JP4657349B2 - 優れた耐食性と強度を有するチタン合金 - Google Patents

Description

本発明は、ベースチタン又はそのチタン合金に対し最大４質量パーセントの炭素を合金媒体(alloying agent)として使用することにより、優れた耐食性と強度を具えたチタン合金に関する。

リアクティブメタルであるチタンの耐食性は、表面酸化膜の形成及びその安定性に依存する。安定した条件の下では、チタンは優れた耐食性を発揮する。しかしながら、酸化膜が不安定なものとなったときは、極めて高い腐食率を示す。そのような不安定性は、一般にｐＨ値が両極端にあるときに発生する。強酸性又は強アルカリ性の溶液が、酸化チタン皮膜を不安定化するのである。

従来技術によれば、酸化膜の安定性が不明な場合にチタンを使用するに当たっては、酸化膜の安定性を増すためチタンに合金元素を加えるのが一般的であり、これによってｐＨ値が両極端にある場合においてもチタンを有効に活用することができる。この方法は、ｐＨ値が最小であるときに最も効果的であることが証明されており、合金化によりｐＨ値にして２又はそれ以上も酸化膜の安定性が増す。ｐＨは対数として測定されるので、このような変化は、沸騰するＨＣＩのような強酸性状態における不動態性の変化に換算すると、潜在的には１００倍以上増加したことになる。この点に関し、モリブデン、ニッケル、タンタル、ニオビウム及び貴金属等の合金元素は、それぞれ異なる効果を有する。この内、プラチナグループメタル（ＰＧＭ）が、耐食性強化の面で最も優れた効果を発揮する。プラチナグループメタルとは、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムである。

スターンらは、１９５９年、論文「チタンの電気化学的挙動及び腐食性に対する貴金属合金付加物の影響」においてこれを証明した。加熱により蒸発してゆく酸性溶液に対し、僅か０．１５％のＰｄ又はＰｔの合金化付加物を加えることで、酸化チタン皮膜の安定性、従って、耐食性が大幅に増すことを発見したのである。この結果、長い間、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７のチタン（Ｔｉ−．１５Ｐｄ）が、非合金チタンであれば腐食されるような条件下において、標準的材質として選択されてきた。近年においては、より経済的であり、且つ、ｇｒａｄｅ ７に近い耐食性を有するため、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ １６（Ｔｉ−．０５Ｐｄ）がｇｒａｄｅ ７の直接的代用品として使用されてきた。このように、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ １６のチタンは、腐食性がそれほど激しくない条件下での使用において、均等なものとみなされている。

プラチナグループメタルをチタンに付加することによりチタンが保護されるメカニズムは、陰極における復極(depolarization)の進行である。プラチナグループメタルが酸性溶液中で発生させる水素過電圧は非常に低く、このため、電気化学反応における陰極の反応速度を増す。この反応速度の増加は、陰極の半反応における傾斜の変化として表れ、より優れたチタンの耐食性につながる。チタンの積極的／受動的陽極挙動は、腐食可能性（分極）の小さな変化を可能にし、結果として腐食率の大きな変化をもたらすのである。

上記の元素のいずれかを用いてチタン合金を作る際の課題は、それによるコストの増大である。上記の各元素はチタンより高価であるため、所望の耐食性を達成するためにより高価な製品を生産することになるのである。少量のパラジウム（０．１５％）を加えるためのコストにより、チタン合金のコストは事実上２倍又は３倍になり得る（パラジウム及びチタンの時価による）。

上記の従来技術は厳しい腐食条件下におけるチタンの耐食性を強化するために効果的であるが、貴金属、特に、プラチナグループメタルの合金付加物は極めて高価であり、このためエンドユーザーにとってその実施可能性は限られている。ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７の耐食性を有しつつ、コストがＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２の工業用純チタン(commercially pure titanium)（Ｔｉ−．１２０）により近い合金は、チタンのエンドユーザーに大きな利益をもたらすものとなる。

また、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２の工業用純チタンの最も一般的な使用方法は 、化学プロセス及び海での利用である。ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２は、容易に成形、製造することができる。このグレードのチタンは、応力腐食割れ（ＳＣＣ）と呼ばれる特定の形の腐食に対する耐食性を維持しつつ、工業用純度のグレードのものとしては最大の強度を有するものである。ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ３及び４のチタン（強度を増すため、ｇｒａｄｅ ２と比べ、より酸素濃度が高められている）は、強度の観点のみからすれば好ましいが、高い酸素濃度を有するが故に、海水のような塩化物環境の中では、ＳＣＣを起こし易く、使用することができない。

従来、ｇｒａｄｅ １−４の工業用純チタンの主な強化媒体(agent)として、酸素が使用されてきた。しかし、酸素濃度が０．２０質量％を超えると、応力腐食割れを起こす確率が極めて高くなる。このため、望ましい強度を有し、そのためより軽量の重量部品となり得るにも拘らず、塩化物溶液の中で使用される場合、０．２０％の基準値を超える酸素濃度を有するｇｒａｄｅ ３及び４のチタンは、一般に利用されていないのが実情である。

よって、ｇｒａｄｅ ２工業用純チタンの有する成形容易性及びＳＣＣに対する耐性等のあらゆる特性、並びにｇｒａｄｅ ３又は４の工業用純チタンの強度を有する合金は、化学プロセスや海洋・海軍市場等における多くのチタンのユーザーにとって、非常に価値のあるものである。強度を増し、ＳＣＣに対する耐性を有するこのような合金を使用することにより、厚さを減らすことができ、より少ないチタンの量で作ることができるため重量部品がより軽量になり、コストも削減される。

本発明は、高価な元素の替わりに安価な合金元素(elements)を使用することにより、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２の工業用純チタンに比べ、腐食性の強い利用法においてもはるかに優れた耐食性を有し、機械的強度の点においても改良されたチタンを提供するものであり、この点で上記の従来技術と比較して有利な効果を有する。さらに、本発明は、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７等のＰＧＭチタン合金と比較して、同等の腐食特性とより優れた機械的特性を有し、コストの大幅な削減が可能な合金を提供することができる。

本発明によれば、主な合金元素として炭素を使用することにより、工業用純チタンであ
るＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２のチタンに比し、より優れた耐食性を有するチタン合金を得る
ことができる。この合金は、０．２から４質量％の範囲内の炭素を使用することにより合
金化されるが、０．５から１．５質量％の範囲内であることが望ましい。本発明によれば
、好適な範囲内の炭素を添加することにより製造された合金は、非合金チタン（ＡＳＴＭ
ｇｒａｄｅ １−４）及びＰＧＭチタン合金（ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７及び１６）と比較
して、より優れた耐食性と強度を有する。上記の好適な範囲の炭素を添加することで、合
金の冷間成形性を維持することが可能となるため、製造の容易性のためにも望ましい。さ
らに、本発明の合金は、耐食性を殆ど又は全く低下させることなく溶接することができる
。また、０．１から０．５質量％のシリコンを含有させることにより、さらに機械的強度
を高めることも可能である。本発明の合金は、また、応力腐食割れを起こす恐れのないも
のとして、塩化化合物を含む環境において、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ３及び４の替わりに用
いることができる。

本発明に至る実験において、様々な炭素濃度を有するチタン合金の機械的特性のテストを行ったところ、優れた結果を得た。図１に示すように、低濃度の炭素により合金化すると、機械的強度は最高で４０％増加し、標準的に利用されるＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ３と同じかそれ以上の強度を有する合金を製造することができた。

さらに、図１に示すように、炭素とシリコンにより合金化すると、ｇｒａｄｅ ２の工業用純チタンと比較して、降伏強度においてさらに大幅な増加が見られ、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ３よりも強度のある合金を製造することができた。

本発明に至る実験においては、また、様々な炭素濃度を有するチタン合金につき大まかな腐食テストも行ったが、これについても、非常に優れた結果が得られた。表１及び２から分かるように、本発明の実施は、非合金チタンよりはるかに効果がある。表２は、２質量パーセントの炭素を含む合金は、工業的に利用可能なチタン合金の中で最も耐食性が強いとされているＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７（Ｔｉ−０．１５Ｐｄ）と同等の耐食性を有することを示している。

また、表２は、一部が溶接されている複数の炭素合金の腐食率の比較も行っている。実験結果から分かるように、これらの炭素合金は、溶接される際、耐食性の低下が殆ど起こらない。チタン製の船舶、熱交換器、その他の部品の製造においては、現に溶接が行われるから、これは重要な事実である。
（表１）沸騰する塩酸中におけるＴｉ−．Ｃ合金の腐食率

＊注：Ｔｉ−０．０１６Ｃは、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２（非合金）チタンに相当する。
(表２)沸騰する塩酸中における腐食率の比較

注：腐食率は、全てｍｐｙ（ｍｉｌｓ／ｙｒ）で示されている。

また、本発明は、酸化性酸の中でも腐食率を低下させることができる。表３は、高濃度の硝酸についての結果である。炭素により合金化されたチタンは、強酸化性の酸の中において、工業用純チタンのｇｒａｄｅ２以上の耐食性を有しないＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ７（Ｔｉ−ＰＧＭ合金）よりはるかに優れた効果を発揮する。炭素による合金化は、僅か０．１５質量％の炭素を加えるだけで、硝酸中での腐食率を５０％減少させる。
(表３)硝酸中の腐食率

さらに、本発明に至る実験を行う中で、隙間腐食テストにより、本発明の合金は、隙間（crevice）内部のチタンの保護にも効果的であることが分かった。炭素により合金化されるチタンは、非合金（ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２）チタンに比し、隙間腐食に対しより強い耐食性を有する。表４はその実験結果を示すものである。
(表４)隙間腐食テストの結果

応力腐食テストについても、優れた結果が得られた。Ｕ字曲げテストにおいて、本発明の合金はＳＣＣを一切起こさず、表５に示すように、低歪み速度（ＳＳＲ）テストにおいて優れたＴＴＦ（Time to Failure）率を示した。ＴＴＦ率は 、空気中におけるＴＴＦ値と特定の環境（本件の場合は海水）におけるＴＴＦ値の比率である。この比率が９０％以上であると、ＳＣＣに対する耐性があると判断される。
(表５)Ｔｉ−．Ｃ合金の応力腐食テスト

チタンの耐食性が酸化膜の安定性に依存していることは広く知られている。酸化膜は、強酸性の条件下で不安定化され、腐食率が非常に高くなる。パラジウムや他のＰＧＭのような合金元素は、チタンの表面における水素過電圧を変化させる傾向があるため、金属は上記のような腐食性の強い環境下において、より不活性化する。金属の耐食性が向上することにより、腐食率は大幅に低下する。さらに、酸化チタン皮膜のマトリックス中に貴金属を配置することにより、チタンの表面の残余部分を電解腐食から保護することが可能となる。チタン表面にこれを応用することにより、その優れた効果が確認された。チタンが容易に分極化し得るために、ごく小さな面積を占める貴金属により広範囲の表面を保護することができるのである。

炭素が電位列の配列上プラチナに極めて近く、非常に優れた元素であることもまた周知である。炭素は通常、チタンの格子間元素であり、酸素と同様に、チタンの結晶学的構造の中に存するものと捉えられている。格子間元素は、ごく少量加えるだけで、チタンの強度を劇的に向上させることができる。酸素は、チタンの強化物質として０．４質量％強のレベルまで加えることができるが、それ以上加えると、チタンの結晶格子に歪みが生じるため、延性を失って応力腐食割れ（ＳＣＣ）を起こし易くなる。

しかし、炭素の場合、その濃度が０．１質量％以下のごく僅かな値を上回ると、パラジウムのようにチタンのマトリックス中に堆積し始めるようである。図２及び３の顕微鏡写真に見られるように、「島」、すなわち、炭素又は金属間炭素化合物のポケットが多く観察される。炭素が最初に加えられ格子間に移動した際には強度が急激に増す一方で、さらに炭素が追加されマトリックス内に移動するにつれ強度が急速に横ばいとなりその上昇率がはるかに緩やかとなるのはこのためである。このように、酸素濃度の上昇により結晶格子に歪みが生じないため、合金は十分な延性とＳＣＣに対する耐性を維持することができる。

延性の１つの指標として、チタンシートについて曲げテストを行った。ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２チタンは４Ｔの曲げ試験に合格しなければならない（Ｔはシートのゲージを表す）。本発明に基づく研究では、炭素含有量が２質量％以下であるチタン炭素合金は、全て４Ｔの基準をクリアした。すなわち、本発明のチタンは、ＡＳＴＭ ｇｒａｄｅ ２チタンと同等の冷間加工特性を有することが明らかとなった。

さらに、化学プロセス産業で使用される合金は、常に、冷間圧延により巨大なコイルにされる。これは、チタンのシート又はストリップを生産する最も経済的な方法である。研究を進める中、本発明の合金について冷間圧延の試験を数多く行った。一般的に、チタン合金は、冷間圧延率が４５％なければ、ストリップを生産することはできないものとされる。炭素含有量が２質量％以下であるチタン‐炭素合金は全て、その冷間圧延率が７０％であり、必要な４５％を大幅に上回るものであった。このように、本発明の合金は、冷間圧延によりストリップを製造することが可能なものである。

チタンマトリックスの中にある炭素は、耐食性の向上に寄与するものとされている。従って、上記のような炭素又は金属間炭素の「島」は、腐食傾向を不活性化させ、腐食率を低下させる機能を有する。さらに、このような不活性化領域は、チタンの表面を電解腐食から保護する作用も有する。

耐食性を強化した従来のチタン合金に比し、本発明の合金の費用対効果ははるかに大きい。すなわち、質量％単位の添加により、チタンの基準原価に対する合金のコスト増加額はごく僅かであり、事実、原料費はスポンジチタンよりも炭素の方が低いため、ｇｒａｄｅ ２チタンよりも低くなり得る。これに対し、０．１５％のパラジウムにより合金化されたｇｒａｄｅ ７の、ｇｒａｄｅ ２工業用純チタンに対するコストの増加分は、約１５ドル／ポンドである。にも拘らず、沸騰するＨＣｌ溶液中における耐食性において両者に差はないようであり、本発明の炭素は、硝酸のような酸化性媒体中では、より優れた耐食性を有するのである。

さらにまた、本発明は、耐食性の材料の供給と利用を容易にする点においても大きな利点を有する。すなわち、高コストの金属を在庫として保管するにはコストが掛かるため、通常、ユーザーは、ＰＧＭを含むチタン合金の在庫を置かない。このため、このようなチタン合金は、ＰＧＭ合金を含まない標準グレードのチタンに比し、安定的に利用することができない。製造業者は、概して、必要な溶融作業を時間の許す範囲で溶融スケジュールに組込むため、結果的に、供給には、より長い時間を要する傾向がある。他方、（貴金属が添加されていない）標準グレードのチタンは、日常的に生産されて在庫に入れられ、必要な溶融作業は遅滞なく行われる。

本発明と同様の効果は、既存のチタン合金のいずれかに炭素を加えた場合でも達成することができると推測される。

本明細書及び特許請求の範囲において、「チタン」とは、チタン元素、工業用純チタン及びチタン基（ベース）合金を意味する。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「腐食」とは、材料（通常は金属）及び当該材料とその特性の劣化を生じさせる環境との間に起こる化学的又は電気化学的反応を意味する。材料の成分組成を示すパーセンテージは全て「質量パーセント」である。

炭素とシリコンが機械的特性に対して与える効果（影響）を示す棒グラフ。 Ｔｉ−．１Ｃ合金の２００倍の拡大顕微鏡写真。 Ｔｉ−．２Ｃ合金の、図２と同様の顕微鏡写真。

Claims (8)

1. 耐食性および強度を向上させたチタン合金であって、チタン、炭素および酸素からなり、
   該炭素を該チタン合金に対し0.5〜1.5質量％含有し、該酸素を該チタン合金に対し0.2質量％以下含有していることを特徴とするチタン合金。
2. 請求項１記載のチタン合金であって、前記炭素を該チタン合金に対し1.0〜1.5質量％含
   有していることを特徴とするチタン合金。
3. 請求項１記載のチタン合金を用いた冷間圧延によるコイル製品。
4. 請求項２記載のチタン合金を用いた冷間圧延によるコイル製品。
5. 請求項１記載のチタン合金を用いたシート製品。
6. 請求項２記載のチタン合金を用いたシート製品。
7. 請求項１記載のチタン合金を用いたストリップ製品。
8. 請求項２記載のチタン合金を用いたストリップ製品。

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