WO2012124605A1 - Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置 - Google Patents

Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrogen production containing a Ni 3 Si intermetallic compound containing a Ni 3 Si intermetallic compound, a method for activating this catalyst, and a hydrogen production method and apparatus using this catalyst.
  • Hydrogen is attracting attention as a fuel for fuel cells.
  • hydrocarbons C n H m
  • methane hydrocarbons
  • the former method for producing hydrogen from methanol mainly uses a methanol decomposition reaction represented by formula (1) and a methanol steam reforming reaction represented by formula (2).
  • a methanol decomposition reaction represented by formula (1) a methanol steam reforming reaction represented by formula (2).
  • CH 3 OH ⁇ 2H 2 + CO (1) CH 3 OH + H 2 O ⁇ 3H 2 + CO 2 Formula (2)
  • the latter method for producing hydrogen from hydrocarbons utilizes a steam reforming reaction of hydrocarbons.
  • This steam reforming reaction of hydrocarbon shown in Formula (3) is a reaction between hydrocarbon and steam.
  • a catalyst in which a metal powder such as platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni) is supported on a support such as alumina is used.
  • a metal powder such as platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni) is supported on a support such as alumina.
  • the alumina carrier has a low thermal conductivity, so the hydrogen production apparatus using this carrier also has a low load response. For this reason, a catalyst having good heat conductivity and heat resistance is required.
  • Ni 3 Al which is an intermetallic compound, exhibits catalytic activity for the decomposition reaction of methanol, and based on this finding, a hydrogen catalyst comprising Ni 3 Al foil has been proposed.
  • a hydrogen catalyst comprising Ni 3 Al foil has been proposed.
  • Patent Document 1 a Ni 3 (Si, Ti) intermetallic compound having heat resistant and high strength characteristics exhibits a catalytic function, and the intermetallic compound exhibits high conversion efficiency to hydrogen.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a catalyst exhibiting high thermal load responsiveness and high activity for methanol decomposition reaction or hydrocarbon steam reforming reaction.
  • Ni 3 Si-based intermetallic compound (Ni 3 Si intermetallic also include compounds) for hydrogen production catalyst containing is provided.
  • the present inventors have found that the Ni 3 Si-based intermetallic compound catalyzes not only the decomposition reaction of methanol but also the steam reforming reaction of hydrocarbons, particularly in the decomposition reaction of methanol.
  • the present inventors have found that the Ni 3 Si intermetallic compound having the above composition exhibits high catalytic activity. Further, in the methanol decomposition reaction, when the Ni 3 Si-based intermetallic compound comes into contact with gaseous methanol in a high temperature environment, the activity for hydrocarbon steam reforming reaction is enhanced, and in the hydrocarbon steam reforming reaction, It has been found that it exhibits high catalytic activity.
  • the catalyst of the present invention exhibits a catalytic action for methanol decomposition reaction or hydrocarbon steam reforming reaction.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound constituting the hydrogen production catalyst of the present invention has a higher thermal conductivity than alumina used as a catalyst support used when producing hydrogen gas from hydrocarbon gas. Therefore, the hydrogen production catalyst of the present invention has fast startability and excellent load responsiveness.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound constituting the hydrogen production catalyst of the present invention has high strength as an alloy, and its shape can be freely designed by metal working. Accordingly, the hydrogen production catalyst of the present invention can have various shapes depending on the reaction apparatus.
  • Ni 3 Si-based intermetallic compound constituting the hydrogen production catalyst of the present invention has catalytic activity in both methanol decomposition reaction and hydrocarbon steam reforming reaction, and can be used for both. .
  • “to” includes end points.
  • FIG. 2 is a Ni—Si binary phase diagram for explaining a Ni 3 Si intermetallic compound constituting the catalyst of the present invention. It is a conceptual diagram for demonstrating the structure of the hydrogen production apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. It is a conceptual diagram for demonstrating the structure of the hydrogen production apparatus which concerns on other embodiment of this invention. It is a conceptual diagram showing the shape of the catalyst of Ni 3 Si-based intermetallic compounds produced in effect verification experiment 1. (1) shows the shape of the produced catalyst, and (2) shows the arrangement of the catalyst in the reaction tube (the arrangement is random). It is a block diagram which shows the fixed bed flow-type catalyst reaction apparatus used by the methanol decomposition
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a catalyst structure used in effect verification experiment 2.
  • FIG. 4 is an exploded view of a laminated unit included in a catalyst structure used in effect demonstration experiment 2.
  • the hydrogen production catalyst according to the present invention contains a Ni 3 Si intermetallic compound.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound constituting this catalyst will be described from the viewpoint of composition.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound is preferably Si: 10.0 to 28.0 atomic%, the balance being Ni and inevitable.
  • B 0 to 500 ppm by weight, more preferably Si: 22.0 to 24.0 atomic%, with the balance being Ni and unavoidable impurities.
  • B 25 to 500 ppm by weight.
  • Ni 3 Si intermetallic compound constituting the catalyst will be described from the viewpoint of the structure.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound includes at least a ⁇ 1 phase.
  • FIG. 1 is a Ni—Si binary phase diagram for illustrating the Ni 3 Si intermetallic compound constituting the catalyst of the present invention.
  • beta 1 is Ni 3 Si cubic (L1 2 crystal structure)
  • beta 2 is a monoclinic Ni 3 Si ( ⁇ 3 has the crystal structure is unknown
  • Ni 3 Si is the To transform itself).
  • ⁇ is a hexagonal crystal of Ni 5 Si 2 .
  • the Ni 3 Si intermetallic compound according to the catalyst of the present invention is an intermetallic compound containing Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) shown in FIG. 1 as an active ingredient. Therefore, in addition to Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase), an intermetallic compound containing another phase may be used.
  • an intermetallic compound in which a Ni solid solution phase and Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) coexist may be used, and the Ni 3 Si-based intermetallic compound may be Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) and Ni 5. It may be an intermetallic compound in which Si 3 ( ⁇ phase) coexists.
  • the Ni 3 Si-based intermetallic compound may be an intermetallic compound substantially composed of only Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase).
  • Ni 3 Si intermetallic compound will be described in terms of both composition and structure.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound is composed of (1) Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase), (2) Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) and Ni solid solution phase, (3) Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) and Ni 5 Si 3 ( ⁇ phase) (ie, (1) to (3 Ni 3 Si-based intermetallic compound is composed of Si: 10.0 to 28.0 atomic%, the balance is composed of Ni and inevitable impurities. B: 0 to 500 ppm by weight.
  • Ni 3 Si-based intermetallic compound is composed of Si: 10.0 to 28.0 atomic%, the balance is composed of Ni and inevitable impurities.
  • B 0 to 500 ppm by weight.
  • Ni 3 Si-based intermetallic compound when the Ni 3 Si-based intermetallic compound is substantially composed only of Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase), the Ni 3 Si-based intermetallic compound has Si: 22.0 to The content of B is 0 to 500 ppm by weight with respect to the total weight of the composition composed of 24.0 at%, the balance being Ni and inevitable impurities. Also, when described elements Ni 3 Si-based intermetallic compound constituting the catalyst contains, as it follows.
  • the Si content is 10.0 to 28.0 atomic%, preferably 22.0 to 24.0 atomic%.
  • the Ni 3 Si-based intermetallic compound contains the active ingredient Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) or is substantially composed only of Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase).
  • the specific content of Si is, for example, 10.0, 10.5, 11.0, 12.0, 14.0, 16.0, 18.0, 20.0, 21.0, 21.5. 22.0, 22.5, 23.0, 23.5, 24.0, 24.5, 25.0, 26.0, 27.0, 27.5 or 28.0 atomic%.
  • the range of the Si content may be between any two of the numerical values exemplified here.
  • the Ni content is, for example, 72.0 to 90.0 atomic%, preferably 76.0 to 78.0 atomic%.
  • Specific contents of Ni are, for example, 72.0, 72.5, 73.0, 74.0, 75.0, 75.5, 76.0, 76.5, 77.0, 77.5. 78.0, 78.5, 79.0, 80.0, 82.0, 84.0, 86.0, 88.0, 89.0, 89.5 or 90.0 atomic%.
  • the range of the Ni content may be between any two of the numerical values exemplified here.
  • the Ni content shown here is the balance, and this content may be the content of Ni and inevitable impurities.
  • the content of each of the above elements is appropriately adjusted so that the total content of Si and Ni is 100 atomic%.
  • the content of B is 0 to 500 ppm by weight, for example, 25 to 100 ppm by weight.
  • the specific content of B is, for example, 25, 40, 50, 60, 75, 100, 150, 200, 300, 400, or 500 ppm by weight.
  • the range of the B content may be between any two of the numerical values exemplified here.
  • the catalyst composed of the Ni 3 Si-based intermetallic compound will be described in terms of its form and mode.
  • the form contained in the carrier for example, the Ni 3 Si-based intermetallic compound powder or granular material is another substance. Distributed form).
  • the catalyst of the present invention is preferably in the form of only the Ni 3 Si intermetallic compound. For example, an ingot in which the metal having the composition described above is dissolved and solidified is cut and polished, and a catalyst in a plate-like body or a cube made only of the Ni 3 Si intermetallic compound may be used.
  • the prepared sample of ingot is cut and processed into a desired shape. For example, it is processed into a plate shape.
  • the resulting Ni 3 Si-based intermetallic compounds an etching treatment with at least one of acid and alkali.
  • the Ni 3 Si-based intermetallic compound is etched with at least one of acid and alkali, the surface oxide film and the like can be removed, and the surface shape, surface area, and composition are controlled by dissolving Ni and Si. .
  • the Ni 3 Si intermetallic compound etched with at least one of acid and alkali exhibits a high catalytic action, and the catalytic performance of the Ni 3 Si intermetallic compound can be activated by this treatment.
  • this etching process is at least one of an acid and an alkali
  • the etching process may be performed with either an acid or an alkali
  • the etching process may be performed with an acid
  • the etching process may be performed with an alkali.
  • etching is performed with an HCl solution and an HNO 3 solution, or etching is performed with an NaOH solution.
  • etching may be performed with a solution containing HCl and HNO 3 and etching with a NaOH solution.
  • the etching process of a solution containing HCl and HNO 3 has a processing temperature of about 20 ° C. and a processing time (etching time) of 1 hour or less.
  • the etching treatment of the NaOH solution is, for example, a treatment temperature of 10 ° C. to 90 ° C. and a treatment time (etching time) of 1 hour or more.
  • Ni 3 Si-based intermetallic compound prior to use as a catalyst, if necessary, may be the Ni 3 Si-based intermetallic compound by contacting gaseous methanol by a decomposition reaction of methanol.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound according to the present invention exhibits a catalytic action for methanol decomposition reaction and hydrocarbon steam reforming reaction as it is, and particularly in the methanol decomposition reaction, the Ni 3 Si intermetallic compound having the above composition Shows catalytic action in a short time and also shows high catalytic activity.
  • the Ni 3 Si intermetallic compound constituting the catalyst of the present invention is brought into contact with gaseous methanol at a high temperature (eg, 580 ° C.), for example, the activity of the hydrocarbon for the steam reforming reaction is enhanced, In the steam reforming reaction of hydrocarbons, a catalytic action is exhibited in a short time and a high catalytic efficiency is exhibited.
  • the above-mentioned treatment is preferably performed on the catalyst for the steam reforming reaction of hydrocarbon (for example, methane).
  • the temperature for the hydrogen production treatment is preferably 520 ° C. to 650 ° C., and the treatment time is 0.5 to 48 hours. (580 ° C is an example and is not limited to this temperature)
  • the catalyst for hydrogen production can be produced by the above steps.
  • the hydrogen production catalyst according to the present invention is used for production of hydrogen as follows.
  • the production of hydrogen is based on a decomposition reaction of methanol or a steam reforming reaction of hydrocarbon.
  • the decomposition reaction of methanol is a reaction of CH 3 OH ⁇ 2H 2 + CO shown in the above formula (1)
  • the steam reforming reaction of hydrocarbon is C n H m + nH 2 O shown in the above formula (3).
  • ⁇ nCO + (n + m / 2) H 2 reaction for example, the steam reforming reaction of methane is CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2 .
  • Hydrogen production by the decomposition reaction of methanol is performed, for example, by heating the above catalyst to a high temperature of 580 ° C. and contacting the heated catalyst with gaseous methanol. Thereby, the decomposition reaction of methanol occurs and hydrogen can be produced from methanol.
  • the heating temperature of the catalyst in the methanol decomposition reaction is preferably 520 ° C. to 650 ° C. (580 ° C. is an example). Specifically, it is 520, 540, 560, 580, 600, 620, 640, 650 degreeC, for example.
  • gaseous methanol can be obtained by heating liquid methanol.
  • the flow rate of liquid methanol is, for example, 0.01 to 1 mL / min for a 5 mm square cubic catalyst.
  • gaseous methanol is preferably brought into contact with the catalyst together with a carrier gas.
  • carrier gas is not specifically limited, Preferably it is inert gas, such as nitrogen.
  • the gas obtained by the decomposition reaction is a mixed gas containing at least hydrogen and carbon monoxide.
  • the method for separating hydrogen from the mixed gas is not particularly limited. In one example, hydrogen can be separated by passing the mixed gas through a hydrogen permeation filter.
  • Hydrocarbon production by a steam reforming reaction of hydrocarbons is performed by heating the above catalyst to a temperature of 700 ° C. or higher and contacting the heated catalyst with a gas comprising hydrocarbons and steam.
  • the steam reforming reaction of the hydrocarbon occurs, and hydrogen can be produced from the hydrocarbon.
  • the hydrocarbon is, for example, methane.
  • the reaction to which this catalyst is applied is a steam reforming reaction of methane.
  • the hydrocarbon may be ethane, propane, or butane.
  • the natural gas which has these gases as a main component may be sufficient.
  • the catalyst used for the hydrocarbon steam reforming reaction contains a Ni 3 Si-based intermetallic compound. Etching is performed with at least one of an acid and an alkali as necessary, but preferably a hydrogen production process is performed in which the Ni 3 Si-based intermetallic compound is brought into contact with gaseous methanol. (For example, the Ni 3 Si intermetallic compound is brought into contact with gaseous methanol at a high temperature of 580 ° C.) Since the catalyst activity is high, the catalyst activity is higher. A lot of hydrogen can be produced.
  • the heating temperature of the catalyst in the hydrocarbon steam reforming reaction is 700 ° C. or more as described above, and preferably 800 to 900 ° C. Specifically, this temperature is 800,810,820,830,840,850,860,870,880,890 or 900 degreeC, for example. This temperature may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. As shown in FIG. 1, since the active ingredient Ni 3 Si ( ⁇ 1 phase) is present at about 1040 ° C. or lower, the upper limit temperature is about 1040 ° C.
  • the space velocity SV space velocity is, for example, 500 h ⁇ 1 .
  • hydrogen is obtained by the steam reforming reaction of methane such as CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2. It is a mixed gas containing carbon. Therefore, in the case of the hydrocarbon steam reforming reaction, it is preferable to separate hydrogen from the mixed gas using a hydrogen permeation filter.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining a configuration of a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a configuration of a hydrogen production apparatus according to another embodiment of the present invention. It is a conceptual diagram.
  • the hydrogen production apparatus according to the present embodiment includes the catalyst 1 for the Ni 3 Si intermetallic compound described above (the catalyst for hydrogen production (Ni 3 Si intermetallic compound) 1), and the catalyst. 1 is provided with a heating unit 3 for heating 1 and a methanol supply unit 5 for supplying gaseous methanol to the catalyst 1.
  • the structure of the heating part 3 is not specifically limited, For example, an aluminum block furnace can be used for the heating part 3.
  • the heating unit 3 is configured to be able to heat the catalyst 1 to 580 ° C., for example.
  • the configuration of the methanol supply unit 5 is not particularly limited as long as it can supply gaseous methanol to the catalyst 1.
  • the methanol supply unit 5 includes a methanol storage unit 7 that stores liquid methanol. And a pump 9 for sending liquid methanol from the methanol storage section 7 and an evaporator 11 for evaporating the liquid methanol to form gaseous methanol.
  • the evaporator 11 may be connected to a carrier gas supply unit 13 that supplies a carrier gas that transports the gasified methanol toward the catalyst 1. Further, a hydrogen permeation filter 15 may be disposed downstream of the catalyst 1. In this case, hydrogen can be separated by passing this filter through a mixed gas produced by decomposing methanol.
  • a reaction tube for example, a stainless tube or a quartz tube.
  • the hydrogen production apparatus includes a Ni 1 Si intermetallic compound catalyst 1 (hydrogen production catalyst (Ni 3 Si intermetallic compound) 1) described above.
  • a heating unit 3 that heats the catalyst 1
  • a water vapor supply unit 6 that supplies water vapor to the catalyst 1
  • a methane gas supply unit 14 that supplies methane gas to the catalyst 1.
  • the configuration of the water vapor supply unit 6 is not particularly limited as long as it can supply water vapor.
  • the water vapor supply unit 6 includes a water supply unit 8 for supplying water and water supplied. And an evaporator 11 that generates water vapor by evaporating the water vapor.
  • the steam supply unit 6 is connected to a reaction tube (for example, a stainless tube or a quartz tube) in which the hydrogen production catalyst 1 is accommodated together with the methane gas supply unit 14.
  • This apparatus has the same configuration as the apparatus shown in FIG. By using this apparatus, the method for producing hydrogen by the above-described steam reforming reaction of hydrocarbons (in this embodiment, the steam reforming reaction of methane) can be easily carried out.
  • the steam reforming reaction of hydrocarbon differs in the reaction temperature from the chemical reaction of the apparatus of FIG. 2, it is good to comprise a heating part so that it can heat to 700 degreeC or more, for example.
  • Ni and Si ingots (purity 99.9% by weight) and B were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and this ingot was dissolved by a vacuum induction melting (VIM) method to obtain about 8 kg. A sample made of an ingot was produced.
  • VIM vacuum induction melting
  • the content is displayed in both atomic% and weight% for the same example.
  • the content of B is a weight ratio (wt.%) To the total weight of the alloy having a composition of Ni and Si having a total composition of 100 atomic%.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing the fixed bed flow type catalytic reaction apparatus used in the methanol decomposition test.
  • N 2 gas is in the block furnace via MFC (mass flow rate controller), and methanol (indicated as MeOH in the methanol container in FIG. 5) is in the block furnace via the liquid feed pump. It is supplied to the stainless steel tube.
  • the stainless steel pipe is provided with a Raschig ring part (MeOH vaporization part) and an Ni 3 Si cubic sample (see FIG. 4 (2)), and methanol is vaporized in the Raschig ring part.
  • the vaporized methanol is decomposed by touching a Ni 3 Si cubic sample, and this apparatus is configured such that gas generated by the decomposition is discharged through a cooling unit.
  • the diameter of the stainless steel tube was 34 mm, and a Ni 3 Si cubic sample was filled to a height of 20 mm (referred to as a packed bed, and the filling rate of the packed bed was 0.56).
  • the total gas flow rate was adjusted with a basic flow rate of 690 ml / min (when the total gas flow rate was 690 ml / min, the flow rate per surface area of the catalyst was 337 cm 3 ⁇ h ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 2 , and the space velocity (SV ) Is about 2270 h ⁇ 1 .)
  • the gas generated by the decomposition is once cooled in the cooling section, and the easily condensed components in the gas are stored in the trap.
  • the condensate was collected every 1 hour or 2 hours, and the methanol concentration was measured by gas chromatography (GC) to obtain a methanol recovery amount (liquid analysis).
  • GC gas chromatography
  • each component concentration of H 2 , CO, CO 2 , CH 4 and methanol was measured, and the selectivity of each component was calculated. (Gas analysis).
  • the amount of methanol was calculated by adding the results of liquid analysis and gas analysis.
  • FIG. 5 shows the apparatus configuration in the case of the methanol decomposition test
  • the apparatus includes a methanol storage container, a liquid feed pump, a Raschig ring part (MeOH vaporization part), and an N 2 gas (carrier gas) supply part.
  • a steam supply unit and a methane gas supply unit are connected to a stainless steel tube, and steam and methane are supplied to a catalyst (Ni 3 Si cubic sample shown in FIG. 5) in the stainless steel tube.
  • a catalyst Ni 3 Si cubic sample shown in FIG. 5
  • P is a pressure gauge
  • MFC is a mass flow controller
  • TC is a thermocouple
  • GC-TCD gas chromatography
  • the etched Ni 3 Si cubic sample was placed in a stainless steel tube and subjected to reduction treatment at 600 ° C. for 1 hour (after flowing H 2 and N 2 and the H 2 concentration was 85 vol%), and then methane.
  • a steam reforming test was conducted. The conditions for the methane steam reforming test were as follows.
  • SV and temperature 800 ° C.
  • the reaction time is from 0 to 4 hours and 1500h -1, until later 6 hours from 4 hours 800 ° C. and 500h -1, 700 ° C. and 500h until later 7 hours from 6 hours -1, it was 600 ° C. and 500h -1, 8 hours later than 7 hours.
  • SV and temperature were adjusted with progress of time.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the reaction time and the methane conversion rate, showing the results of a methane steam reforming test.
  • the dotted line area is the measurement point where SV and temperature are 800 ° C. and 1500 h ⁇ 1
  • the alternate long and short dash line area is the measurement point where SV and temperature are 800 ° C. and 500 h ⁇ 1
  • the dashed line area is The SV and temperature are 700 ° C. and 500 h ⁇ 1 at the measurement points
  • the two-dot chain region indicates the SV and the temperature is 600 ° C. and 500 h ⁇ 1 .
  • Methanol decomposition test test using catalyst after etching treatment
  • a methanol decomposition test was also performed using the produced Ni 3 Si cubic sample.
  • Methanolysis test like the steam reforming test of methane, an etching processing on the Ni 3 Si cubic samples was carried out using Ni 3 Si cubic samples etching process has been performed. The conditions for the etching treatment were the same as those described in the methane steam reforming test.
  • the etched Ni 3 Si cubic sample was placed in a stainless steel tube and heated to 600 ° C., and in this state, the hydrogen concentration was 85 vol. % For 1 hour to reduce the surface of the Ni 3 Si cubic sample.
  • the supply of hydrogen is stopped, the temperature is adjusted so that the temperature of the Ni 3 Si cubic sample at the upper end in the stainless steel tube is 580 ° C., and then only nitrogen is flowed at a flow rate of 30 ml / min for 30 minutes.
  • the hydrogen inside the apparatus was replaced with nitrogen.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the reaction time, methanol conversion rate, and H 2 / CO ratio, showing the results of the methanol decomposition test.
  • the methanol conversion is indicated by rhombuses (“(1) MeOH conversion” in FIG. 7), and the H 2 / CO ratio is indicated by squares (“(2) H 2 / CO” in FIG. 7). ing. As shown by the arrows in FIG. 7, the left axis is the methanol conversion, and the right axis is the H 2 / CO ratio.
  • Ni 3 Si exhibits catalytic activity in the decomposition reaction of methanol, and the catalytic activity is very high. It can also be seen that the methanol conversion rate of 100% is reached in 1 hour after the methanol decomposition reaction, and high catalyst efficiency is exhibited in a short time. Until the test was completed in 21 hours, a methanol conversion of 92.3 to 100% was exhibited, and the decomposition reaction of methanol was stably performed. From this test, it was found that Ni 3 Si shows high activity for the decomposition reaction of methanol.
  • Methane steam reforming test (test using catalyst after methanol decomposition test) Further, by using the Ni 3 Si cubic samples after methanolysis test was carried out steam reforming test of methane. That is, the test of the above (2) and pre-processing for the Ni 3 Si cubic sample was steam reforming test of methane using a Ni 3 Si cubic samples the preprocessed.
  • the conditions of the methanol decomposition test are the same as the “methanol decomposition test (test using the catalyst after the etching process)” in (2) above, and the conditions of the steam reforming test of methane are not after the etching process.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the reaction time and the methane conversion rate, showing the results of a methane steam reforming test after the methanol decomposition test.
  • the methane conversion rate was 98.3 to 99.3% for 10 to 24 hours.
  • Ni 3 Si after the methanol decomposition test has a greatly improved methane conversion rate and improved catalyst efficiency than Ni 3 Si after the etching treatment. I understand.
  • Ni 3 Si cubic sample exhibits catalytic activity for the steam reforming reaction of methane and the decomposition reaction of methanol. It was also demonstrated that the Ni 3 Si cubic sample significantly improved the catalytic activity for the steam reforming reaction of methane when methanol decomposition reaction was applied as a pretreatment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the catalyst structure (reaction apparatus) used in Effect Verification Experiment 2.
  • FIG. 10 is an exploded view of the laminated unit included in the catalyst structure
  • FIG. 11 is a schematic view of a plurality of laminated disk-like members as viewed from the lamination direction.
  • the catalyst structure has a structure in which a plurality of stacked units 20 are stacked as shown in FIG.
  • the laminated unit 20 has a structure in which a plurality of disk-like members 15 a and 15 b made of Ni 3 Si are laminated, and the first plate member 16 and the second plate member 17 sandwich them.
  • the laminated unit 20 has a structure in which first disk-like members 15a and second disk-like members 15b having different shapes are alternately laminated.
  • the shape of the first disk-like member 15a and the shape of the second disk-like member 15b are such that the reaction gas is likely to come into contact with the surfaces of the disk-like members 15a and 15b as shown in FIGS.
  • the shape is such that a flow path is formed.
  • a method for a methanol decomposition test using a structure in which disk-shaped members made of Ni 3 Si are stacked as a catalyst will be described.
  • Ni 3 Si ingots having the compositions shown in Tables 1 and 2 were produced in the same manner as in the effect demonstration experiment 1.
  • a disk-shaped member having a hole was produced from this Ni 3 Si ingot by an electric discharge machining method.
  • the disk-like member has a large hole in the center and a plurality of small holes so as to surround the large hole.
  • Two types of first and second disk members 15a and 15b having different small hole positions were produced. The small holes are formed so that the positions of the small holes included in the respective members are shifted when the first disk-shaped member 15a and the second disk-shaped member 15b are stacked adjacent to each other.
  • FIG. 12A is a photograph of the produced first disk-shaped member 15a
  • FIG. 12B is a photograph of the produced second disk-shaped member 15b.
  • the manufactured first disk-shaped member 15a and second disk-shaped 15b were subjected to an etching process in the same manner as in the effect demonstration experiment 1.
  • FIGS. 13A to 13D are photographs for explaining the manufacturing process of the catalyst structure.
  • the first and second disk-shaped members 15a and 15b were alternately stacked on the second plate member 17 using bolts, and a total of 10 disk-shaped members were stacked.
  • a first plate member 16 was laminated thereon.
  • a photograph at this time is shown in FIG.
  • the first and second disk-shaped members 15a and 15b were alternately stacked on the first plate member 16, and a total of 10 disk-shaped members were stacked.
  • the photograph at this time is FIG.
  • the second plate member 17 was laminated, and the laminated body was fixed with bolts and nuts, thereby producing the catalyst structure shown in FIG.
  • the catalyst structure had a diameter of 30.1 mm and a length of 10.5 mm.
  • Ni 3 Si-intermetallic compound by using such a catalyst structure as compared to Ni 3 Si intermetallic compounds in the cubic sample catalyst effect Experiment 1 was cubic shape of 5mm square, the catalyst per packed volume The geometric surface area increased by a factor of 1.5.
  • the prepared two catalyst structures were installed together with Raschig rings in a quartz tube having a diameter of 41 mm and a length of 1000 mm, and this quartz tube was replaced with a stainless steel tube in which a cubic sample in a block furnace shown in FIG. A methanol decomposition test was performed. Since two catalyst structures were installed, the sample volume was 15.34 ml.
  • the catalyst performance test was performed for 24 hours, and the concentration of the component gas was measured by sampling the analysis gas at 30 minute intervals, 1 hour intervals, or 2 hour intervals.
  • the supply gas in the catalyst performance test was supplied as shown in Table 3.
  • the test results of the catalyst performance test are shown in Tables 4 and 5.
  • the methanol conversion rate (methanol decomposition rate) shown in Table 5 was calculated by converting the reaction product gas composition shown in Table 4 into the amount of product gas based on nitrogen gas.
  • the Ni 3 Si catalyst structure has an activity as high as 83% in methanol conversion 6 hours after the start of the reaction. Moreover, in the demonstration experiment 2, although the methanol conversion rate showed a decreasing tendency after 12 hours from the start of the reaction, the methanol conversion rate was 49% even after 24 hours.
  • Effectiveness demonstration experiment 3 In order to compare with the effect demonstration experiment 2, as the effect demonstration experiment 3, a methanol decomposition test was performed using a cubic sample of about 5 mm square as a catalyst. The cubic sample catalyst was produced by the same method as described in the effect demonstration experiment 1. In effect demonstration experiment 3, a methanol decomposition test was performed using the same apparatus and method as in effect demonstration experiment 2, except that a cubic sample catalyst was used instead of the catalyst structure.
  • Table 6 shows the methanol conversion measured in the effect demonstration experiment 2 using the catalyst structure and the methanol conversion measured in the effect demonstration experiment 3 using the cubic sample catalyst. Compared to 6 hours after the start of the reaction, the methanol conversion rate in the effect demonstration experiment 3 is 41%, whereas the methanol conversion rate in the effect demonstration experiment 2 is 83%, and the catalyst structure is compared with the cubic sample catalyst. It was revealed that the activity was twice as high. In the effect demonstration experiment 3, the methanol conversion rate reached a stable maximum value around 6 hours after the start of the reaction.
  • the methanol conversion rate showed a decreasing trend around 12 hours after the start of the reaction
  • the methanol conversion of 49% was higher than the 41% shown in the demonstration experiment 3 even at 24 hours after the start of the reaction. Showed the rate.
  • the methanol conversion rate of 69% was obtained even when averaged over 24 hours, which was about 1.7 times better than the methanol conversion rate shown in the effect demonstration experiment 3.

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Abstract

メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応について短時間で触媒作用を示す触媒を提供する。本発明によればＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒が提供される。

Description

Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、当該触媒を活性化させる方法、当該触媒を用いた水素製造方法及び装置
　本発明は、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物を含有する、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒、この触媒を活性化させる方法、この触媒を用いた水素製造方法及び装置に関する。
　燃料電池の燃料として水素が注目されている。その製造方法には様々なものがあるが、その中でも、メタノール又はメタン等の炭化水素（ＣnＨm）から水素を製造する方法が広く知られている。
　前者のメタノールから水素を製造する方法は、主として式（１）に示すメタノールの分解反応と、式（２）に示すメタノールの水蒸気改質反応を利用している。
　ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ・・・・・式（１）
　ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2・・・・・式（２）
　また、後者の炭化水素（ＣnＨm）から水素を製造する方法は、炭化水素の水蒸気改質反応を利用している。式（３）に示すこの炭化水素の水蒸気改質反応は、炭化水素と水蒸気との反応である。
　ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2・・・・・式（３）
　これらの水素を製造する方法では、例えば、アルミナ等の担体に白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末を担体した触媒が用いられている。しかし、約２５０℃以上の温度で反応するメタノールの分解反応の場合、アルミナ担体は熱伝導率が低いので、この担体を用いた水素製造装置は負荷応答性も低い。このため、熱伝導率がよく耐熱性のある触媒が求められている。
　このような背景のなか、金属間化合物であるＮｉ3Ａｌがメタノールの分解反応に対して触媒活性を示すことが示され、この知見に基づき、Ｎｉ3Ａｌ箔からなる水素触媒が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、耐熱高強度特性を有するＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）金属間化合物が触媒機能を示し、その金属間化合物が水素への高い変換効率を示すことが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。
特開２００７－７５７９９号公報 特開２００９－２８５８３号公報
　しかし、従来の水素製造用触媒は、その触媒作用に改良の余地がある。例えば、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応について、高い触媒活性を示す触媒が望まれている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応について熱負荷応答性に優れ，高い活性を示す触媒を提供するものである。
　本発明によれば、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物（Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物も含まれる）を含有する水素製造用触媒が提供される。
　本発明者らは，鋭意研究を行った結果，上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が、メタノールの分解反応のみならず炭化水素の水蒸気改質反応にも触媒作用を示し、特にメタノールの分解反応において、上記組成のＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が高い触媒活性を示すことを見出した。また、メタノールの分解反応において、高温環境で前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物がガス状のメタノールに接触すると、炭化水素の水蒸気改質反応に対する活性が強化され、炭化水素の水蒸気改質反応において、高い触媒活性を示すことを見出した。
　このように、この発明の触媒は、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応に触媒作用を示す。
　また、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、炭化水素ガスから水素ガスを製造する際に用いられる触媒の担体として使用されるアルミナよりも高い熱伝導率を有するため、本発明の水素製造用触媒は、速い起動性と優れた負荷応答性を有している。
　また、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、合金として高い強度を有し、金属加工によりその形状を自由に設計することができる。このことにより、本発明の水素製造用触媒は、反応装置に応じて様々な形状を有することができる。
　さらに、本発明の水素製造用触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、メタノールの分解反応および炭化水素の水蒸気改質反応の両方に触媒活性を有し、この両方に使用することができる。
　なお，本明細書において，「～」は，端の点を含む。
本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を説明するためのＮｉ－Ｓｉ二元系状態図である。 本発明の一実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。 本発明の他の実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。 効果検証実験１で作製したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒の形状を示す概念図である。（１）が作製した触媒の形状を示し、（２）が反応管内の触媒の配置（配置はランダムである）を示す。 メタノール分解試験で用いた固定床流通式触媒反応装置を示す構成図である。 メタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。 メタノール分解試験の結果を示す、反応時間とメタノール転化率及びＨ2／ＣＯ比率との関係を示すグラフである。 メタノール分解試験後の触媒を用いたメタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。 効果実証実験２で用いた触媒構造体の概略断面図である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体に含まれる積層ユニットの分解図である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体に含まれる積層された複数のディスク状部材を積層方向から見た概略図である。 （ａ）は作製した第１ディスク状部材の写真であり、（ｂ）は、作製した第２ディスク状部材の写真である。 効果実証実験２で用いた触媒構造体の製造工程を説明するための写真である。
（触媒の構成）
　本発明に係る水素製造用触媒は、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する。この触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を組成の観点から説明すると、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、好ましくは、Ｓｉ：１０．０～２８．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含み、より好ましくは、Ｓｉ：２２．０～２４．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：２５～５００重量ｐｐｍを含む。
　また、この触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を組織の観点から説明すると、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、少なくともβ1相を含む。
　図を用いて、より具体的に説明する。図１は、本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を説明するためのＮｉ－Ｓｉ二元系状態図である。図１において、β1はＮｉ3Ｓｉの立方晶（Ｌ１2結晶構造）、β2はＮｉ3Ｓｉの単斜晶である（β3はその結晶構造が不明であるが、Ｎｉ3Ｓｉは同素変態する）。また、γはＮｉ5Ｓｉ2の六方晶である。
　本発明の触媒に係るＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物とは、図１に示すＮｉ3Ｓｉ（β1相）を活性成分とし、これを含有する金属間化合物である。従って、Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）のほか、他の相を含有する金属間化合物であってもよい。例えば、Ｎｉ固溶体相とＮｉ3Ｓｉ（β1相）とが共存する金属間化合物であってもよいし、また、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ5Ｓｉ3（γ相）とが共存する金属間化合物であってもよい。当然ながら、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみから構成される金属間化合物であってもよい。
　上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をその組成及び組織の両者で説明すると、図１に示すように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が、（１）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）、（２）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ固溶体相、（３）Ｎｉ3Ｓｉ（β1相）とＮｉ5Ｓｉ3（γ相）のいずれかの相で構成される（すなわち（１）～（３）から選択される１つの相状態で構成される）場合、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉ：１０．０～２８．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含む。
　また、図１に示すように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物が実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみで構成される場合、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉ：２２．０～２４．０原子％，残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含む。
　また、上記触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が含有する元素で説明すると、以下のようになる。
　まず、Ｓｉの含有量は，１０．０～２８．０原子％であり，好ましくは２２．０～２４．０原子％である。このような範囲であれば、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、活性成分のＮｉ3Ｓｉ（β1相）が含有されるか、又は実質的にＮｉ3Ｓｉ（β1相）のみから構成される。
　Ｓｉの具体的な含有量は，例えば，１０．０，１０．５，１１．０，１２．０，１４．０，１６．０，１８．０，２０．０，２１．０，２１．５，２２．０，２２．５，２３．０，２３．５，２４．０，２４．５，２５．０，２６．０，２７．０，２７．５又は２８．０原子％である。Ｓｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
　また、Ｎｉの含有量は，例えば，７２．０～９０．０原子％であり、好ましくは７６．０～７８．０原子％である。Ｎｉの具体的な含有量は，例えば，７２．０，７２．５，７３．０，７４．０，７５．０，７５．５，７６．０，７６．５，７７．０，７７．５，７８．０，７８．５，７９．０，８０．０，８２．０，８４．０，８６．０，８８．０，８９．０，８９．５又は９０．０原子％である。Ｎｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
　なお、ここに示したＮｉの含有量は残部であり、この含有量がＮｉ及び不可避的不純物の含有量であってもよい。
　ここで、これら上記各元素の含有量は，Ｓｉ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。
　また、Ｂの含有量は，０～５００重量ｐｐｍ、例えば、２５～１００重量ｐｐｍである。Ｂの具体的な含有量は，例えば，２５，４０，５０，６０，７５，１００，１５０，２００，３００，４００又は５００重量ｐｐｍである。Ｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
　上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物で構成される触媒は、その形体、態様で説明すると、例えば担体に含まれる形態（例えば、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の粉末、粉粒体が他の物質に分散されて配置された形態）である。
　また、触媒全体が金属間化合物であれば、熱伝導性が高くなり、短時間で触媒作用を示すようになる（例えば、セラミックス担体を用いた場合よりも熱伝導性に優れ、熱負荷応答性に優れる）ので、本発明の触媒は、好ましくは上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物のみからなる形態である。例えば、上記で説明した組成となる地金を溶解、凝固させた鋳塊を切削、研磨し、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物のみからなる板状体や立方体等での触媒でもよい。
（触媒の製造方法）
　次に、本発明に係る水素製造用触媒の製造方法を説明する。
　まず、Ｓｉ：１０．０～２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を鋳造する。すなわち、上記で説明した組成となるように地金等を秤量し、アーク溶解炉や真空誘導溶解炉等で溶解・鋳造し、鋳塊からなる試料を作製する。
　次に、作製された鋳塊からなる試料を切断して所望の形状に加工する。例えば、板状の形状に加工する。
　そして、触媒として使用する前に、必要に応じて、得られたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理する。上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理すると、表面の酸化膜等が取り除くことができ、またＮｉ，Ｓｉが溶けることにより表面形状・表面積や組成が制御される。このため、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理されたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、高い触媒作用を示し、この処理により上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒性能を活性化できる。
　ここで、このエッチング処理は、酸及びアルカリの少なくともいずれかであるので、酸又はアルカリのいずれか一方でエッチング処理してもよいし、酸でエッチング処理し、かつアルカリでエッチング処理してもよい。
　具体的には、例えば、ＨＣｌ溶液及びＨＮＯ3溶液でエッチング処理したり、ＮａＯＨ溶液でエッチング処理したりする。またＨＣｌ及びＨＮＯ3が含まれる溶液でエッチング処理し、かつＮａＯＨ溶液でエッチング処理してもよい。
　例えば、ＨＣｌ及びＨＮＯ3が含まれる溶液のエッチング処理は、処理温度が約２０℃で、処理時間（エッチング時間）が１時間以下である。また、ＮａＯＨ溶液のエッチング処理は、例えば、処理温度が１０℃～９０℃で、処理時間（エッチング時間）が１時間以上である。
　また、触媒として使用する前に、必要に応じて、上記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させてメタノールの分解反応をさせてもよい。本発明に係るＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、そのままでもメタノールの分解反応及び炭化水素の水蒸気改質反応に触媒作用を示し、特にメタノールの分解反応において、上記組成のＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物が短時間で触媒作用を示すと共に、高い触媒活性を示す。しかし、本発明の触媒を構成するＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を、例えば、高温（例：５８０℃）でガス状のメタノールに接触させると、炭化水素の水蒸気改質反応に対する活性が強化され、炭化水素の水蒸気改質反応において短時間で触媒作用を示すと共に、高い触媒効率を示すようになる。このため、炭化水素（例えば、メタン）の水蒸気改質反応用の触媒には、好ましくは上記の処理（言い換えると、メタノールの分解反応）を施すとよい。
　ここで、上記水素の製造処理の温度は、好ましくは５２０℃～６５０℃で、その処理時間は０．５時間～４８時間である。（５８０℃は例示であり、この温度に限定されない）
　以上の工程により水素製造用触媒が製造できる。
　次に、本発明に係る水素製造用触媒の使用方法を説明する。本発明に係る水素製造用触媒は、次のように水素の製造に使用される。
　ここで、水素の製造は、メタノールの分解反応又は炭化水素の水蒸気改質反応による。メタノールの分解反応は、上記（１）式に示す、ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ　の反応であり、炭化水素の水蒸気改質反応は、上記（３）式に示す、ＣnＨm＋ｎＨ2Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ2の反応である。例えば、メタンの水蒸気改質反応は、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2である。
（メタノールの分解反応による水素製造方法）
　メタノールの分解反応による水素製造は、例えば、上記の触媒を５８０℃の高温に加熱し、加熱された触媒にガス状のメタノールを接触させて行う。これにより、メタノールの分解反応が起こり、メタノールから水素を製造できる。
　このメタノールの分解反応における触媒の加熱温度は、好ましくは５２０℃～６５０℃である（５８０℃は例示である）。具体的には、例えば、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６５０℃である。
　また、ガス状のメタノールは、液体状のメタノールを加熱することによって得られる。液体状のメタノールの流量は、例えば、5ミリ角の立方体形状の触媒に対して、０．０１～１ｍＬ／ｍｉｎである。
　また、ガス状のメタノールは、好ましくはキャリアガスとともに触媒に接触させる。キャリアガスの種類は特に限定されないが、好ましくは窒素等の不活性ガスである。
　メタノールの分解反応の場合、ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯという反応によってメタノールが分解されることによって水素を得るので、分解反応によって得られるガスは少なくとも水素と一酸化炭素を含む混合ガスである。混合ガスからの水素の分離方法は特に限定されないが、一例では、混合ガスに水素透過フィルターを通過させることによって水素を分離できる。
（炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造方法）
　一方、炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造は、上記の触媒を７００℃以上の温度に加熱し、加熱された触媒に炭化水素及び水蒸気からなるガスを接触させて行う。これにより、炭化水素の水蒸気改質反応が起こり、炭化水素から水素を製造できる。
　ここで、炭化水素は、例えばメタンであり、メタンの場合、この触媒を適用する反応はメタンの水蒸気改質反応となる。そのほか、炭化水素は、エタン、プロパン、ブタンでもよい。また、これらのガスを主成分とする天然ガスであってもよい。
　炭化水素の水蒸気改質反応に用いる触媒は、上記で説明したように、Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する。必要に応じて、酸及びアルカリの少なくともいずれかでエッチング処理されるが、好ましくは、前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させる水素の製造処理が施される。（例えば、５８０℃の高温で、前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させる処理が施される。）このような処理が施された触媒であれば触媒活性が高いのでより多くの水素を製造できる。
　炭化水素の水蒸気改質反応における触媒の加熱温度は、例えば、炭化水素がメタンである場合、上記で説明したように７００℃以上であり、好ましくは、８００～９００℃である。この温度は、具体的には、例えば、８００，８１０，８２０，８３０、８４０，８５０，８６０，８７０，８８０，８９０又は９００℃である。この温度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　なお、図１に示すように、活性成分のＮｉ3Ｓｉ（β1相）が約１０４０℃以下で存在するため、上限温度は約１０４０℃である。
　炭化水素及び水蒸気からなるガスは、例えば、炭化水素がメタンの場合、メタンに対する水蒸気の体積比が３．０（Ｓ／Ｃ＝３．０）で供給する。その空間速度ＳＶ（space velocity）は、例えば、５００ｈ-1である。
　炭化水素の水蒸気改質反応の場合、例えばＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2というメタンの水蒸気改質反応により水素を得るので、得られるガスは、メタノールの分解反応と同様に、少なくとも水素と一酸化炭素を含む混合ガスである。従って、炭化水素の水蒸気改質反応の場合も、水素透過フィルターを用いて混合ガスから水素を分離するとよい。
（水素製造装置）
　次に、図２及び図３を用いて、本発明の実施形態に係る水素製造装置について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図であり、図３は、本発明の他の実施形態に係る水素製造装置の構成を説明するための概念図である。
　図２に示されるように、本実施形態の水素製造装置は、上記で説明したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒１（水素製造用触媒（Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物）１）と、触媒１を加熱する加熱部３と、触媒１に対してガス状メタノールを供給するメタノール供給部５とを備えている。
　加熱部３の構成は、特に限定されないが、一例では、加熱部３には、アルミニウムブロック炉を用いることができる。加熱部３は、例えば、５８０℃に触媒１を加熱することができるように構成される。
　メタノール供給部５は、触媒１に対してガス状のメタノールを供給できるものであればその構成は特に限定されないが、一例では、メタノール供給部５は、液体状のメタノールを収容するメタノール収容部７と、メタノール収容部７から液体状のメタノールを送り出すポンプ９と、液体状のメタノールを蒸発させてガス状のメタノールにする蒸発器１１を備える。蒸発器１１には、ガス化されたメタノールを触媒１に向けて搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３が接続されていてもよい。
　さらに、触媒１よりも下流側には水素透過フィルター１５が配置されていてもよい。この場合、メタノールが分解されて生成される混合ガスにこのフィルターを通過させることによって水素を分離できる。
　以上のような装置を用いることにより、上記のメタノールの分解反応による水素の製造方法を容易に実施できる。
　なお、図２において、触媒１は反応管（例えば、ステンレス管や石英チューブ）に収容される。
　また、図３に示されるように、他の実施形態の水素製造装置は、上記で説明したＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒１（水素製造用触媒（Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物）１）と、触媒１を加熱する加熱部３と、触媒１に対して水蒸気を供給する水蒸気供給部６と、触媒１に対してメタンガスを供給するメタンガス供給部１４とを備えている。
　ここで、水蒸気供給部６は、水蒸気を供給できるものであれば、その構成は特に限定されないが、一例を挙げると、水蒸気供給部６は、水を供給する給水部８と、供給された水を蒸発させて水蒸気を発生させる蒸発器１１とを備える。また、水蒸気供給部６は、メタンガス供給部１４とともに水素製造用触媒１が収容された反応管（例えば、ステンレス管や石英チューブ）に接続される。
　この装置は、図２に示される装置とその他の構成は同じである。この装置を用いることにより上記の炭化水素の水蒸気改質反応（この形態の場合、メタンの水蒸気改質反応）による水素の製造方法を容易に実施できる。
　なお、炭化水素の水蒸気改質反応は、図２の装置の化学反応と反応温度が異なるので、例えば、加熱部は７００℃以上に加熱できるように構成するとよい。
（効果実証実験１）
　本発明の水素製造用触媒を用いて、メタンの水蒸気改質反応及びメタノールの分解反応を行い、水素を製造することによって本発明の水素製造用触媒が高い触媒活性を示すことを実証した。
　まず、表１に示す組成になるようにＮｉ，Ｓｉの地金（それぞれ純度９９．９重量％）とＢを秤量し、この地金を真空誘導溶解（ＶＩＭ）法により溶解して約８ｋｇの鋳塊からなる試料を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ここで、表１では同じ実施例について原子％と重量％の両方で含有量を表示している。また、Ｂの含有量は、Ｎｉ及びＳｉの合計１００原子％の組成をもつ合金の総重量に対する重量割合（ｗｔ．％）である。
　作製された鋳塊の組成を分析したところ、表２に示すように、ほぼ目標どおりの組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　ここで、表３におけるＮｉの欄の「Ｂａｌ．」は残部であることを示す。
　次に、作製された鋳塊を放電加工法によって切り出し、約５ｍｍ角のキュービックサンプル（Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルともいう）を作製した（図４（１）参照）。そして、作製されたキュービックサンプルを触媒として用いてメタンの水蒸気改質試験又はメタノール分解試験を行った。これらの試験で用いた装置を図５に示す。図５は、メタノール分解試験で用いた固定床流通式触媒反応装置を示す構成図である。
　図５に示すように、この装置では、Ｎ2ガスがＭＦＣ（質量流量コントローラ）を、メタノール（図５ではメタノール収容容器にＭｅＯＨと記載）が送液ポンプをそれぞれ経由してブロック炉内にあるステンレス管に供給されている。ステンレス管には、ラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）とＮｉ3Ｓｉキュービックサンプル（図４（２）参照）とが配され、ラシヒリング部でメタノールが気化される。また、気化されたメタノールはＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルに触れて分解され、この装置は、分解により発生したガスが冷却部を経て排出されるように構成されている。
　また、この装置において、ステンレス管は直径３４mmとし、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルを高さ２０mmに充填した（充填層といい、充填層の充填率は０．５６である）。ガスの総流量は６９０ｍｌ／ｍｉｎを基本流量として調整した（ガスの総流量が６９０ｍｌ／ｍｉｎのとき、触媒の表面積あたりの流量は３３７ｃｍ3・ｈ-1・ｃｍ-2であり、空間速度（ＳＶ）は約２２７０ｈ-1である。）
　また、図５に示すように、分解により発生したガスは冷却部で一旦冷却され、ガス中の易凝縮分がトラップに溜められる。この実験では、その凝縮液を１時間又は２時間おきに回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でメタノール濃度を測定し、メタノール回収量を得た（液分析）。また、ドライになったガス（冷却部から排出されたガス）の成分分析により、Ｈ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＣＨ4及びメタノールのそれぞれの成分濃度を測定し、各成分の選択率を計算した（ガス分析）。メタノールは液分析及びガス分析の結果を足し合わせることでその量を算出した。
　ここで、図５はメタノール分解試験の場合における装置構成を示しているので、メタノール収容容器と送液ポンプとラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）と、Ｎ2ガス（キャリアガス）の供給部とを備えているが、メタンの水蒸気改質試験の場合は、ステンレス管に水蒸気供給部及びメタンガス供給部を接続し、ステンレス管内の触媒（図５に示すＮｉ3Ｓｉキュービックサンプル）に水蒸気及びメタンを供給する。
　なお、図５において「Ｐ」は圧力計（pressure gauge）、「ＭＦＣ」は質量流量コントローラ、「ＴＣ」は熱電対（thermocouple）、「ＧＣ－ＴＣＤ」はガスクロマトグラフィーである。
（１）メタンの水蒸気改質試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）
　まず、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルをエッチング処理した。エッチング処理は、次の手順で行った。
（ｉ）酸エッチングを行う。（ＨＣｌ及びＨＮＯ3が体積比で３：１の比で混合された溶液にサンプルを２０分浸す。）
（ii）水洗後、エタノール洗浄して温風乾燥する。
（iii）アルカリエッチングを行う。（２０ｗｔ．％のＮａＯＨ溶液（蒸留水希薄）にサンプルを８０℃、５時間浸す）
（iv）水洗後、エタノール洗浄して温風乾燥する。
　次に、エッチング処理されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルをステンレス管内に配置して６００℃１時間の還元処理をした後（Ｈ2及びＮ2を流し、Ｈ2濃度は８５ｖｏｌ％とした後）、メタンの水蒸気改質試験を行った。
　メタンの水蒸気改質試験の条件は、次のような条件とした。
・Ｓ／Ｃ＝３．０（すなわち体積比でＨ2Ｏ／ＣＨ4＝３．０）
・ＳＶ（ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝１５００ｈ-1（０．０≦ｔ≦４．０時間）又は５００ｈ-1（４．０＜ｔ≦７．７時間）
・温度：８００℃（０．０≦ｔ≦６．０時間）、７００℃（６．０＜ｔ≦７．０時間）、６００℃（７．０＜ｔ≦７．７時間）
・触媒充填量：１７．６ｍｌ
・ガス流量（１５００ｈ-1）：ＣＨ4＝４４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ2Ｏ＝１３１９Ｎｍｌ／ｍｉｎ
・触媒の配置：エッチング処理された触媒を反応管内にランダムに配置した。
　ここで、ＳＶ及び温度は、反応時間が０～４時間まで８００℃及び１５００ｈ-1、４時間より後で６時間まで８００℃及び５００ｈ-1、６時間より後で７時間まで７００℃及び５００ｈ-1、７時間より後で８時間まで６００℃及び５００ｈ-1、とした。このように時間の経過とともにＳＶ及び温度を調整した。
　そして、ステンレス管からの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定した。測定は０．５時間ごとに行った。
　その結果を図６に示す。図６は、メタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。図６において、点線の領域は、ＳＶ及び温度が８００℃及び１５００ｈ-1である測定点、一点鎖線の領域は、ＳＶ及び温度が８００℃及び５００ｈ-1である測定点、破線の領域は、ＳＶ及び温度が７００℃及び５００ｈ-1である測定点、二点鎖線の領域は、ＳＶ及び温度が６００℃及び５００ｈ-1である測定点、を示している。
　図６に示されるように、Ｎｉ3Ｓｉがメタンの水蒸気改質反応に触媒活性を示すことがわかる。すなわち、ＳＶ＝１５００ｈ-1ではメタン転化率が低いものの（０．５時間～４時間で５．６～７．９％）、ＳＶ＝５００ｈ-1までＳＶを下げると、メタン転化率が１６％にまで上昇し（４．５時間で２４．２％となり、５．５時間又は６時間で１６．５％）、温度を下げるとメタン転化率が低下していることがわかる。Ｎｉ3ＳｉキュービックサンプルはＳＶに対する感度があり、かつ温度によりメタン転化率に差があるので、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルがメタンの水蒸気改質反応に対して触媒活性をもつことが推測される。
（２）メタノール分解試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）
　また、作製されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて、メタノール分解試験も行った。メタノール分解試験も、メタンの水蒸気改質試験と同様に、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルにエッチング処理を施し、エッチング処理が施されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて実施した。エッチング処理の条件は上記のメタンの水蒸気改質試験で説明した条件と同じにした。
　まず、エッチング処理されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルをステンレス管内に配置して６００℃に加熱し、その状態で水素濃度８５ｖｏｌ．％で１時間流して、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルの表面の還元処理を行った。
　次に、水素の供給を停止させ、ステンレス管内の上端におけるＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルの温度が５８０℃になるように温度を調節し、その後、窒素のみを流量３０ｍｌ／分で３０分流して、反応装置内部の水素を窒素で置換した。
　次に、ポンプの作用により液体状のメタノールをメタノール収容容器からステンレス管内のラシヒリング部（ＭｅＯＨ気化部）に供給し、ラシヒリング部で気化させてガス化した。このガス状のメタノールを窒素（キャリアガスとして機能する。）と共にステンレス管内のＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルと接触させた（図５参照）。そして、上記で説明したように、ステンレス管からの排出ガスの成分をガスクロマトグラフで測定した。測定は０．５時間ごとに行った。
　その結果を図７に示す。図７は、メタノール分解試験の結果を示す、反応時間とメタノール転化率及びＨ2／ＣＯ比率との関係を示すグラフである。図７において、メタノール転化率を菱形印（図７の「（１）ＭｅＯＨ転化率」）で示し、Ｈ2／ＣＯ比率を四角印（図７の「（２）Ｈ2／ＣＯ」）で示している。図７の矢印が示すように、左軸がメタノール転化率であり、右軸がＨ2／ＣＯ比率である。
　図７に示されるように、Ｎｉ3Ｓｉがメタノールの分解反応に触媒活性を示し、その触媒活性は非常に高いことがわかる。また、メタノールの分解反応を行ってから１時間で１００％のメタノール転化率に達し、短時間で高い触媒効率を示すことがわかる。２１時間で試験を終了させるまで、９２．３～１００％のメタノール転化率を示し、メタノールの分解反応は安定して行われた。この試験から、Ｎｉ3Ｓｉはメタノールの分解反応に対して高活性を示すことが判明した。
（３）メタンの水蒸気改質試験（メタノール分解試験後の触媒を用いた試験）
　また、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いて、メタンの水蒸気改質試験を行った。すなわち、上記（２）の試験をＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルに対する前処理とし、この前処理が施されたＮｉ3Ｓｉキュービックサンプルを用いてメタンの水蒸気改質試験を行った。
　ここで、メタノール分解試験の条件は、上記（２）の「メタノール分解試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）」と同じにし、メタンの水蒸気改質試験の条件は、エッチング処理後ではなくメタノール分解試験後に行うことを除いて、（１）の「メタンの水蒸気改質試験（エッチング処理後の触媒を用いた試験）」とほぼ同じにした。以下にそのメタンの水蒸気改質試験の条件を示す。
・Ｓ／Ｃ＝３．０（すなわち体積比でＨ2Ｏ／ＣＨ4＝３．０）
・ＳＶ（ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）＝５００ｈ-1（０．０≦ｔ≦２４．０時間），１５００ｈ-1（２４．０＜ｔ≦２５．５時間），２０００ｈ-1（２５．５＜ｔ≦２７．２時間），２５００ｈ-1（２７．２＜ｔ≦２８．５時間），３０００ｈ-1（２８．５＜ｔ≦２９．６時間），５００ｈ-1（２９．６＜ｔ≦３０．７時間），
・温度：７００℃（０．０≦ｔ≦３．０時間）、８００℃（３．０＜ｔ≦５．５時間）、９００℃（５．５＜ｔ≦３０．７時間）
・触媒充填量：１７．６ｍｌ
・ガス流量（１５００ｈ-1）：ＣＨ4＝４４０Ｎｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ2Ｏ＝１３１９Ｎｍｌ／ｍｉｎ
・触媒の配置：メタノール分解試験後の触媒を反応管内にランダムに配置した。
　ここで、上記のように、時間の経過とともにＳＶ及び温度を調整した。
　その結果を図８に示す。図８はメタノール分解試験後のメタンの水蒸気改質試験の結果を示す、反応時間とメタン転化率との関係を示すグラフである。
　図８を参照すると、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉは、メタンの水蒸気改質反応に対して高い触媒活性を示すことがわかる。７００℃の反応で４１．８～４７．４％、８００℃の反応で５４．１～７４．５％、９００℃の反応で７８．８～９９．３％（ＳＶ＝５００ｈ-1のとき。なお１０～２４時間では９８．３～９９．３％）のメタン転化率を示した。図６の結果と比較するとわかるように、メタノール分解試験後のＮｉ3Ｓｉは、エッチング処理された後のＮｉ3Ｓｉよりも、メタン転化率が大幅に向上し、触媒効率が良くなっていることがわかる。
　以上の試験から、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルが、メタンの水蒸気改質反応及びメタノールの分解反応に対し触媒活性を示すことが実証された。また、Ｎｉ3Ｓｉキュービックサンプルは、メタノールの分解反応を前処理として施すと、メタンの水蒸気改質反応に対する触媒活性が大幅に向上することも実証された。
（効果実証実験２）
　効果実証実験１では、約５ｍｍ角のキュービックサンプルを触媒として用いてメタンの水蒸気改質試験およびメタノール分解試験を行ったが、効果実証実験２では、穴を有するディスク状部材を積層した構造体を触媒として、メタノール分解試験を行った。
　図９は、効果実証実験２で用いた触媒構造体（反応装置）の概略断面図である。また、図１０は、触媒構造体に含まれる積層ユニットの分解図であり、図１１は、積層された複数のディスク状部材を積層方向から見た概略図である。
　触媒構造体は、図９に示したように複数の積層ユニット２０が積層された構造を有している。例えば、図９では、４つの積層ユニット２０が積層されている。積層ユニット２０は、図１０に示したように、Ｎｉ3Ｓｉからなるディスク状部材１５ａ、１５ｂが複数積層され、それを第１板部材１６および第２板部材１７が挟む構造をしている。また、積層ユニット２０は、形状の異なる第１ディスク状部材１５ａと第２ディスク状部材１５ｂが交互に積層された構造を有する。第１ディスク状部材１５ａの形状と第２ディスク状部材１５ｂの形状は、図９、図１１に示すように反応ガスがディスク状部材１５ａ、１５ｂの表面に接触する確率が高くなるような反応ガス流路を形成するような形状とした。
　以下、Ｎｉ3Ｓｉからなるディスク状部材を積層した構造体を触媒として用いたメタノール分解試験の方法について説明する。
　まず、効果実証実験１と同様の方法で、表１、２に示す組成を有するＮｉ3Ｓｉ鋳塊を作製した。このＮｉ3Ｓｉ鋳塊を放電加工法により、穴を有するディスク状部材を作製した。ディスク状部材は図９～１１に示したように、中央に大きな穴を有し、この大きな穴を取り囲むように小さな穴を複数有している。この小さな穴の位置が異なる２種類の第１ディスク状部材１５ａ、第２ディスク状部材１５ｂを作製した。なお、この小さな穴は、第１ディスク状部材１５ａと第２ディスク状部材１５ｂを隣接して積層した場合に、それぞれの部材に含まれる小さな穴の位置がずれるように形成した。図１２（ａ）は、作製した第１ディスク状部材１５ａの写真であり、図１２（ｂ）は、作製した第２ディスク状部材１５ｂの写真である。また、作製した第１ディスク状部材１５ａ、第２ディスク状１５ｂは、効果実証実験１と同様の方法で、エッチング処理を施した。
　次に、第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを用いて触媒構造体を作製した。図１３（ａ）～（ｄ）は、触媒構造体の製造工程を説明するための写真である。
　まず、ボルトを利用して第２板部材１７上に第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを交互に積層し、合計１０枚のディスク状部材を積層した。この上に第１板部材１６を積層した。この時点での写真が図１３（ａ）である。その後、第１板部材１６の上に第１および第２ディスク状部材１５ａ、１５ｂを交互に積層し、合計１０枚のディスク状部材を積層した。この時点での写真が図１３（ｃ）である。その上に、第２板部材１７を積層し、ボルトとナットで積層体を固定することにより、図１３（ｄ）に示した触媒構造体を作製した。触媒構造体は、直径３０．１ｍｍ、長さ１０．５ｍｍとした。
　なお、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物をこのような触媒構造体とすることにより、Ｎｉ3Ｓｉ金属間化合物を５ｍｍ角の立方体形状とした効果実証実験１のキュービックサンプル触媒に比べ、充填体積当たりの触媒の幾何学的表面積が１．５倍に増加した。
　作製した２つの触媒構造体を直径４１ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管中にラシヒリングと共に設置し、この石英管を図５に示したブロック炉中のキュービックサンプルを設置したステンレス管と入れ替えて設置し、メタノール分解試験を行った。なお、触媒構造体を２つ設置したので試料容積は１５．３４ｍｌとなった。
(i) 水素還元処理
Ｎｉ3Ｓｉディスク状部材１５の表面の還元処理を行った。具体的には、空間速度（ＳＶ）８２０／ｈｒで窒素ガスを石英管に流通させ、触媒構造体を室温から５００℃まで１２℃／minで昇温し、５００℃（触媒構造体下端の温度）で１時間保持した。その後、流通ガスを空間速度９６０／ｈｒの１４％水素ガス（窒素希釈）に切り換え５００℃で１時間保持した。その後、流通ガスを窒素ガスに切り換えて３０分保持した。この後、流通ガスの水素ガスを分析したところ、水素ガス濃度が０．１％以下であった。
(ii) 触媒性能試験
　その後、窒素ガス流通下で触媒構造体を５８０℃（触媒構造体下端の温度）まで昇温し、その後、触媒性能試験を行った。触媒性能試験では、触媒構造体に窒素ガスで希釈されたメタノールを供給し、反応生成ガスである水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、メタンガス（ＣＨ4）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）の各ガスの濃度を測定した。なお、分析ガスは、メタノールなどを回収する氷浴の後の流路からサンプリングした。測定されなかった成分をメタノール（ＣＨ3ＯＨ）他とした。なお、触媒性能試験は、２４時間行い、３０分間隔、１時間間隔または２時間間隔で分析ガスをサンプリングし成分ガスの濃度を測定した。
　触媒性能試験における供給ガスは表３に示す条件のように供給した。
　また、触媒性能試験の試験結果を表４、表５に示す。
　なお、表５に示したメタノール転化率（メタノール分解率）は、表４に示した反応生成ガス組成を窒素ガスを基準に生成ガス量に変換し、算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　これらの試験結果から、Ｎｉ3Ｓｉ触媒構造体は、反応開始後６時間におけるメタノール転化率が８３％もの高い活性を有することが明らかになった。また、効果実証実験２では、反応開始後１２時間以降にメタノール転化率は減少傾向を示したが、２４時間後でも４９％のメタノール転化率を示した。
（効果実証実験３）
　効果実証実験２と比較するために、効果実証実験３として、約５ｍｍ角のキュービックサンプルを触媒として用いてメタノール分解試験を行った。キュービックサンプル触媒は、効果実証実験１に記載の方法と同様の方法で作製した。また、効果実証実験３では、触媒構造体の代わりにキュービックサンプル触媒を用いたこと以外は、効果実証実験２と同様の装置および方法でメタノール分解試験を行った。
　触媒構造体を用いた効果実証実験２において測定されたメタノール転化率と、キュービックサンプル触媒を用いた効果実証実験３において測定されたメタノール転化率とを表６に示す。反応開始後６時間で比較すると、効果実証実験３におけるメタノール転化率が４１％であるのに対して、効果実証実験２におけるメタノール転化率が８３％であり、触媒構造体はキュービックサンプル触媒に比べ２倍もの高活性を有することが明らかになった。なお、効果実証実験３では、反応開始後６時間前後でメタノール転化率は安定最高値となった。
　一方、効果実証実験２では、反応開始後１２時間前後にメタノール転化率は減少傾向を示したが、反応開始後２４時間においても効果実証実験３で示した４１％よりも高い４９％のメタノール転化率を示した。また、２４時間平均でも６９％のメタノール転化率を示し、効果実証実験３で示したメタノール転化率に比べて約１．７倍の良好な転化率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１　Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物の触媒
３　加熱部
５　メタノール供給部
６　水蒸気供給部
７　メタノール収容部
８　給水部
９　ポンプ
１１　蒸発器
１３　キャリアガス供給部
１５, １５ａ, １５ｂ　ディスク状部材
１６　第１板部材
１７　第２板部材
２０　積層ユニット

Claims (10)

  1. Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物を含有する水素製造用触媒。
  2. 前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、Ｓｉが１０．０～２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含む請求項１に記載の触媒。
  3. 前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、少なくともＬ１2結晶構造のβ1相を含む請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物は、ガス状のメタノールに接触させる活性化処理され、炭化水素からの水素製造に使用される請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 請求項１～３のいずれか１つの触媒からなる複数のディスク状部材を備え、
    各ディスク状部材は、複数の貫通孔を有し、
    前記複数のディスク状部材は、隣接する２つのディスク状部材が有する貫通孔がずれるように積層された反応装置。
  6. 請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒または請求項５に記載の反応装置を用いてメタノール又は炭化水素から水素を製造する方法。
  7. 請求項４に記載の触媒を７００℃以上の温度に加熱し、加熱された前記触媒に炭化水素及び水蒸気からなるガスを接触させることにより炭化水素から水素を製造する方法。
  8. 請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒または請求項５に記載の反応装置と、前記触媒を加熱する加熱部と、前記触媒にメタノール又は炭化水素を供給する供給部を備える水素製造装置。
  9. 請求項４に記載の触媒と、前記触媒を加熱する加熱部と、前記触媒に炭化水素を供給する供給部を備える水素製造装置。
  10. Ｓｉが１０．０～２８．０原子％，残部が主成分としてのＮｉ及び不可避的不純物からなる組成の合計重量に対してＢ：０～５００重量ｐｐｍを含む溶湯を凝固させてＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物を作製する工程と、
    作製されたＮｉ3Ｓｉ系金属間化合物をガス状のメタノールに接触させて前記Ｎｉ3Ｓｉ系金属間化合物にメタノールの分解反応をさせて活性化する工程とを備える炭化水素からの水素製造用触媒を活性化させる方法。
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