CN102816950B - 具有改进耐腐蚀性和强度的钛合金 - Google Patents

Abstract

一种含碳的钛合金与工业纯ASTM 2级钛或PGM‑合金化的ASTM 7级钛相比在加入或没有加入硅的情况下能显示改进的耐腐蚀性和机械强度。

Description

具有改进耐腐蚀性和强度的钛合金

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2006/035867、国际申请日为2006年9月14日、进入中国国家阶段的申请号为200680039405.X、发明名称为“具有改进耐腐蚀性和强度的钛合金”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种新型的钛合金，其中改进的耐腐蚀性和强度是通过在基底钛或其钛合金中使用最高达4重量％的碳作为合金添加剂。

背景技术

钛是一种活性金属，就耐腐蚀性而言，取决于表面氧化物膜的形成和稳定性。在稳定的条件下，钛具有显著的耐腐蚀性特性。然而，其逆转也是确实的，因为在膜不稳定时，可以产生特别高的腐蚀速率。这些不稳定性的条件，通常在pH值的两个极端。强酸或强碱溶液可在钛氧化物膜中产生不稳定性。

典型地是，根据现有技术的实践，当在不确定的氧化物膜稳定性的区域内使用钛时，已经往钛中加入合金元素以提高氧化物膜的稳定性，这样在pH极值下就可提高其有效的实用性。已经证明，这种实践对于pH值的酸性端最有效，其中合金化能提高氧化物膜的稳定性多达2pH单位或更多。由于测定pH是根据对数标度测量，这意味着在腐蚀性酸的条件下，如沸腾的HC1中，钝性的电位提高(potential increase in passivity)100倍以上。一些合金元素在这方面已显示不同程度的成功，如钼、镍、钽、铌和贵金属。在这些族中，铂族金属(PGM)能提供最有效的保护以免遭腐蚀。铂族金属是铂、钯、钌、铑、铱和锇。

Stem等人在1959年在标题为“The Influence of Noble Metal Alloy Additionson the Elctrochemical and Corrosion Behavior of Titanium”的论文中论证了这一点。他们发现少到0.15％的Pd或Pt的合金添加剂在热还原性酸 介质中，能极大地提高钛表面上的氧化物膜的稳定性，因而提高耐腐蚀性。因此，许多年以来ASTM7级钛(Ti-.15Pd)已经成为用于未合金化钛遭受腐蚀的一些严重腐蚀条件下所选择的标准材料。最近，ASTM16级(Ti-.05Pd)已被用来直接取代ASTM7级，因为它更经济些并且可以提供接近ASTM7级水平的耐腐蚀性。这样，人们倾向于认为在腐蚀性不剧烈的应用场合下它们是等效的。

通过将铂族金属添加到钛中所提供的保护机理是提高阴极去极化作用中的一种。铂族金属在酸性介质中能提供低得多的氢超电压，由此提高了电化学反应的阴极部分的动力学。这样提高的动力学说明阴极半反应斜率的变化，导致对钛而言更惰性(noble)的腐蚀电位。钛的活性/钝性的阳极行为可使腐蚀电位(极化)有小的位移，以引起腐蚀速率中的大的变化。

在用上面所列元素中的任何一种合金化钛情况下的问题是这样做的费用增加。上面所列元素中的每一种都比钛更贵，这样为了实现所希望的提高腐蚀保护就要生产成本更高的产品。添加小量钯(0.15％)的费用确实是材料(取决于钯和钛的现行价格)费用的两倍或三倍。

尽管上述现有技术的实践对提高钛在某些严重腐蚀性条件下的耐腐蚀性是有效的，但是贵金属特别是铂族金属的合金添加剂特别贵，因此，对于最终用户来说，可行性有限。具有ASTM7级性能，但具有更类似于工业纯ASTM2级钛(Ti-.12O)的成本的合金，对于钛的最终用户将有更大的益处。

另外，工业纯钛2级在化学工艺过程和海洋应用中是最常用的。ASTM2级易于制作和加工。这个级别的钛能为工业纯级提供最高的强度，同时对称作应力腐蚀裂纹(SCC)的粒状腐蚀保持阻力。尽管单纯地从强度观点来看ASTM3级和4级钛是合乎要求的，但由于在氯化物环境中，如海水，由于它们对SCC的倾向，由于氧含量提高，不能使用ASTM3和4级钛(与2级对比，具有提高的氧含量以产生增加的强度)。

惯用地，把氧作为工业纯1-4级钛中的主要强化剂使用。然而，当氧含量超过0.20wt％时，对应力腐蚀裂纹的敏感性变得非常高。这样，虽然它们有合乎要求的能导致较轻重量组分的强度程度，但氧含量高于0.20％界限的3和4级，当遇到氯化物介质时，一般是被最终用户所避免使用的。

这样，具有工业纯2级所有的理想特征，如可成形性和耐SCC性，以及工业纯3和4级钛的较高强度的合金，对于许多钛用户如化学工艺过程 和海洋用或海军市场(Navalmarkets)来说是非常有价值的。使用这种较高强度、耐SCC的合金，可降低标准，由于需要的钛少，将导致减轻组分重量及降低成本。

发明内容

本申请的发明提供一种钛合金，使用便宜的合金元素代替昂贵元素进行合金化，与工业纯ASTM2级钛相比，极大地改进经受严重腐蚀性应用时钛的耐腐蚀性并且改进机械强度，因此与上面讨论过的现有技术实践相对比时，在这方面是有利的。除此之外，本发明还提供一种与PGM-合金化钛如ASTM7级钛相比，具有等效的耐腐蚀性、改进的机械性能以及极大地降低成本的合金。

按照本发明，现已确定，与工业纯ASTM2级相比，具有改进耐腐蚀性的钛合金，可通过使用碳作为主要合金元素而获得。所述的合金，可与0.2～4重量％范围内，优选0.5～2.0重量％范围内的碳进行合金化。按照本发明，如此生产的添加优选范围碳的合金与未合金化的钛(ASTM1～4级)和PGM-合金化钛(ASTM7和16级)相比，能提供耐腐蚀性和强度两方面的改进。上述优选的范围可保持合金便于加工的冷成形性。除此之外，合金可进行焊接而腐蚀性能几乎没有或没有降低。这种合金还可含有0.1～0.5重量％的硅以更大地改进机械强度。所述合金还能代替ASTM3和4级，用于含氯化物的环境中而没有应力腐蚀裂纹的潜在问题。

附图的简要说明

图1是表明碳和硅对机械性能影响的条形图；

图2是Ti-1C合金放大200倍的显微照片；和

图3是Ti-2C合金类似于图2的显微照片。

优选实施方案和具体实施例

在进行本发明的实验工作中，使用不同碳含量的钛合金进行机械性能实验，实验取得优异结果。正如图1所示，用少量碳合金化可使机械强度提高最高达40％，所产生的合金的强度，与ASTM3级相同或更高。

另外，如图1所示，用碳和硅合金化，与工业纯2级钛相比，可使屈服强度有更大的提高，产生的合金强度大于ASTM3级。

在进行本发明的实验工作中，还使用不同碳含量的钛合金进行通常的腐蚀试验，实验取得优异结果。正如表1和2中所示，本发明的实际应用，比未合金化的钛有效得多。正如表2所示，具有2重量％碳的合金，能提供 与市场可购得的最耐腐蚀性钛合金的ASTM7级(Ti-0.15Pd)钛相等的耐腐蚀性。

另外，表2就一些含焊接的碳合金的腐蚀速率作了比较。正如结果表明的，当焊接这些碳合金时，腐蚀性没有出现多少降低，而这一点对有焊接的任何钛容器、热交换器或其它构件的加工来说，是一个重要方面。

表1Ti-C合金在沸腾盐酸中的腐蚀速率

*注：Ti-0.016C与ASTM2级(未合金化)的钛相当

表2在沸腾盐酸中腐蚀速率的比较

注：腐蚀速率全部用mpy(密耳/年)表示

同样，在实施本发明中，腐蚀速率在氧化性酸中也能降低。这示于用 浓硝酸的表3中。在这个例子中，钛与碳的合金性能大大优于ASTM7级(Ti-PGM合金)；在强氧化性酸中，ASTM7级未提供优于工业纯2级的另外保护。添加0.15重量％这样少的碳进行碳合金，在硝酸中的腐蚀速率可降低50％。

表3在硝酸中的腐蚀速率

在本发明的实验工作中，通过缝隙腐蚀试验也可以确定，使用本发明合金能非常有效地保护缝隙内的钛金属。用碳合金化的钛，与未合金化(ASTM2级)钛相比，显示改进的耐缝隙腐蚀性。结果列于表4。

表4缝隙腐蚀结果

试验材料	溶液	侵蚀面积的％	腐蚀严重性
				ASTM级2	5％NaCl，pH3	50	中等侵蚀
ASTM级7	5％NaCl，pH3	0	无侵蚀
				Ti-0.5C	5％NaCl，pH3	0	无侵蚀
Ti-1.0C	5％NaCl，pH3	0	无侵蚀
				ASTM级2	5％NaCl，pH1	100	严重侵蚀
ASTM级7	5％NaCl，pH1	0	无侵蚀
				Ti-0.5C	5％NaCl，pH1	10	稍有侵蚀
Ti-1.0C	5％NaCl，pH1	0	无侵蚀

对合金进行本发明的应力腐蚀试验具有优异的结果。在U-形管试验中， 合金未显示SCC的证据，如表5所示，在缓慢应变速率(SSR)试验中，显示优异的TTF(损伤时间)比，TTF比定义为空气中的损伤时间与环境中的损伤时间的比值，在本发明中，环境是海水。比值在90％以上被认为表明耐SCC性。

表5Ti-C合金的应力腐蚀试验

试验材料	环境	TTF(小时)	TTF比
				Ti-0.3C	大气	91.5	NA
Ti-0.3C	海水	94.5	103％

已熟知，钛的耐腐蚀性取决于氧化物膜的稳定性。氧化物膜在腐蚀性酸条件下能失去稳定性，这导致腐蚀速率非常高。合金元素如钯或其它的PGM的加入，倾向于使钛表面的氢过电压移位，导致金属在这些腐蚀环境中呈更惰性的电势(noble potential)。在金属腐蚀电位中的这种惰性位移(noble shift)能使腐蚀速率急剧地下降。除此之外，钛氧化物膜基体内的贵金属位点可起到电化保护钛表面剩余部分的作用。在钛表面上使用的涂覆(appliques)可显著地显示这一点，钛易于被极化的能力使得通过贵金属非常小的面积比可保护大的表面积。

另外，众所周知，碳是一种非常惰性的元素，在电位序上非常接近铂。通常碳被认为是钛的间隙元素，如氧一样，位于钛的结晶结构内。间隙元素加入很少就能显著地提高钛的强度。氧可作为强化剂加到钛中，其含量最高达0.4重量％或更多，直到钛的晶格发生应变，使钛丧失延性并变得易于产生应力腐蚀裂纹(SCC)。

然而，在碳的情况下，在碳的含量一旦超过某些标准含量，如0.1重量％或更少时，碳元素则会类似于钯沉积在钛基体内。这一点从显微照片图2和3中可见，其中，很容易观察到碳或金属问碳化合物的“岛”(island)或坑(pocket)。这一点解释了为什么当碳首次被引入并使碳进入间隙位点时，强度等级迅速升高；然而，随着更多碳的加入并进入基体中，强度迅速平衡，这时增强作用发生得慢得多。因此，晶格不象氧含量提高那样发生应变，并且合金仍能保持良好的延性并保持耐SCC性。

作为延性的一种指标，对钛片进行弯曲实验。ASTM2级钛必须通过4T弯曲，其中T表示所述片的量度(the gage of the sheet)。在根据本发明的我们的研究中，所有含碳最高达2wt％的钛-碳合金都达到4T弯曲标准， 表示本发明的合金，能进行与ASTM2级钛的类似冷加工和加工特征。

另外，必不可少的是，化学工业中使用的合金，是经过冷轧生产成大的卷材。这是加工钛的薄片材或带材最经济的方法。在本研究过程中，对本发明的合金进行了一系列的冷轧试验。典型的是，钛合金必须能冷轧至45％，以考虑到带材的可生产性。高达2wt％(含2wt％)碳的所有钛-碳合金可冷轧至70％，远高于必须达到的45％。因此，本发明的合金将能生产成冷轧带。

可认为存在于钛基体中的碳是提高耐腐蚀性的关键。因此，所述碳或金属间碳的“岛”能起到使腐蚀电位惰性的作用(ennobelize the corrosion potential)，明显降低腐蚀速率。这些惰性位点(noble site)还起到电化保护钛表面的作用。

本发明合金的成本效益，大大优于常规腐蚀性增强的钛合金。具体地说，在添加任何百分比重量下，本发明的合金所增加的成本相对于钛的基本成本可以忽略，而且，事实上可以低于2级钛，因为碳原料价格比海绵钛低些。相比，7级的钛是用0.15％钯合金化，其增加的成本相对于2级的工业纯钛为$15/lb价位。但，两者在沸腾HCl介质中似乎能提供相同的耐腐蚀性，而本发明合金在氧化性酸介质如硝酸中似乎能提供改进的腐蚀性能。

本发明还在耐腐蚀材料的交付和可得性两方面呈现显著的优点。具体地说，用户通常不存储含PGM的钛合金，因为存储这些高价金属会增加成本。因此，这些级别的钛比不合合金化PGM的标准级钛，可得性更低。因此，交付时间会延长，这是因为如时间允许制造商一般需要加工这些熔体为熔化状态。而且，标准级的钛(不添加贵金属)是以常规基础生产和存储并可添加另外的金属熔体而时间不延迟。

通过判断，可以看出，把碳添加至任何现存的钛合金中都获得如本发明所示类似益处。

术语“钛”当用于本说明书和权利要求书中时，指元素钛，工业纯钛和钛基合金。术语“腐蚀”当用于本说明书和权利要求书中时，定义为材料(一般为金属)与环境间的化学或电化学反应，这种环境使材料及其性能劣化。所有百分比为“重量百分比”。

Claims (16)

1.一种钛合金，它基本上由钛和碳组成，其中，所述碳占所述钛合金的0.2-2重量％，且所述钛合金的微结构包括碳的岛；

其中，所述钛合金可冷轧到至少45％。

2.如权利要求1所述的钛合金，其中，所述碳占所述钛合金的0.5-1.5重量％。

3.如权利要求1所述的钛合金，其中，所述碳占所述钛合金的1.0-1.5重量％。

4.一种包含权利要求1所述钛合金的冷轧产品。

5.一种包含权利要求1所述钛合金的片材产品。

6.一种包含权利要求1所述钛合金的带材产品。

7.一种钛合金，它基本上由钛、碳和硅组成，其中，所述碳占所述钛合金的0.2-2重量％，所述硅占所述钛合金的0.1-0.5重量％；且

所述钛合金的微结构包括碳的岛；

其中，所述钛合金可冷轧到至少45％。

8.如权利要求7所述的钛合金，其中，所述碳占所述钛合金的0.5-1.5重量％。

9.如权利要求7所述的钛合金，其中，所述碳占所述钛合金的1.0-1.5重量％。

10.一种包含权利要求7所述钛合金的冷轧产品。

11.一种包含权利要求7所述钛合金的片材产品。

12.一种包含权利要求7所述钛合金的带材产品。

13.如权利要求1所述的钛合金，其中，所述钛合金可冷轧到70％。

14.如权利要求7所述的钛合金，其中，所述钛合金可冷轧到70％。

15.如权利要求1所述的钛合金，其中，所述钛合金通过4T弯曲测试。

16.如权利要求7所述的钛合金，其中，所述钛合金通过4T弯曲测试。