高融点金属酸化物との質量比の双方を注意深く選択することによって克服することができることが見出された。実証の目的のために、前記条件の選択は、タンタル金属（Ｔａ）を形成させるための五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の還元に関連して議論される。

"Ｔａ(c)"の用語は、形成された縮合タンタル金属の量を表わし、"Ｔａ（供給原料）"は、反応に供給されたタンタルの量を表わし、この場合このタンタルの量は、反応に供給された五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）の質量から計算される。図１０において、温度の関数としての百分率でのタンタルの収率は、９．０：１．０、２．３：１．０および０．１：１．０の水素ガスと五酸化タンタルとの質量比のためにプロットされている。図１０に関連して、９．０：１．０の水素ガスと五酸化タンタルとの質量比で、実質的に１００％のタンタルの収率は、約２１５０Ｋ〜２７５０Ｋの望ましく幅広い温度範囲に亘って達成される。（図１０に示されているように）水素ガスと五酸化タンタルとの質量比が増加するにつれて、百分率でのタンタルの収率および、このような収率が増加することが達成される温度範囲の双方が増加することに基づいて、９．０：１，０を上廻る水素ガスと五酸化タンタルとの質量比が十分に幅広い温度範囲に亘って（例えば、２０００℃〜３０００℃の温度範囲に亘って）実質的に１００％のタンタルの収率を生じると思われることが予想される。

Claims

次の工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって１つの温度範囲を有する加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）粒状高融点金属酸化物を加熱されたガスと接触させる工程を含む高融点金属の製造法において、
（ｉ）前記の加熱されたガスの温度範囲および
（ｉｉ）前記の加熱されたガスの水素ガスと前記の粒状高融点金属酸化物との質量比がそれぞれ
加熱されたガスが原子状水素を含有し、
高融点金属酸化物が実質的に熱力学的に安定化され、および
高融点金属酸化物が工程（ｂ）で原子状水素によって還元されるように選択され、
それによって高融点金属が形成され、該高融点金属酸化物の金属は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆおよびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする、高融点金属の製造法。
粒状高融点金属酸化物の少なくとも９０質量％が工程（ｂ）で還元され、高融点金属が形成される、請求項１記載の方法。
加熱されたガスが、１×１０ ^-10 未満のイオン性水素（Ｈ ⁺ _(g) ）の質量画分を含有するのみで、実質的に前記イオン性水素を含有しない請求項１記載の方法。
加熱されたガスが不活性ガスのプラズマを含み、この場合このプラズマは、不活性ガスおよび反応性ガスを含有する供給ガスから形成されており、および粒状高融点金属酸化物は、工程（ｂ）で前記プラズマと接触される、請求項１記載の方法。
不活性ガスは、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の希ガスおよびその組合せからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
粒状高融点金属酸化物は、プラズマ中への粒状高融点金属酸化物の導入によってプラズマと接触される、請求項４記載の方法。
高融点金属酸化物は、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、二酸化ニオブおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか1項に記載の方法。
反応性ガスは１００質量％の水素ガスを含有する、請求項１から７までのいずれか1項に記載の方法。
粒状高融点金属酸化物は、触媒存在下で加熱されたガスと接触される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
触媒は、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、それらの組合せおよびそれらの合金からなる群から選択される１つの金属を含有する粒状触媒である、請求項９に記載の方法。
次の工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）粒状五酸化タンタルを前記の加熱されたガスと１９００Ｋ（ケルビン度）〜２９００Ｋの温度で接触させ、それによって粒状五酸化タンタルを還元し、タンタル金属を形成させる工程を含むタンタル金属の製造法において、
加熱されたガスの水素ガスおよび加熱されたガスと接触された粒状五酸化タンタルが１．５超：１の水素ガスと粒状五酸化タンタルとの質量比を有することを特徴とする、タンタル金属の製造法。
水素ガスと粒状五酸化タンタルとの質量比は、少なくとも２．３：１である、請求項１１に記載の方法。
水素ガスと粒状五酸化タンタルとの質量比は、少なくとも４：１である、請求項１１に記載の方法。
水素ガスと粒状五酸化タンタルとの質量比は、少なくとも９：１であり、粒状五酸化タンタルは、１９００Ｋ〜２７００Ｋの温度で加熱されたガスと接触される、請求項１１に記載の方法。
粒状五酸化タンタルの少なくとも９８質量％は工程（ｂ）で還元され、タンタル金属が形成される、請求項１１から１４までのいずれか1項に記載の方法。
形成されたタンタル金属は、粒状タンタル金属である、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
加熱されたガスが不活性ガスのプラズマを含み、この場合このプラズマは、不活性ガスおよび反応性ガスを含有する供給ガスから形成されており、および粒状五酸化タンタルは、工程（ｂ）で前記プラズマと接触される、請求項１１から１６までのいずれか1項に記載の方法。
不活性ガスは、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の希ガスおよびその組合せからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
粒状五酸化タンタルは、プラズマ中への粒状五酸化タンタルの導入によってプラズマと接触される、請求項１７に記載の方法。
反応性ガスは１００質量％の水素ガスを含有する、請求項１１から１９までのいずれか1項に記載の方法。
五酸化タンタルは、炭素、ニオブ、珪素、タングステン、アルミニウムおよび鉄を５０ｐｐｍ未満の全体量で含有するのみで、実質的に純粋な五酸化タンタルである、請求項１１から２０までのいずれか1項に記載の方法。
五酸化タンタルは、１０ｐｐｍ未満の炭素含量を有する、請求項２１に記載の方法。
処理は大気圧で行なわれる、請求項１１から２２までのいずれか1項に記載の方法。
次の工程：
（ａ）反応性ガスを含有するガスを加熱し、この場合、この反応性ガスは、水素ガスを含有し、それによって加熱されたガスを形成する工程；および
（ｂ）二酸化ニオブ、五酸化ニオブおよびそれらの組合せからなる群から選択されたニオブの粒状酸化物を加熱されたガスと２１００Ｋ〜２７００Ｋの温度で接触させ、それによってニオブの粒状酸化物を還元し、ニオブ金属を形成させる工程を含むニオブ金属の製造法において、
加熱されたガスの水素ガスおよび加熱されたガスと接触されたニオブの粒状酸化物が少なくとも９：１の水素ガスとニオブの粒状酸化物との質量比を有することを特徴とする、ニオブ金属の製造法。
ニオブの粒状酸化物の少なくとも９０質量％が工程（ｂ）で還元され、ニオブ金属が形成される、請求項２４に記載の方法。
形成されたニオブ金属は、粒状ニオブ金属である、請求項２４または２５に記載の方法。
加熱されたガスが不活性ガスのプラズマを含み、この場合このプラズマは、不活性ガスおよび反応性ガスを含有する供給ガスから形成されており、およびニオブの粒状酸化物は、工程（ｂ）で前記プラズマと接触される、請求項２４に記載の方法。
不活性ガスは、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ族の希ガスおよびその組合せからなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
ニオブの粒状酸化物は、プラズマ中へのニオブの粒状酸化物の導入によってプラズマと接触される、請求項２７に記載の方法。
反応性ガスは１００質量％の水素ガスを含有する、請求項２４から２９までのいずれか1項に記載の方法。
処理は大気圧で行なわれる、請求項２４から３０までのいずれか１項に記載の方法。
ニオブの粒状酸化物は、炭素、タンタル、鉄、珪素、タングステンおよびアルミニウムを５０ｐｐｍ未満の全体量で含有するのみで、実質的に純粋な五酸化ニオブである、請求項２４から３１までのいずれか１項に記載の方法。
五酸化ニオブは、１０ｐｐｍ未満の炭素含量を有する、請求項３２に記載の方法。
ニオブの粒状酸化物は、粒状二酸化ニオブであり、この粒状二酸化ニオブは、加熱されたガスと２１００Ｋ〜２５００Ｋの温度で接触され、加熱されたガスの水素ガスおよび加熱されたガスと接触される二酸化ニオブは、少なくとも９：１の水素ガスと粒状二酸化ニオブとの質量比を有する、請求項２４から３３までのいずれか１項に記載の方法。