JP5900894B2 - Ｎｉ３Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置 - Google Patents

Ｎｉ３Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置 Download PDF

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Description

本発明は、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物を含有する、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、この触媒を活性化させる方法、この触媒を用いた水素製造方法及び装置に関する。
燃料電池の燃料として水素が注目されている。その製造方法には様々なものがあるが、その中でも、メタノール又はメタン等の炭化水素（ＣnＨm）から水素を製造する方法が広く知られている。
前者のメタノールから水素を製造する方法は、主として式（１）に示すメタノールの分解反応と、式（２）に示すメタノールの水蒸気改質反応を利用している。
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ・・・・・式（１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2・・・・・式（２）
また、後者の炭化水素（ＣnＨm）から水素を製造する方法は、炭化水素の水蒸気改質反応を利用している。式（３）に示すこの炭化水素の水蒸気改質反応は、炭化水素と水蒸気との反応である。
ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2・・・・・式（３）
これらの水素を製造する方法では、例えば、アルミナ等の担体に白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末を担体した触媒が用いられている。しかし、約２５０℃以上の温度で反応するメタノールの分解反応の場合、アルミナ担体は熱伝導率が低いので、この担体を用いた水素製造装置は負荷応答性も低い。このため、熱伝導率がよく耐熱性のある触媒が求められている。
このような背景のなか、金属間化合物であるＮｉ3Ａｌがメタノールの分解反応に対して触媒活性を示すことが示され、この知見に基づき、Ｎｉ3Ａｌ箔からなる水素触媒が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、耐熱高強度特性を有するＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物が触媒機能を示し、その金属間化合物が水素への高い変換効率を示すことが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００７−７５７９９号公報 特開２００９−２８５８３号公報
しかし、従来の水素製造用触媒は、その触媒作用に改良の余地がある。例えば、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応について、高い触媒活性を示す触媒が望まれている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応について熱負荷応答性に優れ，高い活性を示す触媒を提供するものである。
本発明によれば、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物（Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物も含まれる）を含有する水素製造用触媒が提供される。
本発明者らは，鋭意研究を行った結果，上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が、メタノールの分解反応のみならず炭化水素の水蒸気改質反応にも触媒作用を示し、特にメタノールの分解反応において、上記組成のＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が高い触媒活性を示すことを見出した。また、メタノールの分解反応において、高温環境で前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物がガス状のメタノールに接触すると、炭化水素の水蒸気改質反応に対する活性が強化され、炭化水素の水蒸気改質反応において、高い触媒活性を示すことを見出した。
このように、この発明の触媒は、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応に触媒作用を示す。
また、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、炭化水素ガスから水素ガスを製造する際に用いられる触媒の担体として使用されるアルミナよりも高い熱伝導率を有するため、本発明の水素製造用触媒は、速い起動性と優れた負荷応答性を有している。
また、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、合金として高い強度を有し、金属加工によりその形状を自由に設計することができる。このことにより、本発明の水素製造用触媒は、反応装置に応じて様々な形状を有することができる。
さらに、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、メタノールの分解反応および炭化水素の水蒸気改質反応の両方に触媒活性を有し、この両方に使用することができる。
なお，本明細書において，「〜」は，端の点を含む。
本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を説明するためのＮｉ−Ｓｉ二元系状態図である。 本発明の一実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。 本発明の他の実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。 効果検証実験１で作製したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒の形状を示す概念図である。（１）が作製した触媒の形状を示し、（２）が反応管内の触媒の配置（配置はランダムである）を示す。 メタノール分解試験で用いた固定床流通式触媒反応装置を示す構成図である。 メタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。 メタノール分解試験の結果を示す、反応時間とメタノール転化率及びＨ2／ＣＯ比率との関係を示すグラフである。 メタノール分解試験後の触媒を用いたメタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。 効果実証実験２で用いた触媒構造体の概略断面図である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体に含まれる積層ユニットの分解図である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体に含まれる積層された複数のディスク状部材を積層方向から見た概略図である。 （ａ）は作製した第１ディスク状部材の写真であり、（ｂ）は、作製した第２ディスク状部材の写真である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体の製造工程を説明するための写真である。
（触媒の構成）
本発明に係る水素製造用触媒は、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する。この触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を組成の観点から説明すると、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、好ましくは、Ｓｉ：１０．０〜２８．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含み、より好ましくは、Ｓｉ：２２．０〜２４．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む。
また、この触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を組織の観点から説明すると、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、少なくともβ1相を含む。
図を用いて、より具体的に説明する。図１は、本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を説明するためのＮｉ−Ｓｉ二元系状態図である。図１において、β1はＮｉ3Ｓｉの立方晶（Ｌ１2結晶構造）、β2はＮｉ3Ｓｉの単斜晶である（β3はその結晶構造が不明であるが、Ｎｉ3Ｓｉは同素変態する）。また、γはＮｉ5Ｓｉ2の六方晶である。
本発明の触媒に係るＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物とは、図１に示すＮｉ3Ｓｉ（β1相）を活性成分とし、これを含有する金属間化合物である。従って、Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）のほか、他の相を含有する金属間化合物であってもよい。例えば、Ｎｉ固溶体相とＮｉ3Ｓｉ（β1相）とが共存する金属間化合物であってもよいし、また、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ5Ｓｉ3（γ相）とが共存する金属間化合物であってもよい。当然ながら、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみから構成される金属間化合物であってもよい。
上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をその組成及び組織の両者で説明すると、図１に示すように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が、（１）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）、（２）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ固溶体相、（３）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ5Ｓｉ3（γ相）のいずれかの相で構成される（すなわち（１）〜（３）から選択される１つの相状態で構成される）場合、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉ：１０．０〜２８．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含む。
また、図１に示すように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみで構成される場合、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉ：２２．０〜２４．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含む。
また、上記触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が含有する元素で説明すると、以下のようになる。
まず、Ｓｉの含有量は，１０．０〜２８．０原子％であり，好ましくは２２．０〜２４．０原子％である。このような範囲であれば、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、活性成分のＮｉ3Ｓｉ（β1相）が含有されるか、又は実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみから構成される。
Ｓｉの具体的な含有量は，例えば，１０．０，１０．５，１１．０，１２．０，１４．０，１６．０，１８．０，２０．０，２１．０，２１．５，２２．０，２２．５，２３．０，２３．５，２４．０，２４．５，２５．０，２６．０，２７．０，２７．５又は２８．０原子％である。Ｓｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
また、Ｎｉの含有量は，例えば，７２．０〜９０．０原子％であり、好ましくは７６．０〜７８．０原子％である。Ｎｉの具体的な含有量は，例えば，７２．０，７２．５，７３．０，７４．０，７５．０，７５．５，７６．０，７６．５，７７．０，７７．５，７８．０，７８．５，７９．０，８０．０，８２．０，８４．０，８６．０，８８．０，８９．０，８９．５又は９０．０原子％である。Ｎｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
なお、ここに示したＮｉの含有量は残部であり、この含有量がＮｉ及び不可避的不純物の含有量であってもよい。
ここで、これら上記各元素の含有量は，Ｓｉ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。
また、Ｂの含有量は，０〜５００重量ｐｐｍ、例えば、２５〜１００重量ｐｐｍである。Ｂの具体的な含有量は，例えば，２５，４０，５０，６０，７５，１００，１５０，２００，３００，４００又は５００重量ｐｐｍである。Ｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物で構成される触媒は、その形体、態様で説明すると、例えば担体に含まれる形態（例えば、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の粉末、粉粒体が他の物質に分散されて配置された形態）である。
また、触媒全体が金属間化合物であれば、熱伝導性が高くなり、短時間で触媒作用を示すようになる（例えば、セラミックス担体を用いた場合よりも熱伝導性に優れ、熱負荷応答性に優れる）ので、本発明の触媒は、好ましくは上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物のみからなる形態である。例えば、上記で説明した組成となる地金を溶解、凝固させた鋳塊を切削、研磨し、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物のみからなる板状体や立方体等での触媒でもよい。
（触媒の製造方法）
次に、本発明に係る水素製造用触媒の製造方法を説明する。
まず、Ｓｉ：１０．０〜２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を鋳造する。すなわち、上記で説明した組成となるように地金等を秤量し、アーク溶解炉や真空誘導溶解炉等で溶解・鋳造し、鋳塊からなる試料を作製する。
次に、作製された鋳塊からなる試料を切断して所望の形状に加工する。例えば、板状の形状に加工する。
そして、触媒として使用する前に、必要に応じて、得られたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理する。上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理すると、表面の酸化膜等が取り除くことができ、またＮｉ，Ｓｉが溶けることにより表面形状・表面積や組成が制御される。このため、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理されたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、高い触媒作用を示し、この処理により上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒性能を活性化できる。
ここで、このエッチング処理は、酸及びアルカリの少なくともいずれかであるので、酸又はアルカリのいずれか一方でエッチング処理してもよいし、酸でエッチング処理し、かつアルカリでエッチング処理してもよい。
具体的には、例えば、ＨＣｌ溶液及びＨＮＯ3溶液でエッチング処理したり、ＮａＯＨ溶液でエッチング処理したりする。またＨＣｌ及びＨＮＯ3が含まれる溶液でエッチング処理し、かつＮａＯＨ溶液でエッチング処理してもよい。
例えば、ＨＣｌ及びＨＮＯ3が含まれる溶液のエッチング処理は、処理温度が約２０℃で、処理時間（エッチング時間）が１時間以下である。また、ＮａＯＨ溶液のエッチング処理は、例えば、処理温度が１０℃〜９０℃で、処理時間（エッチング時間）が１時間以上である。
また、触媒として使用する前に、必要に応じて、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させてメタノールの分解反応をさせてもよい。本発明に係るＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、そのままでもメタノールの分解反応及び炭化水素の水蒸気改質反応に触媒作用を示し、特にメタノールの分解反応において、上記組成のＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が短時間で触媒作用を示すと共に、高い触媒活性を示す。しかし、本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を、例えば、高温（例：５８０℃）でガス状のメタノールに接触させると、炭化水素の水蒸気改質反応に対する活性が強化され、炭化水素の水蒸気改質反応において短時間で触媒作用を示すと共に、高い触媒効率を示すようになる。このため、炭化水素（例えば、メタン）の水蒸気改質反応用の触媒には、好ましくは上記の処理（言い換えると、メタノールの分解反応）を施すとよい。
ここで、上記水素の製造処理の温度は、好ましくは５２０℃〜６５０℃で、その処理時間は０．５時間〜４８時間である。（５８０℃は例示であり、この温度に限定されない）
以上の工程により水素製造用触媒が製造できる。
次に、本発明に係る水素製造用触媒の使用方法を説明する。本発明に係る水素製造用触媒は、次のように水素の製造に使用される。
ここで、水素の製造は、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応による。メタノールの分解反応は、上記（１）式に示す、ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ の反応であり、炭化水素の水蒸気改質反応は、上記（３）式に示す、ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2の反応である。例えば、メタンの水蒸気改質反応は、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2である。
（メタノールの分解反応による水素製造方法）
メタノールの分解反応による水素製造は、例えば、上記の触媒を５８０℃の高温に加熱し、加熱された触媒にガス状のメタノールを接触させて行う。これにより、メタノールの分解反応が起こり、メタノールから水素を製造できる。
このメタノールの分解反応における触媒の加熱温度は、好ましくは５２０℃〜６５０℃である（５８０℃は例示である）。具体的には、例えば、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６５０℃である。
また、ガス状のメタノールは、液体状のメタノールを加熱することによって得られる。液体状のメタノールの流量は、例えば、5ミリ角の立方体形状の触媒に対して、０．０１〜１ｍＬ／ｍｉｎである。
また、ガス状のメタノールは、好ましくはキャリアガスとともに触媒に接触させる。キャリアガスの種類は特に限定されないが、好ましくは窒素等の不活性ガスである。
メタノールの分解反応の場合、ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯという反応によってメタノールが分解されることによって水素を得るので、分解反応によって得られるガスは少なくとも水素と一酸化炭素を含む混合ガスである。混合ガスからの水素の分離方法は特に限定されないが、一例では、混合ガスに水素透過フィルターを通過させることによって水素を分離できる。
（炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造方法）
一方、炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造は、上記の触媒を７００℃以上の温度に加熱し、加熱された触媒に炭化水素及び水蒸気からなるガスを接触させて行う。これにより、炭化水素の水蒸気改質反応が起こり、炭化水素から水素を製造できる。
ここで、炭化水素は、例えばメタンであり、メタンの場合、この触媒を適用する反応はメタンの水蒸気改質反応となる。そのほか、炭化水素は、エタン、プロパン、ブタンでもよい。また、これらのガスを主成分とする天然ガスであってもよい。
炭化水素の水蒸気改質反応に用いる触媒は、上記で説明したように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する。必要に応じて、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理されるが、好ましくは、前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させる水素の製造処理が施される。（例えば、５８０℃の高温で、前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させる処理が施される。）このような処理が施された触媒であれば触媒活性が高いのでより多くの水素を製造できる。
炭化水素の水蒸気改質反応における触媒の加熱温度は、例えば、炭化水素がメタンである場合、上記で説明したように７００℃以上であり、好ましくは、８００〜９００℃である。この温度は、具体的には、例えば、８００，８１０，８２０，８３０、８４０，８５０，８６０，８７０，８８０，８９０又は９００℃である。この温度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、図１に示すように、活性成分のＮｉ3Ｓｉ（β1相）が約１０４０℃以下で存在するため、上限温度は約１０４０℃である。
炭化水素及び水蒸気からなるガスは、例えば、炭化水素がメタンの場合、メタンに対する水蒸気の体積比が３．０（Ｓ／Ｃ＝３．０）で供給する。その空間速度ＳＶ（space velocity）は、例えば、５００ｈ-1である。
炭化水素の水蒸気改質反応の場合、例えばＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2というメタンの水蒸気改質反応により水素を得るので、得られるガスは、メタノールの分解反応と同様に、少なくとも水素と一酸化炭素を含む混合ガスである。従って、炭化水素の水蒸気改質反応の場合も、水素透過フィルターを用いて混合ガスから水素を分離するとよい。
（水素製造装置）
次に、図２及び図３を用いて、本発明の実施形態に係る水素製造装置について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図であり、図３は、本発明の他の実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。
図２に示されるように、本実施形態の水素製造装置は、上記で説明したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒１（水素製造用触媒（Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物）１）と、触媒１を加熱する加熱部３と、触媒１に対してガス状メタノールを供給するメタノール供給部５とを備えている。
加熱部３の構成は、特に限定されないが、一例では、加熱部３には、アルミニウムブロック炉を用いることができる。加熱部３は、例えば、５８０℃に触媒１を加熱することができるように構成される。
メタノール供給部５は、触媒１に対してガス状のメタノールを供給できるものであればその構成は特に限定されないが、一例では、メタノール供給部５は、液体状のメタノールを収容するメタノール収容部７と、メタノール収容部７から液体状のメタノールを送り出すポンプ９と、液体状のメタノールを蒸発させてガス状のメタノールにする蒸発器１１を備える。蒸発器１１には、ガス化されたメタノールを触媒１に向けて搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３が接続されていてもよい。
さらに、触媒１よりも下流側には水素透過フィルター１５が配置されていてもよい。この場合、メタノールが分解されて生成される混合ガスにこのフィルターを通過させることによって水素を分離できる。
以上のような装置を用いることにより、上記のメタノールの分解反応による水素の製造方法を容易に実施できる。
なお、図２において、触媒１は反応管（例えば、ステンレス管や石英チューブ）に収容される。
また、図３に示されるように、他の実施形態の水素製造装置は、上記で説明したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒１（水素製造用触媒（Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物）１）と、触媒１を加熱する加熱部３と、触媒１に対して水蒸気を供給する水蒸気供給部６と、触媒１に対してメタンガスを供給するメタンガス供給部１４とを備えている。
ここで、水蒸気供給部６は、水蒸気を供給できるものであれば、その構成は特に限定されないが、一例を挙げると、水蒸気供給部６は、水を供給する給水部８と、供給された水を蒸発させて水蒸気を発生させる蒸発器１１とを備える。また、水蒸気供給部６は、メタンガス供給部１４とともに水素製造用触媒１が収容された反応管（例えば、ステンレス管や石英チューブ）に接続される。
この装置は、図２に示される装置とその他の構成は同じである。この装置を用いることにより上記の炭化水素の水蒸気改質反応（この形態の場合、メタンの水蒸気改質反応）による水素の製造方法を容易に実施できる。
なお、炭化水素の水蒸気改質反応は、図２の装置の化学反応と反応温度が異なるので、例えば、加熱部は７００℃以上に加熱できるように構成するとよい。
（効果実証実験１）
本発明の水素製造用触媒を用いて、メタンの水蒸気改質反応及びメタノールの分解反応を行い、水素を製造することによって本発明の水素製造用触媒が高い触媒活性を示すことを実証した。
まず、表１に示す組成になるようにＮｉ，Ｓｉの地金（それぞれ純度９９．９重量％）とＢを秤量し、この地金を真空誘導溶解（ＶＩＭ）法により溶解して約８ｋｇの鋳塊からなる試料を作製した。
ここで、表１では同じ実施例について原子％と重量％の両方で含有量を表示している。また、Ｂの含有量は、Ｎｉ及びＳｉの合計１００原子％の組成をもつ合金の総重量に対する重量割合（ｗｔ．％）である。
作製された鋳塊の組成を分析したところ、表２に示すように、ほぼ目標どおりの組成であった。
ここで、表３におけるＮｉの欄の「Ｂａｌ．」は残部であることを示す。
次に、作製された鋳塊を放電加工法によって切り出し、約５ｍｍ角のキュービックサンプル（Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルともいう）を作製した（図４（１）参照）。そして、作製されたキュービックサンプルを触媒として用いてメタンの水蒸気改質試験又はメタノール分解試験を行った。これらの試験で用いた装置を図５に示す。図５は、メタノール分解試験で用いた固定床流通式触媒反応装置を示す構成図である。
図５に示すように、この装置では、Ｎ2ガスがＭＦＣ（質量流量コントローラ）を、メタノール（図５ではメタノール収容容器にＭｅＯＨと記載）が送液ポンプをそれぞれ経由してブロック炉内にあるステンレス管に供給されている。ステンレス管には、ラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）とＮｉ3Ｓｉキュービックサンプル（図４（２）参照）とが配され、ラシヒリング部でメタノールが気化される。また、気化されたメタノールはＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルに触れて分解され、この装置は、分解により発生したガスが冷却部を経て排出されるように構成されている。
また、この装置において、ステンレス管は直径３４mmとし、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルを高さ２０mmに充填した（充填層といい、充填層の充填率は０．５６である）。ガスの総流量は６９０ｍｌ／ｍｉｎを基本流量として調整した（ガスの総流量が６９０ｍｌ／ｍｉｎのとき、触媒の表面積あたりの流量は３３７ｃｍ3・ｈ-1・ｃｍ-2であり、空間速度（ＳＶ）は約２２７０ｈ-1である。）
また、図５に示すように、分解により発生したガスは冷却部で一旦冷却され、ガス中の易凝縮分がトラップに溜められる。この実験では、その凝縮液を１時間又は２時間おきに回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でメタノール濃度を測定し、メタノール回収量を得た（液分析）。また、ドライになったガス（冷却部から排出されたガス）の成分分析により、Ｈ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＣＨ4及びメタノールのそれぞれの成分濃度を測定し、各成分の選択率を計算した（ガス分析）。メタノールは液分析及びガス分析の結果を足し合わせることでその量を算出した。
ここで、図５はメタノール分解試験の場合における装置構成を示しているので、メタノール収容容器と送液ポンプとラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）と、Ｎ2ガス（キャリアガス）の供給部とを備えているが、メタンの水蒸気改質試験の場合は、ステンレス管に水蒸気供給部及びメタンガス供給部を接続し、ステンレス管内の触媒（図５に示すＮｉ3Ｓｉキュービックサンプル）に水蒸気及びメタンを供給する。
なお、図５において「Ｐ」は圧力計（pressure gauge）、「ＭＦＣ」は質量流量コントローラ、「ＴＣ」は熱電対（thermocouple）、「ＧＣ−ＴＣＤ」はガスクロマトグラフィーである。
（１）メタンの水蒸気改質試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）
まず、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルをエッチング処理した。エッチング処理は、次の手順で行った。
（ｉ）酸エッチングを行う。（ＨＣｌ及びＨＮＯ3が体積比で３：１の比で混合された溶液にサンプルを２０分浸す。）
（ii）水洗後、エタノール洗浄して温風乾燥する。
（iii）アルカリエッチングを行う。（２０ｗｔ．％のＮａＯＨ溶液（蒸留水希薄）にサンプルを８０℃、５時間浸す）
（iv）水洗後、エタノール洗浄して温風乾燥する。
次に、エッチング処理されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルをステンレス管内に配置して６００℃１時間の還元処理をした後（Ｈ2及びＮ2を流し、Ｈ2濃度は８５ｖｏｌ％とした後）、メタンの水蒸気改質試験を行った。
メタンの水蒸気改質試験の条件は、次のような条件とした。
・Ｓ／Ｃ＝３．０（すなわち体積比でＨ2Ｏ／ＣＨ4＝３．０）
・ＳＶ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１５００ｈ-1（０．０≦ｔ≦４．０時間）又は５００ｈ-1（４．０＜ｔ≦７．７時間）
・温度：８００℃（０．０≦ｔ≦６．０時間）、７００℃（６．０＜ｔ≦７．０時間）、６００℃（７．０＜ｔ≦７．７時間）
・触媒充填量：１７．６ｍｌ
・ガス流量（１５００ｈ-1）：ＣＨ4＝４４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ2Ｏ＝１３１９Ｎｍｌ／ｍｉｎ
・触媒の配置：エッチング処理された触媒を反応管内にランダムに配置した。
ここで、ＳＶ及び温度は、反応時間が０〜４時間まで８００℃及び１５００ｈ-1、４時間より後で６時間まで８００℃及び５００ｈ-1、６時間より後で７時間まで７００℃及び５００ｈ-1、７時間より後で８時間まで６００℃及び５００ｈ-1、とした。このように時間の経過とともにＳＶ及び温度を調整した。
そして、ステンレス管からの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定した。測定は０．５時間ごとに行った。
その結果を図６に示す。図６は、メタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。図６において、点線の領域は、ＳＶ及び温度が８００℃及び１５００ｈ-1である測定点、一点鎖線の領域は、ＳＶ及び温度が８００℃及び５００ｈ-1である測定点、破線の領域は、ＳＶ及び温度が７００℃及び５００ｈ-1である測定点、二点鎖線の領域は、ＳＶ及び温度が６００℃及び５００ｈ-1である測定点、を示している。
図６に示されるように、Ｎｉ3Ｓｉがメタンの水蒸気改質反応に触媒活性を示すことがわかる。すなわち、ＳＶ＝１５００ｈ-1ではメタン転化率が低いものの（０．５時間〜４時間で５．６〜７．９％）、ＳＶ＝５００ｈ-1までＳＶを下げると、メタン転化率が１６％にまで上昇し（４．５時間で２４．２％となり、５．５時間又は６時間で１６．５％）、温度を下げるとメタン転化率が低下していることがわかる。Ｎｉ3ＳｉキュービックサンプルはＳＶに対する感度があり、かつ温度によりメタン転化率に差があるので、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルがメタンの水蒸気改質反応に対して触媒活性をもつことが推測される。
（２）メタノール分解試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）
また、作製されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて、メタノール分解試験も行った。メタノール分解試験も、メタンの水蒸気改質試験と同様に、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルにエッチング処理を施し、エッチング処理が施されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて実施した。エッチング処理の条件は上記のメタンの水蒸気改質試験で説明した条件と同じにした。
まず、エッチング処理されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルをステンレス管内に配置して６００℃に加熱し、その状態で水素濃度８５ｖｏｌ．％で１時間流して、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルの表面の還元処理を行った。
次に、水素の供給を停止させ、ステンレス管内の上端におけるＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルの温度が５８０℃になるように温度を調節し、その後、窒素のみを流量３０ｍｌ／分で３０分流して、反応装置内部の水素を窒素で置換した。
次に、ポンプの作用により液体状のメタノールをメタノール収容容器からステンレス管内のラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）に供給し、ラシヒリング部で気化させてガス化した。このガス状のメタノールを窒素（キャリアガスとして機能する。）と共にステンレス管内のＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルと接触させた（図５参照）。そして、上記で説明したように、ステンレス管からの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定した。測定は０．５時間ごとに行った。
その結果を図７に示す。図７は、メタノール分解試験の結果を示す、反応時間とメタノール転化率及びＨ2／ＣＯ比率との関係を示すグラフである。図７において、メタノール転化率を菱形印（図７の「（１）ＭｅＯＨ転化率」）で示し、Ｈ2／ＣＯ比率を四角印（図７の「（２）Ｈ2／ＣＯ」）で示している。図７の矢印が示すように、左軸がメタノール転化率であり、右軸がＨ2／ＣＯ比率である。
図７に示されるように、Ｎｉ3Ｓｉがメタノールの分解反応に触媒活性を示し、その触媒活性は非常に高いことがわかる。また、メタノールの分解反応を行ってから１時間で１００％のメタノール転化率に達し、短時間で高い触媒効率を示すことがわかる。２１時間で試験を終了させるまで、９２．３〜１００％のメタノール転化率を示し、メタノールの分解反応は安定して行われた。この試験から、Ｎｉ3Ｓｉはメタノールの分解反応に対して高活性を示すことが判明した。
（３）メタンの水蒸気改質試験（メタノール分解試験後の触媒を用いた試験）
また、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて、メタンの水蒸気改質試験を行った。すなわち、上記（２）の試験をＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルに対する前処理とし、この前処理が施されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いてメタンの水蒸気改質試験を行った。
ここで、メタノール分解試験の条件は、上記（２）の「メタノール分解試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）」と同じにし、メタンの水蒸気改質試験の条件は、エッチング処理後ではなくメタノール分解試験後に行うことを除いて、（１）の「メタンの水蒸気改質試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）」とほぼ同じにした。以下にそのメタンの水蒸気改質試験の条件を示す。
・Ｓ／Ｃ＝３．０（すなわち体積比でＨ2Ｏ／ＣＨ4＝３．０）
・ＳＶ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５００ｈ-1（０．０≦ｔ≦２４．０時間），１５００ｈ-1（２４．０＜ｔ≦２５．５時間），２０００ｈ-1（２５．５＜ｔ≦２７．２時間），２５００ｈ-1（２７．２＜ｔ≦２８．５時間），３０００ｈ-1（２８．５＜ｔ≦２９．６時間），５００ｈ-1（２９．６＜ｔ≦３０．７時間），
・温度：７００℃（０．０≦ｔ≦３．０時間）、８００℃（３．０＜ｔ≦５．５時間）、９００℃（５．５＜ｔ≦３０．７時間）
・触媒充填量：１７．６ｍｌ
・ガス流量（１５００ｈ-1）：ＣＨ4＝４４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ2Ｏ＝１３１９Ｎｍｌ／ｍｉｎ
・触媒の配置：メタノール分解試験後の触媒を反応管内にランダムに配置した。
ここで、上記のように、時間の経過とともにＳＶ及び温度を調整した。
その結果を図８に示す。図８はメタノール分解試験後のメタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。
図８を参照すると、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉは、メタンの水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を示すことがわかる。７００℃の反応で４１．８〜４７．４％、８００℃の反応で５４．１〜７４．５％、９００℃の反応で７８．８〜９９．３％（ＳＶ＝５００ｈ-1のとき。なお１０〜２４時間では９８．３〜９９．３％）のメタン転化率を示した。図６の結果と比較するとわかるように、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉは、エッチング処理された後のＮｉ3Ｓｉよりも、メタン転化率が大幅に向上し、触媒効率が良くなっていることがわかる。
以上の試験から、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルが、メタンの水蒸気改質反応及びメタノールの分解反応に対し触媒活性を示すことが実証された。また、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルは、メタノールの分解反応を前処理として施すと、メタンの水蒸気改質反応に対する触媒活性が大幅に向上することも実証された。
（効果実証実験２）
効果実証実験１では、約５ｍｍ角のキュービックサンプルを触媒として用いてメタンの水蒸気改質試験およびメタノール分解試験を行ったが、効果実証実験２では、穴を有するディスク状部材を積層した構造体を触媒として、メタノール分解試験を行った。
図９は、効果実証実験２で用いた触媒構造体（反応装置）の概略断面図である。また、図１０は、触媒構造体に含まれる積層ユニットの分解図であり、図１１は、積層された複数のディスク状部材を積層方向から見た概略図である。
触媒構造体は、図９に示したように複数の積層ユニット２０が積層された構造を有している。例えば、図９では、４つの積層ユニット２０が積層されている。積層ユニット２０は、図１０に示したように、Ｎｉ3Ｓｉからなるディスク状部材１５ａ、１５ｂが複数積層され、それを第１板部材１６および第２板部材１７が挟む構造をしている。また、積層ユニット２０は、形状の異なる第１ディスク状部材１５ａと第２ディスク状部材１５ｂが交互に積層された構造を有する。第１ディスク状部材１５ａの形状と第２ディスク状部材１５ｂの形状は、図９、図１１に示すように反応ガスがディスク状部材１５ａ、１５ｂの表面に接触する確率が高くなるような反応ガス流路を形成するような形状とした。
以下、Ｎｉ3Ｓｉからなるディスク状部材を積層した構造体を触媒として用いたメタノール分解試験の方法について説明する。
まず、効果実証実験１と同様の方法で、表１、２に示す組成を有するＮｉ3Ｓｉ鋳塊を作製した。このＮｉ3Ｓｉ鋳塊を放電加工法により、穴を有するディスク状部材を作製した。ディスク状部材は図９〜１１に示したように、中央に大きな穴を有し、この大きな穴を取り囲むように小さな穴を複数有している。この小さな穴の位置が異なる２種類の第１ディスク状部材１５ａ、第２ディスク状部材１５ｂを作製した。なお、この小さな穴は、第１ディスク状部材１５ａと第２ディスク状部材１５ｂを隣接して積層した場合に、それぞれの部材に含まれる小さな穴の位置がずれるように形成した。図１２（ａ）は、作製した第１ディスク状部材１５ａの写真であり、図１２（ｂ）は、作製した第２ディスク状部材１５ｂの写真である。また、作製した第１ディスク状部材１５ａ、第２ディスク状１５ｂは、効果実証実験１と同様の方法で、エッチング処理を施した。
次に、第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを用いて触媒構造体を作製した。図１３（ａ）〜（ｄ）は、触媒構造体の製造工程を説明するための写真である。
まず、ボルトを利用して第２板部材１７上に第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを交互に積層し、合計１０枚のディスク状部材を積層した。この上に第１板部材１６を積層した。この時点での写真が図１３（ａ）である。その後、第１板部材１６の上に第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを交互に積層し、合計１０枚のディスク状部材を積層した。この時点での写真が図１３（ｃ）である。その上に、第２板部材１７を積層し、ボルトとナットで積層体を固定することにより、図１３（ｄ）に示した触媒構造体を作製した。触媒構造体は、直径３０．１ｍｍ、長さ１０．５ｍｍとした。
なお、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物をこのような触媒構造体とすることにより、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物を５ｍｍ角の立方体形状とした効果実証実験１のキュービックサンプル触媒に比べ、充填体積当たりの触媒の幾何学的表面積が１．５倍に増加した。
作製した２つの触媒構造体を直径４１ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管中にラシヒリングと共に設置し、この石英管を図５に示したブロック炉中のキュービックサンプルを設置したステンレス管と入れ替えて設置し、メタノール分解試験を行った。なお、触媒構造体を２つ設置したので試料容積は１５．３４ｍｌとなった。
(i) 水素還元処理
Ｎｉ3Ｓｉディスク状部材１５の表面の還元処理を行った。具体的には、空間速度（ＳＶ）８２０／ｈｒで窒素ガスを石英管に流通させ、触媒構造体を室温から５００℃まで１２℃／minで昇温し、５００℃（触媒構造体下端の温度）で１時間保持した。その後、流通ガスを空間速度９６０／ｈｒの１４％水素ガス（窒素希釈）に切り換え５００℃で１時間保持した。その後、流通ガスを窒素ガスに切り換えて３０分保持した。この後、流通ガスの水素ガスを分析したところ、水素ガス濃度が０．１％以下であった。
(ii) 触媒性能試験
その後、窒素ガス流通下で触媒構造体を５８０℃（触媒構造体下端の温度）まで昇温し、その後、触媒性能試験を行った。触媒性能試験では、触媒構造体に窒素ガスで希釈されたメタノールを供給し、反応生成ガスである水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、メタンガス（ＣＨ4）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）の各ガスの濃度を測定した。なお、分析ガスは、メタノールなどを回収する氷浴の後の流路からサンプリングした。測定されなかった成分をメタノール（ＣＨ3ＯＨ）他とした。なお、触媒性能試験は、２４時間行い、３０分間隔、１時間間隔または２時間間隔で分析ガスをサンプリングし成分ガスの濃度を測定した。
触媒性能試験における供給ガスは表３に示す条件のように供給した。
また、触媒性能試験の試験結果を表４、表５に示す。
なお、表５に示したメタノール転化率（メタノール分解率）は、表４に示した反応生成ガス組成を窒素ガスを基準に生成ガス量に変換し、算出した。
これらの試験結果から、Ｎｉ3Ｓｉ触媒構造体は、反応開始後６時間におけるメタノール転化率が８３％もの高い活性を有することが明らかになった。また、効果実証実験２では、反応開始後１２時間以降にメタノール転化率は減少傾向を示したが、２４時間後でも４９％のメタノール転化率を示した。
（効果実証実験３）
効果実証実験２と比較するために、効果実証実験３として、約５ｍｍ角のキュービックサンプルを触媒として用いてメタノール分解試験を行った。キュービックサンプル触媒は、効果実証実験１に記載の方法と同様の方法で作製した。また、効果実証実験３では、触媒構造体の代わりにキュービックサンプル触媒を用いたこと以外は、効果実証実験２と同様の装置および方法でメタノール分解試験を行った。
触媒構造体を用いた効果実証実験２において測定されたメタノール転化率と、キュービックサンプル触媒を用いた効果実証実験３において測定されたメタノール転化率とを表６に示す。反応開始後６時間で比較すると、効果実証実験３におけるメタノール転化率が４１％であるのに対して、効果実証実験２におけるメタノール転化率が８３％であり、触媒構造体はキュービックサンプル触媒に比べ２倍もの高活性を有することが明らかになった。なお、効果実証実験３では、反応開始後６時間前後でメタノール転化率は安定最高値となった。
一方、効果実証実験２では、反応開始後１２時間前後にメタノール転化率は減少傾向を示したが、反応開始後２４時間においても効果実証実験３で示した４１％よりも高い４９％のメタノール転化率を示した。また、２４時間平均でも６９％のメタノール転化率を示し、効果実証実験３で示したメタノール転化率に比べて約１．７倍の良好な転化率を示した。
１ Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒
３ 加熱部
５ メタノール供給部
６ 水蒸気供給部
７ メタノール収容部
８ 給水部
９ ポンプ
１１ 蒸発器
１３ キャリアガス供給部
１５, １５ａ, １５ｂ ディスク状部材
１６ 第１板部材
１７ 第２板部材
２０ 積層ユニット

Claims (9)

  1. Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有し、
    前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、少なくともＬ１2結晶構造のβ1相を含む水素製造用触媒。
  2. Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有し、
    前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉが１０．０〜２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含む水素製造用触媒。
  3. 前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、少なくともＬ１2結晶構造のβ1相を含む請求項２に記載の触媒。
  4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒を、
    ガス状のメタノールに接触させて活性化処理した後、
    炭化水素から水素を製造する触媒として使用する水素製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか１つの触媒からなる複数のディスク状部材を備え、
    各ディスク状部材は、複数の貫通孔を有し、
    前記複数のディスク状部材は、隣接する２つのディスク状部材が有する貫通孔がずれるように積層された反応装置。
  6. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒または請求項５に記載の反応装置を用いてメタノール又は炭化水素から水素を製造する方法。
  7. 請求項４に記載の触媒を７００℃以上の温度に加熱し、加熱された前記触媒に炭化水素及び水蒸気からなるガスを接触させることにより炭化水素から水素を製造する方法。
  8. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒または請求項５に記載の反応装置と、前記触媒を加熱する加熱部と、前記触媒にメタノール又は炭化水素を供給する供給部を備える水素製造装置。
  9. Ｓｉが１０．０〜２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯を凝固させてＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を作製する工程と、
    作製されたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させて前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物にメタノールの分解反応をさせて活性化する工程とを備える炭化水素からの水素製造用触媒を活性化させる方法。
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