JP2008528738A - 水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用 - Google Patents
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Abstract
本発明の水性接着剤はゼラチンと水溶性高分子化合物と水を含有する混合溶液、或いは、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水から組成される混合溶液である。本発明は水性接着剤の製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用に関する。本発明の水性接着剤により、コーティング効果が良くなる；各組成成分は手入り易く、経済的も利点がある；製造が簡単で、実現し易くなり、工業上の応用に期待される。
Description
〔技術分野〕
本発明は、素材化学分野と高エネルギー電池技術に関し、詳しくは、水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用に関する。
本発明は、素材化学分野と高エネルギー電池技術に関し、詳しくは、水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用に関する。
〔背景技術〕
リチウムイオン電池は高性能の二次電池であり、高動作電圧、高体積・重量エネルギー密度、長寿命、低自放電率、記憶効果がなく、環境に有益する利点があるため、 携帯通信設備、ノートパソコン、カメラ、ＰＤＡ、ディジタルカメラ、電動工具、及びトーピード、ミサイルなどの分野に良く用いられている。近ごろ、リチウムイオン電池の製造技術に改良が進められて来て、１８６５０型の円筒型電池の容量が１２００ｍＡｈから２４００ｍＡｈに上げた。然し、電池極シート（正極シートと負極シート）の製造方法において、やはりコーティング法を用いて来た。コーティング法として非水系コーティング法と水系コーティング法が良く知られている。非水系コーティングでは、有機溶媒とその有機溶媒に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。水系コーティングでは、溶媒として水が用いられ、水に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。現在、量産化生産において，負極シートは水系コーティング技術により製造され、例えば、溶媒として水が、接着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)とスチレンゴム（ＳＢＲ）ラテックスが用いられる。然し、量産化生産において，正極シートはやはり非水系コーティング技術により製造されている。今、接着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、Ｎ−メチルピロリドンなどフッ素化ポリマーが良く用いられる。リチウムイオン電池用正極シートの接着剤として、フッ素化ポリマーを用いると、製造工程からの溶媒が環境を破壊し、また当業者の健康に有益でない。また、フッ素化ポリマー溶媒は価格が高くて、リチウムイオン電池の製造コストを上昇する問題がある。
リチウムイオン電池は高性能の二次電池であり、高動作電圧、高体積・重量エネルギー密度、長寿命、低自放電率、記憶効果がなく、環境に有益する利点があるため、 携帯通信設備、ノートパソコン、カメラ、ＰＤＡ、ディジタルカメラ、電動工具、及びトーピード、ミサイルなどの分野に良く用いられている。近ごろ、リチウムイオン電池の製造技術に改良が進められて来て、１８６５０型の円筒型電池の容量が１２００ｍＡｈから２４００ｍＡｈに上げた。然し、電池極シート（正極シートと負極シート）の製造方法において、やはりコーティング法を用いて来た。コーティング法として非水系コーティング法と水系コーティング法が良く知られている。非水系コーティングでは、有機溶媒とその有機溶媒に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。水系コーティングでは、溶媒として水が用いられ、水に対して可溶性の接着剤により、正負極活性粉と導電剤がスラリーになる。現在、量産化生産において，負極シートは水系コーティング技術により製造され、例えば、溶媒として水が、接着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム(ＣＭＣ)とスチレンゴム（ＳＢＲ）ラテックスが用いられる。然し、量産化生産において，正極シートはやはり非水系コーティング技術により製造されている。今、接着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、Ｎ−メチルピロリドンなどフッ素化ポリマーが良く用いられる。リチウムイオン電池用正極シートの接着剤として、フッ素化ポリマーを用いると、製造工程からの溶媒が環境を破壊し、また当業者の健康に有益でない。また、フッ素化ポリマー溶媒は価格が高くて、リチウムイオン電池の製造コストを上昇する問題がある。
前記の問題を解決するため、人々の鋭い研究の結果、リチウムイオン電池用正極材料の水性接着剤を見出した、Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏらは水性接着剤により正極シートを製造する方法を提案した（Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ ｅｌ ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４（１１） Ａ１８７−Ａ１９０ （２００１））、そこで、先ずは、ポリマー電解質例えばゼラチン（Ｇｅｌａｔｉｎ）で、コーティングしようとする正極材料粒子を処理する；次に、高導電カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｎ ＸＥ２， Ｄｅｇｕｓｓａ）を加え、毎正極材料粒子の表面に粒径が０．１μｍであるカーボンブラック粒子を堆積する；最後は、他のポリマー電解質（ゼラチン、セルロース等）で、ゼラチン及びカーボンブラック粒子により処理された正極材料粒子と集電体アルミニウム箔を接着して極シートを製造する。但し、Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏらが提案した方法によれば、従来の量産化生産設備により正極シートを製造する場合、以下のような問題点がある：（１）正極材料とアルミニウム箔との十分な接着力が得られない、特に片面にコーティングする場合、「剥脱」問題が厳しい；（２）正極スラリーが接着されているアルミニウム箔は、接着剤としてゼラチンを用いた方がポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)接着剤より硬く、その可撓性が悪い；（３）ゼラチンの分子量が小さ過ぎである（分子量が１〜２．５万）から、ゼラチンのみで製造された正極シートは面密度が不合格である、即ち、正極シートの厚さが十分でない。中国特許ＣＮ ０１１０８５１１とＣＮ ０１１０８５２４は一般式がＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２である親水性モノマーと疎水性モノマーを開始単量体とする、１つ以上の親水性モノマーと１つ以上の疎水性モノマーを混合した後、エムルガトレン等を加えてベルオキシ硫酸アンモニウムを水溶性開始剤とし、それとＮａ２ＳＯ３とＦｅＳＯ４により構成された酸化還元系を開始系として、３０〜８０℃、３〜２４時間反応して、水性接着剤を製造してきた。以上の製造方法は、生産コストが高くて、そして製造工程も複雑だから、量産化の生産に応用できない。
〔発明の開示〕
本発明は、コーティング効果が良く、コストが下がれ、実現し易い水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用を提供することにある。
本発明は、コーティング効果が良く、コストが下がれ、実現し易い水性接着剤、その製造方法及びリチウムイオン電池用正極シートの製造への応用を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る水性接着剤において、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水を含むことを特徴とする。
及び、本発明に係る水性接着剤において、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水から組成されることを特徴とする。
上記ゼラチンの添加量は１〜５重量％、水溶性高分子化合物の添加量は０．１〜２重量％、その以外は水であることが好ましい。
上記ゼラチンの添加量は１．５〜４重量％であることが更に好ましい。
上記水溶性高分子化合物の添加量は０．５〜１．５重量％であることが更に好ましい。
上記水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンから選べられることが好ましい。上記水溶性高分子化合物の分子量は夫々、ポリビニルアルコールが５０，００〜２００，０００、ポリエチレンオキシドが１０，０００〜５００，０００、ポリアクリル酸ナトリウムが５０，０００〜３００，０００、ポリアクリルアミドが１０，０００〜５００，０００、ポリアクリル酸エステルが５０，０００〜２００，０００、ポリビニルピロリドンが５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
上記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル或いはそれの組成物から選べられることが更に好ましい、それらの分子量は夫々、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が５０，０００〜４５０，０００、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が５０，０００〜４５０，０００、ポリアクリル酸ナトリウムが５０，０００〜２５０，０００、ポリアクリル酸エステルが５０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。
水溶性高分子化合物としてポリエチレンオキシドが特に好ましい、その中で、水溶性高分子化合物の添加量は１．３重量％、ゼラチンの添加量が２重量％である。
本発明の水性接着剤は以下の工程を含む方法から製造される：
（ａ） 所定量のゼラチンを水に溶解させる；
（ｂ） 上記の溶液にアルカリ溶液を滴下してそのＰＨを７〜９に調整する；
（ｃ） 次に、所定量の水溶性高分子化合物を上記の溶液に加入する；
（ｄ） 上記の溶液がすべて溶解させるまでに撹拌する。
（ａ） 所定量のゼラチンを水に溶解させる；
（ｂ） 上記の溶液にアルカリ溶液を滴下してそのＰＨを７〜９に調整する；
（ｃ） 次に、所定量の水溶性高分子化合物を上記の溶液に加入する；
（ｄ） 上記の溶液がすべて溶解させるまでに撹拌する。
その中で、（ａ）工程において、ゼラチンを水に溶解させるには以下の方法を採用することができる、即ち、ゼラチンを水に加入させ、５０℃〜８０℃までに加熱して、ゼラチンが完全溶解になるまで撹拌する；（ｃ）工程において、溶液を室温まで冷却する後、水溶性高分子化合物を加入する。
上記アルカリ溶液はＬｉＯＨ溶液が好ましい。
本発明により製造された水性接着剤をリチウムイオン電池用正極シートの製造に応用する。
本発明の水性接着剤を利用して製造した正極シートと該正極シートを含むリチウムイオン電極電池を提供することを目的とする。
上記の技術案を採用し、そして下記に詳しく説明される実施例を結合すれば、本発明の有利な技術の効果は：（１）本発明の水性接着剤により、コーティング効果が良くなる；（２）本発明の各組成成分は手入り易くなり、経済的も利点がある；（３）製造が簡単で、実現し易くなり、工業上の応用に期待される。
以下は、発明を実施するための最良の形態により本発明を詳しく説明する。従来の技術を採用して、本発明の水性接着剤により電極シートを製造し、更に０５３０４８Ｓ型鋼製ケーシング電池を製造し、該電池の電気化学性能と充電放電性能により、本発明の応用効果を説明する。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明は、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水を含む水性接着剤を提供する、該水性接着剤はリチウムイオン電池正極シートの製造に応用される。ここで、ゼラチンにより導電剤が均一に正極活物質の表面に付着され、正極活物質の導電性が上昇される。ゼラチンの含有量が低過ぎる（＜１％）場合は、正極活物質の導電性が効果的に改善されないし； ゼラチンの含有量が高過ぎる（＞５％）場合は、コーティング後の正極シートが硬くなり、剥層し易い。水溶性高分子化合物を使うと、粘度がより上昇され、正極スラリーと集電体との接着性及び正極スラリーのコーティング性が上昇される。水溶性高分子化合物の含有量が低過ぎ（＜０．１％）になると、接着粘度が十分でないので、正極スラリーの集電体への保持性が低下され、正極シートの面密度がコントロールにくくなる。一方、水溶性高分子化合物の含有量が高すぎ（＞２．０％）になると、接着粘度が大き過ぎで、同様に正極スラリーのコーティング性が低下されるとともに、その正極シートを用いて製造された電池の内部抵抗が大き過ぎになる。水溶性高分子化合物として、分子量が高いものと低いものを配合して用いてもいいが、その平均分子量が２０〜３０万程度であるとより効果的になる。ゼラチンと水溶性高分子化合物を水に溶解する場合、水量が少な過ぎるとゼラチンと水溶性高分子化合物が完全に溶解させないし；水が多過ぎると該当接着剤を用いて生成されたスラリーが希薄過ぎで、コーティング性に有利でない。
本発明は、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水を含む水性接着剤を提供する、該水性接着剤はリチウムイオン電池正極シートの製造に応用される。ここで、ゼラチンにより導電剤が均一に正極活物質の表面に付着され、正極活物質の導電性が上昇される。ゼラチンの含有量が低過ぎる（＜１％）場合は、正極活物質の導電性が効果的に改善されないし； ゼラチンの含有量が高過ぎる（＞５％）場合は、コーティング後の正極シートが硬くなり、剥層し易い。水溶性高分子化合物を使うと、粘度がより上昇され、正極スラリーと集電体との接着性及び正極スラリーのコーティング性が上昇される。水溶性高分子化合物の含有量が低過ぎ（＜０．１％）になると、接着粘度が十分でないので、正極スラリーの集電体への保持性が低下され、正極シートの面密度がコントロールにくくなる。一方、水溶性高分子化合物の含有量が高すぎ（＞２．０％）になると、接着粘度が大き過ぎで、同様に正極スラリーのコーティング性が低下されるとともに、その正極シートを用いて製造された電池の内部抵抗が大き過ぎになる。水溶性高分子化合物として、分子量が高いものと低いものを配合して用いてもいいが、その平均分子量が２０〜３０万程度であるとより効果的になる。ゼラチンと水溶性高分子化合物を水に溶解する場合、水量が少な過ぎるとゼラチンと水溶性高分子化合物が完全に溶解させないし；水が多過ぎると該当接着剤を用いて生成されたスラリーが希薄過ぎで、コーティング性に有利でない。
前記接着剤は以下の工程を含む方法から製造される：
（ａ） 所定量のゼラチンを水に溶解させる；
（ｂ） 上記の溶液にアルカリ溶液を滴下してそのＰＨを７〜９に調整する；
（ｃ） 次に、所定量の水溶性高分子化合物を上記の溶液に加入する；
（ｄ） 上記の溶液が完全に溶解させるまでに撹拌する。
（ａ） 所定量のゼラチンを水に溶解させる；
（ｂ） 上記の溶液にアルカリ溶液を滴下してそのＰＨを７〜９に調整する；
（ｃ） 次に、所定量の水溶性高分子化合物を上記の溶液に加入する；
（ｄ） 上記の溶液が完全に溶解させるまでに撹拌する。
本接着剤を製造する場合、ゼラチンの主成分であるアミノ酸が両性化合物であるため、微量なアルカリ溶液を利用して混合物のＰＨを７〜９に調整する方が好ましい。上記体系で、アミノ酸分子同士の強い水素結合により接着力向上になり、スラリー調製工程において、導電剤が活性正極材料の表面により均一に付着させて、導電性が上昇させる。なお、ＰＨが高すぎ（＞９）或いは低過ぎ（＜７）になると水素結合が形成されにくく、生成されたスラリーの導電性が低下させる。アルカリ溶液としてＬｉＯＨを選ぶ方が好ましい。それは溶液の不純物と電池の電気化学性質から考量したものである。
以下は、実施例から本発明とその効果を具体的に説明する。
〔実施例１〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６８ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１１．６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が４５万であるＰＥＯを２．９ｇ加入し、ＰＥＯが完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６８ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１１．６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が４５万であるＰＥＯを２．９ｇ加入し、ＰＥＯが完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例２〕
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が４５万であるＰＶＡを用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例１と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が４５万であるＰＶＡを用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例１と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例３〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５７６ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１８ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を７に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムを６ｇ加入し、ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５７６ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１８ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を７に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムを６ｇ加入し、ポリアクリル酸ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例４〕
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が１５万であるポリアクリル酸エステルを用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例３と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が１５万であるポリアクリル酸エステルを用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例３と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例５〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５５４ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを２３．２ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を９に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万と１５万とのＰＥＯ混合物（重量比率が１：３）を２．９ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５５４ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを２３．２ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を９に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万と１５万とのＰＥＯ混合物（重量比率が１：３）を２．９ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例６〕
本実施例において、水溶性高分子化合物としてＰＥＯの分子量が２５万と１５万との混合物（重量比率が１：１）を用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例５と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
本実施例において、水溶性高分子化合物としてＰＥＯの分子量が２５万と１５万との混合物（重量比率が１：１）を用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例５と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例７〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１１．６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８．５に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムと分子量が５万であるポリアクリル酸エステルとの混合物（重量比率が１：３）を８．７ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１１．６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８．５に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムと分子量が５万であるポリアクリル酸エステルとの混合物（重量比率が１：３）を８．７ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例８〕
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムと分子量が５万であるポリアクリル酸エステルとの混合物（重量比率が１：１）を用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例５と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
本実施例において、水溶性高分子化合物として分子量が２５万であるポリアクリル酸ナトリウムと分子量が５万であるポリアクリル酸エステルとの混合物（重量比率が１：１）を用いる以外は、接着剤の製造方法と各組成成分の配合比が実施例５と同じである、これにより薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例９〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５８２ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるＰＥＯを１２ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５８２ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを６ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＬｉＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるＰＥＯを１２ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例１０〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６９．４ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを３０ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＫＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が４５万であるポリアクリルアミドを０．６ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５６９．４ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを３０ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＫＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が４５万であるポリアクリルアミドを０．６ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例１１〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水５８８ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを９ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるＰＥＯを３ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水５８８ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを９ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量が２５万であるＰＥＯを３ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例１２〕
本実施例において、接着剤の製造方法は実施例１１と同じ、水５５８ｍｌと、ゼラチン３０ｇと、分子量が１０万であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から組成される。
本実施例において、接着剤の製造方法は実施例１１と同じ、水５５８ｍｌと、ゼラチン３０ｇと、分子量が１０万であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から組成される。
〔実施例１３〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水６８０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１４ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液にＰＥＯ（分子量４５万のを３ｇ、分子量１５万のを６ｇ）を９ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
１０００ｍｌのビーカーの中に水６８０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを１４ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液にＰＥＯ（分子量４５万のを３ｇ、分子量１５万のを６ｇ）を９ｇ加入し、混合物が完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。
〔実施例１４〕
１０００ｍｌのビーカーの中に水７１０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを２０ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量２５万のＰＥＯを５ｇ加入し、完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。次に、小型ビーターに配合した８０％の接着剤を加え、撹拌しながら平均粒径が７〜８μｍであるＬｉＣｏＯ２正極素材粉（中信国安会社製）１０００ｇをゆっくり添加した後、速い撹拌速度で３０分間撹拌した。次に、上記の混合物に導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ ２０ｇを複数分に分けて添加し、高い速度で２時間撹拌した；接着剤がほぼ均一になると、配合された残余接着剤を加えて、３時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
１０００ｍｌのビーカーの中に水７１０ｍｌを加入して、磁気撹拌機において、５０℃になるまで加熱する、ゼラチンを２０ｇ加入して完全に溶解するまでに撹拌する後、０．１Ｍ ＮａＯＨを利用してＰＨ値を８に調整する。次に、室温まで冷却した溶液に分子量２５万のＰＥＯを５ｇ加入し、完全に溶解するまで撹拌して、薄黄色で半透明状の粘稠液体を生成する。次に、小型ビーターに配合した８０％の接着剤を加え、撹拌しながら平均粒径が７〜８μｍであるＬｉＣｏＯ２正極素材粉（中信国安会社製）１０００ｇをゆっくり添加した後、速い撹拌速度で３０分間撹拌した。次に、上記の混合物に導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ ２０ｇを複数分に分けて添加し、高い速度で２時間撹拌した；接着剤がほぼ均一になると、配合された残余接着剤を加えて、３時間撹拌した。スラリーが真っ黒になり、流動性がうまくなると、コーティングが可能になる。
〔（１）正極シートの製造〕
前記のように配合したスラリーを用いて、コーター（長さが４ｍである）を利用してコーティングする。コーターの先端、中端、終端の乾燥トンネルの温度を夫々１００、９５と１００℃に設定する。集電体アルミニウム箔の厚さは２０μｍ、幅は２８０ｍｍで、片面アルミニウム箔のコーティング厚さを１３０μｍに、両面のコーティング厚さを２５０μｍにし、その面密度が４２５ｇ／ｍ２であり、乾燥して正極シートを得る。
前記のように配合したスラリーを用いて、コーター（長さが４ｍである）を利用してコーティングする。コーターの先端、中端、終端の乾燥トンネルの温度を夫々１００、９５と１００℃に設定する。集電体アルミニウム箔の厚さは２０μｍ、幅は２８０ｍｍで、片面アルミニウム箔のコーティング厚さを１３０μｍに、両面のコーティング厚さを２５０μｍにし、その面密度が４２５ｇ／ｍ２であり、乾燥して正極シートを得る。
〔（２）負極シートの製造〕
負極シートの製造は液体電解質リチウムイオン電池用負極シートの生産工程により行う。負極材料としてグラファイト（長沙星城制）を、接着剤として水性接着剤ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）とＳＢＲラテックスを使う。スラリー調製工程において、水１００重量分にＣＭＣを２重量分溶解させ、撹拌しながらＳＢＲラテックスを５重量分混入する、その後、グラファイトを９２重量分混入し、４時間激しく連続撹拌して負極スラリーを得る。その後、４ｍ小型コーターにより、１２μｍの銅箔に前記負極スラリーをコーティングした後、乾燥して負極シートを製造する。
負極シートの製造は液体電解質リチウムイオン電池用負極シートの生産工程により行う。負極材料としてグラファイト（長沙星城制）を、接着剤として水性接着剤ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）とＳＢＲラテックスを使う。スラリー調製工程において、水１００重量分にＣＭＣを２重量分溶解させ、撹拌しながらＳＢＲラテックスを５重量分混入する、その後、グラファイトを９２重量分混入し、４時間激しく連続撹拌して負極スラリーを得る。その後、４ｍ小型コーターにより、１２μｍの銅箔に前記負極スラリーをコーティングした後、乾燥して負極シートを製造する。
〔（３）角型「０５３０４８Ｓ」電池の製造〕
前記のような正極シート・負極シート・セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００）は製作する「０５３０４８Ｓ」電池サイズに合わせて裁断し、この後電池製造の公知技術により、タブと溶接し、極シートをベーキングし、巻取り、装缶し、レーザーで蓋と溶接し、乾燥・注液し、電池の組み立てを完成した。得られた電池は予備充電と化成工程に供することができる。
前記のような正極シート・負極シート・セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００）は製作する「０５３０４８Ｓ」電池サイズに合わせて裁断し、この後電池製造の公知技術により、タブと溶接し、極シートをベーキングし、巻取り、装缶し、レーザーで蓋と溶接し、乾燥・注液し、電池の組み立てを完成した。得られた電池は予備充電と化成工程に供することができる。
〔（４）電池特性の測定〕
有機電解液２．４ｇを乾燥後の半製品電池に注入後、２時間放置し、この後、所定の充電・放電方法により測定する。充電・放電方法は、第１、電流０．０５ＣｍＡ、６０分間定電流充電する；第２、電流０．１ＣｍＡ、５０分間定電流充電する；第３、電流０．５ＣｍＡ、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電する；第４、定電圧４．２Ｖ、電流が３０ｍＡになるまで充電し、５分間静置する；第５、電流０．５ＣｍＡ、遮断電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置する；第６、電流１ＣｍＡ、定電流定電圧充電する；第７、電流１ＣｍＡ、電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。それにより予備充電と化成工程を完了する。最後は、電池を封口し、「０５３０４８Ｓ」型の製品鋼製缶の電池を得る。
有機電解液２．４ｇを乾燥後の半製品電池に注入後、２時間放置し、この後、所定の充電・放電方法により測定する。充電・放電方法は、第１、電流０．０５ＣｍＡ、６０分間定電流充電する；第２、電流０．１ＣｍＡ、５０分間定電流充電する；第３、電流０．５ＣｍＡ、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電する；第４、定電圧４．２Ｖ、電流が３０ｍＡになるまで充電し、５分間静置する；第５、電流０．５ＣｍＡ、遮断電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置する；第６、電流１ＣｍＡ、定電流定電圧充電する；第７、電流１ＣｍＡ、電圧が２．７５Ｖになるまで放電する。それにより予備充電と化成工程を完了する。最後は、電池を封口し、「０５３０４８Ｓ」型の製品鋼製缶の電池を得る。
続いて、以下の方法により、予備充電と化成工程後の電池に対しサイクル測定を行う、これは、第１、電流１ＣｍＡ、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電する；第２、定電圧４．２Ｖ、電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電し、５分間静置する；第３、電流１ＣｍＡ、遮断電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電する、このような方法で必要な回数までサイクルする。
〔比較例１〕
商品化されたリチウムイオン二次電池において、中信国安会社製ＬｉＣｏＯ２を正極材料とし、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を接着剤として正極シートを製造した、正極はＬｉＣｏＯ２ １０００ｇとＳｕｐｅｒ Ｐ ２８ｇとＰＶＤＦ ３０ｇとＮＭＰ ４００ｇから構成される。実施例１４のように負極シートと「０５３０４８Ｓ」型の製品鋼製缶を製造した、上記のように測定する。
商品化されたリチウムイオン二次電池において、中信国安会社製ＬｉＣｏＯ２を正極材料とし、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)を接着剤として正極シートを製造した、正極はＬｉＣｏＯ２ １０００ｇとＳｕｐｅｒ Ｐ ２８ｇとＰＶＤＦ ３０ｇとＮＭＰ ４００ｇから構成される。実施例１４のように負極シートと「０５３０４８Ｓ」型の製品鋼製缶を製造した、上記のように測定する。
測定の結果によると、本発明の方法により製造された正極シートを採用した電池は普通の非水系コーティングにより製造された電池と比べ、性能がたいてい同じく（図面３を参考する）、１００回目の充電・放電サイクル測定後の本発明の方法により製造された正極シートを採用した電池放電容量の保持率が９２％になり、電池の質量標準に達する（図面１と図面２を参照）。
Claims (17)
- 混合溶液として、ゼラチンと水溶性高分子化合物と水を含有することを特徴とする水性接着剤。
- ゼラチンと水溶性高分子化合物と水から構成されることを特徴とする水性接着剤。
- 上記ゼラチンの添加量は１〜５重量％、水溶性高分子化合物の添加量は０．１〜２重量％、その以外は水であることを特徴とする請求項２に記載の水性接着剤。
- 上記ゼラチンの添加量は１．５〜４重量%であることを特徴とする請求項３に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物の添加量は０．５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物の添加量は０．５〜１．５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドンの１種或いはそれらの組成物から選べられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステルの１種或いはそれらの組成物から選べられることを特徴とする請求項７に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物の分子量が夫々ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が５０，０００〜４５０，０００、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が５０，０００〜４５０，０００、ポリアクリル酸ナトリウムが５０，０００〜２５０，０００、ポリアクリル酸エステルが５０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項８に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物の分子量が２００，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項８に記載の水性接着剤。
- 上記水溶性高分子化合物として１．３重量％のポリエチレンオキシドと２重量％ゼラチンを含むことを特徴とする請求項８に記載の水性接着剤。
- 水性接着剤を製造する方法において、
（ａ）所定量のゼラチンを水に溶解させる工程；
（ｂ）上記の溶液にアルカリ溶液を滴下してそのＰＨを７〜９に調整する工程；
（ｃ）次に、所定量の水溶性高分子化合物を上記の溶液に加入する工程；
（ｄ）上記の溶液が完全に溶解させるまでに撹拌する工程を含むことを特徴とする製造方法。 - 上記（ａ）工程において、ゼラチンを水に加え、５０℃〜８０℃までに加熱し、ゼラチンが完全に溶解させるまで撹拌する；（ｃ）工程において、溶液を室温まで冷却した後、水溶性高分子化合物を加入することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
- 上記アルカリ溶液がＬｉＯＨ溶液であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
- 上記請求の範囲のいずれかに記載の水性接着剤がリチウムイオン電池用正極シートの製造での用途。
- 上記請求の範囲のいずれかに記載の水性接着剤を用いたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極シート。
- 請求項１６に記載のリチウムイオン電池用正極シートを用いたことを特徴とするリチウムイオン電池。
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