JP2008524443A

JP2008524443A - 分配装置及び該装置の使用方法

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Publication number: JP2008524443A
Application number: JP2007546764A
Authority: JP
Inventors: ピータース、デーヴィッド、ウォルター
Original assignee: プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2008-07-10
Also published as: EP1839253A2; TWI408250B; SG161287A1; KR20070097038A; TW200624596A; IL183971A0; CN101124605B; WO2006065627A3; KR20130018958A; WO2006065627A2; CN101124605A; US20060133955A1

Abstract

本発明は、内壁及び床面によって画定される床と内部容量とを含む円筒形の容器を備える気相試薬分配装置に関する。容器４は、容器の内部容積内の液体試薬レベルを検出する液体試薬レベルセンサ２と、容器の内部容積内の液体試薬の温度を検出する温度センサ１及び１１とを備える。容器の床は、床の表面から下向きに延在する空腔３を有し、液体試薬レベルセンサ２の下端と温度センサ１及び１１とがその空腔の中に配置される。この分配装置は、半導体材料及び装置の製造において、物質の堆積のための前駆体などの試薬を分配するために用いられてよい。

Description

本発明は、半導体材料及び装置の製造において、材料の堆積のための前駆体などの気相試薬の分配に用いられてよい気相試薬分配装置に関する。分配装置は、装置の内部容積内の液体試薬レベルを検出する液体試薬レベルセンサと、装置の内部容積内の液体試薬の温度を検出する温度センサとを有する。装置の床は、床の表面から下向きに延在する空腔を有し、液体試薬レベルセンサの下端と温度センサとがその空腔の中に配置される。

最近の化学蒸着法及び原子層堆積法の装置は、前駆体化学物質を成膜室に送るバブラー又はアンプルを使用する。このアンプルは、キャリヤーガスを液体前駆体化学物質のコンテナを介して通し、前駆体の蒸気をこのガスと共に送ることによって機能する。ほとんどの場合では、前駆体の蒸気圧力を上げ、それによってキャリヤーガス内の化学物質の量を増すために、何らかの手段によってアンプルを加熱することが必要である。蒸気の圧力を制御するために、アンプルの内部の液体前駆体化学物質の温度をモニタすることが重要である。

化学蒸着法又は原子層堆積法のサイクルの終わりに交換できるように、アンプル内の液体前駆体化学物質がいつ空に近くなるのかを知ることが重要である。サイクルの途中でアンプルが空になると、そのバッチのウエハがすべて台無しになり、その結果、数百万ドルの損失をする可能性がある。したがって、貴重な液体前駆体化学物質を無駄にしないために、アンプルの内部にできるだけ少ない液体前駆体化学物質を残すことが望まれる。化学物質前駆体のコストが高くなるにつれ、化学物質の無駄をできるだけ少なくすることがさらに重要になる。

ほとんどの液体レベルセンサは、数１０分の１インチ以上のデッド・スペースを有し、そのため、センサが起動したときにアンプルの中に残る化学物質が多くなりすぎる（最大１５％以上）。レベルセンサが起動したときに残っている液体前駆体化学物質の量を最少にするためには、アンプルの構成を改善する必要がある。半導体製造工程は、典型的に、気化した原材料からウエハ基板上への成分物質の堆積に関して、バッチ・プロセスのやり方で行うため、供給容器からの未使用の試薬は、半導体製造設備から出る総体的な廃棄物の一部となる。

液体前駆体化学物質が高価で貴重な場合、液体前駆体化学物質のそのような無駄は、工程の経済的な側面に悪影響を及ぼし、また、廃液の処分及びそれによる環境への影響の点において、大きな負担となる。

米国特許第６，０７７，３５６号は、ガス加圧容器からの浸液チューブ放出管から液体が分配され、その容器の中に下向きに延在し、容器の床にはほんのわずかに足りないところで終わるセンサによって、液体のレベルが検出されてよいタイプの閉鎖容器式の液体試薬分配アセンブリを開示している。容器の床は、浸液チューブ液体放出管と液体レベルセンサとがその中に配設される槽状の空腔を有する。容器からの液体試薬は気化器に移され、気化されて原料となる蒸気を形成し、それが化学蒸着室へ流される。

当技術分野においては、気相試薬分配装置において液体前駆体化学物質の使用を増す気相試薬分配装置及び方法をもたらし、それによって液体前駆体化学物質の無駄を減らし、化学蒸着室と流体連通している従来技術の液体試薬分配容器によって要求される追加のステップ及びハードウエア（たとえば気化のステップ及び気化器）の必要を排除することが望まれるであろう。

本発明は、気相試薬分配装置に関し、
取り外し可能な頂壁部材によって上端を限られ、底壁部材によって下端を限られて、その中に内部容積を画定する円筒形の閉鎖容器であって、
上記底壁部材が、主床面から下向きに底壁部材の中に延在する槽状の空腔を含む主床面を有し、該槽状の空腔が、その下端を副床面によって限られ、該槽状の空腔の少なくとも一部が底壁部材の中央に配置され、該槽状の空腔の少なくとも一部が底壁部材の中央以外に配置された閉鎖容器と、
頂壁部材の中央に配置された部分を介して容器の上端外部から、概ね垂直下向きに容器の内部容積の中へ、底壁部材の中央に配置された槽状の空腔の部分の下端まで延在し、槽状の空腔の副床面に干渉しない近傍にその下端が配置された温度センサと、
容器の上端外部から、頂壁部材の中央以外に配置された部分を介して、概ね垂直下向きに容器の内部容積の中へ、底壁部材の中央以外に配置された槽状の空腔の部分の下端まで延在し、槽状の空腔の副床面に干渉しない近傍にその下端が配置された液体試薬レベルセンサとを備え、
上記温度センサが、容器内の液体試薬の温度を判定するために槽状の空腔の中に作動的に配置され、上記液体試薬レベルセンサが、容器内の液体試薬のレベルを判定するために槽状の空腔の中に作動的に配置され、上記温度センサと液体試薬レベルセンサとが、槽状の空腔の中で互いに干渉しない近傍に配置され、上記温度センサと液体試薬レベルセンサとが、槽状の空腔の中で液体試薬によって流体連通された気相試薬分配装置に関する。

アンプル又は容器の内部形状は、液体試薬レベルセンサ及び温度センサがその中に突出する小さい穴又は槽状の空腔を有する。この槽状の空腔の断面積は、容器又はアンプルの本体の断面積より大幅に小さく、それは、液体試薬レベルセンサがトリップしたときの残りの容積が、アンプルの本体に残っているであろう容積より大幅に少ないことを意味する。これは、超音波又は光学レベルセンサなどの他のレベルセンサに固有のデッド・スペースを効果的に除去する。

従来技術の閉鎖容器の液体試薬分配アセンブリとは対照的に、本発明の気相試薬分配装置は、容器から液体を放出するための浸液チューブ液体放出管を必要としない。さらに、従来技術は、液体を送る状況における穴を開示するが、一方、本発明は、気相試薬を送るように構成される。また、本発明は、液体試薬レベルセンサと温度センサとを１つの槽状の空腔内で連結し、それによって、容器の操作が本質的により安全となる。

上記のように、槽状の空腔が温度センサ（たとえばサーモウエル及び熱電対）を含むように延在されており、それによって、液体試薬レベルセンサと温度センサとが、両方同じレベルとなる。このようにして、液体試薬レベルセンサが濡れている限り、温度センサが濡れている。これは、重要な安全上の配慮である。液体試薬レベルセンサが化学物質の存在を指示しているときに温度センサが乾いていると、アンプルを危険な温度まで加熱してしまうことになりかねない。本発明のアンプル構成によって、アンプルの交換が必要なことをレベルセンサが指示した後も、温度センサが確実にまだ濡れているようになる。

典型的にステンレス鋼のコンテナであるこのアンプルは、室温で固体又は液体である化学物質の９０％から９９％を送る。アンプルは、化学物質を蒸気の形態で送るために加熱され、その床にある槽状の空腔と、コンテナを充填する手段と、気体／液体界面上の上部空き高で化学物質の蒸気と混合するためのガスを導入する手段と、結果として生じるガスと蒸気の混合物を回収する手段と、温度及び液体試薬レベルの測定のための手段と、アンプルをその環境から隔離する手段とを備える。この容器又はアンプルの特徴は、本体の寸法よりも断面積が大幅に小さい槽状の空腔が、温度センサと液体試薬レベルセンサとを両方配置し、その寸法が、温度センサと液体レベルセンサとが常に液体又は液化された化学物質の中に沈められ、温度センサと液体試薬レベルセンサとがコンテナの壁から離れて、容器のより中央寄りに配置されるようになっていることである。温度センサは、容器の中の中央に配置され、液体試薬レベルセンサは、容器の中の中央以外に配置される。

本発明は、また、
キャリヤーガス供給入口開口部を有する、頂壁部材の中央以外に配置された部分と、
キャリヤーガスを容器の内部容積の中へ送るために、キャリヤーガス供給入口開口部から上向きに、頂壁部材から外向きに延在するキャリヤーガス供給管であって、その中を通るキャリヤーガスの流れを制御するためのキャリヤーガス流れ制御弁をその中に含むキャリヤーガス供給管と、
気相試薬出口開口部を有する、頂壁部材の中央以外に配置された部分と、
気相試薬出口開口部から上向きに、容器の内部容積からの気相試薬の除去のために頂壁部材から外向きに延在する気相試薬放出管であって、その中を通る気相試薬の流れを制御するための気相試薬流れ制御弁をその中に含む気相試薬放出管とをさらに備える、上述の気相試薬分配装置に関する。

本発明は、気相試薬が、気相試薬放出管を介して、加熱可能サセプタ上の基板と接触するように成膜室へ流れ、残ったすべての排出物が排出物放出管を介して排出されるように、
化学蒸着室及び原子層堆積室から選択される成膜室と、
装置を成膜室へ連結する気相試薬放出管と、
成膜室の中に収容され、気相試薬放出管を受けるように配置される加熱可能サセプタと、
成膜室に連結された排出物放出管とをさらに備える上述の気相試薬分配装置にさらに関する。

本発明は、気相試薬を成膜室へ送る方法にさらに関し、本方法は、
（ａ）上述のような気相試薬分配装置を用意するステップと、
（ｂ）環境温度で液体又は固体である試薬を、前記気相試薬分配装置に加えるステップと、
（ｃ）前記気相試薬分配装置内の試薬を、試薬を気化させて気相試薬をもたらすのに十分である温度まで加熱するステップと、
（ｄ）キャリヤーガスを前記気相試薬分配装置の中へ供給するステップと、
（ｅ）気相試薬及びキャリヤーガスを、気相試薬放出管を介して前記気相試薬分配装置から除去するステップと、
（ｆ）気相試薬及びキャリヤーガスを前記成膜室へ供給するステップとを含む。

本発明の気相試薬分配装置は、たとえば、供給容器からの気相試薬が、原料蒸気から物質層を化学蒸着室内の基板上へ堆積させるために化学蒸着室へ通される化学蒸着システムを含む、多様な加工システムに使用可能である。

本発明は、
（ｇ）気相試薬を、成膜室内で、加熱可能サセプタ上の基板に接触させるステップと、
（ｈ）残ったすべての排出物を、成膜室に連結された排出物放出管を介して排出するステップとを含む、気相試薬を成膜室へ送る上述の方法にさらに関する。

本発明は、液体試薬レベルセンサが内容物の終了の信号を出したときに、最小限の量の半導体前駆体化学物質がアンプル又はバブラーの中に残っているようにすることができる。これは、半導体前駆体の複合度及びコストが大きくなるにつれて、非常に重要となる。コストを最小限にするために、半導体製造業者は、前駆体の無駄をできるだけ少なくすることを欲するであろう。さらに、本発明は、温度センサを液体試薬レベルセンサと同じ窪んだ槽状の空腔に配置する。これによって、液体試薬レベルセンサが前駆体の存在を指示する限りは、液体半導体前駆体の真の温度が確実に読み取れるようになる。これは、安全上の観点から重要である。温度センサが液体半導体前駆体の外側にあると、温度センサは、間違った低い温度信号を加熱装置に送ることになるであろう。これによって、アンプルに過剰な温度を加えることにつながりかねず、それによって、危険な状況、及び半導体前駆体の分解を引き起こすことがある。

本発明は、アンプルの交換までの無駄を非常に少なくしながら、半導体製造業者が最大量の前駆体を使用できるようにする。これによって、無駄を最小にし、半導体前駆体の投資に対する収益率を最大にする。

本発明の他の態様、特徴、及び実施例は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲からさらに完全に明らかとなろう。

容器またアンプルは、典型的に、前駆体化学物質の汚染を防ぐために、３１６Ｌステンレス鋼から機械加工され、電解研磨される。カバーは、清掃及び再使用を容易にするために取り外し可能である。温度センサは、均一な熱伝導を確保するためにアンプルの中央にある。弁及びレベルセンサは、汚染のない、漏れ止め封止を確保するために端面シールを介して取り付けられる。アンプルは、クリーンルームで組み立てられた後、吸収された水分を除去するために状態調整され、ヘリウム漏出検出器によって漏れが調べられる。アンプルは、数ｔｏｒｒから環境圧力より少し上までの圧力で用いられるように構成されている。

図１を参照して、溝（３）がステンレス鋼のアンプル（４）の底部に機械加工されて、液体試薬レベルセンサ（２）が検出するために必要な原料の量を最小限にする槽状の空腔をなす。またこの溝が、液体試薬レベルセンサ及び温度センサ（１）を同じ槽状の空腔に配置することで、両方の検出器が常に濡れているようになる。図１では、アンプルの床が中央の点に向かって３度の斜面を有しており、それによって、残った材料がすべて溝の中に集中して、化学物質の無駄をさらに少なくする。

一実施例では、槽状の空腔は、容器の床部材に２つ穴の構造として構成され、一方の穴が温度センサの下端を含み、他方の穴が液体試薬レベルセンサ要素の下端を含む。

槽状の空腔は、容器の断面床面積の、たとえば２０％以下という少ない部分を占め、容器の床部材を機械加工、フライス削り、中ぐり加工、又は外形加工によって容易に作製されることが適当である。

図１に示したサーモウエルは、多様な熱電対を収容するために、９．５２５ｍｍ（０．３７５インチ）の管からできていてよい。熱電対への正確な熱伝導を確保するために、少量の熱伝導油がサーモウエルの中に入れられる。化学蒸着法で通常用いられる温度のタイプでは、Ｋタイプの熱電対が最も普通に用いられる。

溝の寸法は、液体試薬レベルセンサが液体を検出するのに十分である深さに、液体試薬レベルセンサと溝の底との間に隙間ができるようにわずかな量を加えた深さであるべきである。溝の側面がセンサと干渉しないように、温度センサ及び液体試薬レベルセンサそれ自体の回りにも隙間があるべきである。ほとんどのセンサでは、約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の隙間があれば十分である。

図１では、液体試薬レベルセンサは、超音波タイプのセンサである。このセンサはわずか７．６２ｍｍ（０．３インチ）のデッド・スペースを有する。また、超音波センサは、わずか１２．７ｍｍ（０．５インチ）の直径を有し、それによって、溝の直径が最小となる。これらの数字を用いて、１リットルのアンプルと仮定すると、わずか１％が残っているときにレベルセンサが材料終了の信号を出すように、アンプルが構成可能である。

この場合では機械加工を容易にするための溝が特定されてきたが、別の構成の空腔を用いてもよい。図２Ａ及び図２Ｂに示すように、２つ以上の交わる円状の窪みが、槽状の空腔の役目をしてもよい。代替として、図２Ｃに示すように、２つ以上の円状の窪みが結合した溝によって連結されて、槽状の空腔の役目をしてもよい。これらの構成によって、断面積が最小となり、したがって、材料の無駄を最も少なくすることができる。

好ましい実施例では、本発明の気相試薬分配装置の槽状の空腔が、底壁部材面の平面図において亜鈴型を有していてよい。槽状の空腔は、また、互いに液体流体連通した２つの横方向に離間した穴を備え、一方の穴がその中に配設された温度センサの下端を有し、他方の穴がその中に配設された液体試薬レベルセンサの下端を有していてよい。さらに、液体試薬レベルセンサ用の穴は、連結通路によって温度センサ用の穴に連結していてよく、それによって、亜鈴形の形状の槽状の空腔を画定してよい。

室温で固体又は液体である化学物質の９０％から９９％を送る方法は、容器又はコンテナの側壁並びに底部から熱を与えることによって、その融点を超える温度まで、好ましくは化学蒸着法又は原子層堆積法での使用に適切な温度まで、容器の中の化学物質を加熱するステップと、コンテナの底部の槽状の空腔の温度及び液体レベルの両方を継続的にモニタするステップと、液体試薬温度を、通常の沸点、コンテナの圧力での沸点、及び液体試薬の分解温度のうちの最も低い温度よりも低い温度に制御するように加熱を調整するステップと、気体／液体界面の上にある蒸気と混合するために、不活性ガスをコンテナの中に通すステップと、化学蒸着法又は原子層堆積法の工程に送るために、気体と蒸気の混合物を回収するステップとを含む。

アンプルは、２つの弁（５及び６）に連結することによって、化学蒸着又は原子層堆積装置に取り付けられる。２つの弁（５及び６）は、運搬の際に用いられる遮蔽弁である。装置に取り付けられた後、弁が開かれ、熱電対（１１）がサーモウエル（１）の中に置かれ、熱電対を覆うのに十分な熱伝導液がサーモウエルに加えられる。アンプルは、加熱用マントル、ブロック、又は浴（９）の内部におかれ、送り温度まで上げられる。サーモウエルの中の熱電対を使用して、半導体前駆体の温度がモニタされる。キャリヤーガスが、入力部（７）を介して導入され、液体／気体界面（１２）の上の上部空き高を介して通り、それによってキャリヤーガスを半導体前駆体で飽和状態にさせる。前駆体で飽和状態になったガスは、出口ポート（８）を介してアンプルを出て、成膜装置へと運ばれる。液体のレベルが、レベルセンサ（２）の超音波変換器より下になると、それによって警告信号が送られる。この信号は、音声、視覚、又は論理的な信号であってよい。論理信号では、液体試薬レベルセンサが成膜装置と直接通信できるようになる。

成膜工程では、前駆体の蒸気の圧力を増し、それによってキャリヤーガス内の化学物質の量を増すために、何らかの手段によって容器又はアンプルを加熱することが通常必要である。蒸気圧力を制御するために、アンプル内部の液体前駆体化学物質の温度をモニタすることが重要である。半導体前駆体の温度をこのようにモニタすることは、サーモウエルの中の熱電対によって達成可能である。半導体前駆体が消費されるにつれ、半導体前駆体を目標温度に保つのに要する加熱が少なくなる。アンプルの加熱源は、熱電対によってモニタされる必要があり、加熱用ブロック、マントル、又は浴の温度が、それに従って調節される。

レベルセンサが化学物質の終了を指示したときに、サーモウエルが液体半導体前駆体の中にまだ浸かっているように、サーモウエルは槽状の空腔の床から離れている必要がある。これを確実にする１つの方法は、レベルセンサとサーモウエルとをカバーから同じ距離だけ下へ突出させることである。この構成は、サーモウエルが常に確実に濡れるように、レベル検出装置上のデッド・スペースを利用する。これは、安全上の配慮として重要であるだけでなく、前駆体の温度が分解温度を超えないことも確実になる。

上述のシステムは、液体試薬レベルセンサ及び温度センサの両方を備えた容器又はアンプルのためのものである。レベルセンサと熱電対とを１つのプローブに組み合わせることも可能である。その場合、単一の円形窪みが、唯一必要な槽状の空腔となろう。また、アンプルを加熱する必要のないこともあり得、それによって温度センサの必要がなくなる。そのような場合、単一の円形窪みが、唯一必要な槽状の空腔となろう。

現存するアンプルを改造するために、槽状の空腔を作る堅固な挿入物が考案されてもよい。この挿入物は、運搬の際に挿入物が動くのを防止するために溶接又は何らかの他の方法でアンプルに永久に取り付けられなければならず、溝がレベルセンサ及び温度センサと確実に一列になるようにする。

図１に示すシステムは、超音波レベルセンサを備えた使用のためのものである。光学レベルセンサが使用されることもできるが、より深い穴が必要となろう。磁気フロート式のセンサも使用可能であるが、磁気フロートの直径を収容するために、より大きい直径の槽状の空腔を必要とするであろう。

１つのみの検出点を有する終点式液体試薬レベルセンサのみを述べてきたが、複数点式又は連続式液体試薬レベルセンサを用い、使用中に半導体前駆体の消費をモニタすることも可能である。本発明の利益を得るためには、検出の最終点が、確実に穴の内側にあるようにすることが必要である。

図１に示したシステムは、サーモウエル（１）及び熱電対（１１）を備えた使用のためのものである。本発明の実施において、他のタイプの温度検出装置が使用可能であり、実施において多様にわたってよいことが理解されよう。

図１に示したシステムは、液体試薬レベルセンサ及び温度センサの両方を備えたアンプルのためのものである。この結果として、溝は２つの管状プローブを扱うように構成されている。このシステムは、また、キャリヤーガス供給入口開口部に取り付けられた管と共に使用されてもよく、したがってアンプルをバブラーに変えてもよい。気泡の通路の長さを最長にするために、槽状の空腔の中へ下向きに延在する入口管を有することが望ましいであろう。これによって、バブラーの中の溶解した化学物質の量が最大になり、バブラーがより効率的になる。バブラー管が加えられた場合、槽状の空腔に第３の空腔が加えられる必要があるか、又は溝が延長される必要があろう。

容器又はアンプルは側壁部材を含み、側壁部材は、たとえば円筒形の壁、又はたとえば四角形又は他の非円状の断面の、取り囲む側壁構造を共に形成する壁部分と、頂壁部材と、底壁部材又は床部材とを含む。側壁と、頂壁と、底壁又は床部材とが、容器の囲まれた内部容積を画定し、この内部容積は、作動時には、気体／液体界面（１２）に液面を画定する液体の上に存在する気体空間を含んでよい。

本発明に従って、床部材は主床面を有し、その中に槽状の空腔を備える。槽状の空腔は、その空腔を取り囲む側壁面を有して、主床面から副床面の中へ下向きに延在する。

容器（４）は、キャリヤーガス導入手段を備え、この手段は、容器の内部容積に入るキャリヤーガスの流れを制御するようにキャリヤーガス入力部（７）に連結されたキャリヤーガス流れ制御弁（５）を有するキャリヤーガス入力部（７）を備える。キャリヤーガス供給入口（７）は、カップリングによってキャリヤーガス供給ユニット（図示せず）からの供給管に連結され、それによって、供給ユニットからのキャリヤーガスが供給管を介してキャリヤーガス供給入口（７）へと流れ、容器の内部へ放出される。ガス供給ユニットは、キャリヤーガス（たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなど）を供給管へ供給する任意の適切なタイプのもの、たとえば、高圧ガスシリンダ、深冷空気分離設備、又は圧力変動空気分離装置であってよい。

気相試薬放出管（８）が、容器の内部容積から放出される気相又は蒸気の試薬を受け取り、それを化学蒸着室（図示せず）へ流す。化学蒸着室では、ウエハ（たとえばパターン付きウエハ）又は他の基板要素が、気相試薬放出管（８）から化学蒸着室に導入された原料蒸気を受けるように、加熱可能サセプタ又は他の装着構造物に装着される。

ウエハの上に原料蒸気の所期の構成要素が堆積するように蒸気がウエハに接触されて、ウエハの上に、結果としての物質層又は堆積物を形成する。化学蒸着からの排出ガスは、蒸着室から排出物放出管に排出され、再生、回収、廃棄物処理、処分、又は他の処理手段（図示せず）へと通されてよい。

容器又はアンプルに再び言及すると、容器は液体試薬レベルセンサ（２）を備え、液体試薬が容器の中に収容されている場合、少なくとも９５％の液体試薬を使用できるように、このセンサは、容器の上部分外側から下向きに、容器の頂壁部材の中央以外に配置された部分を介して、底床部材の中央でない場所に配置された、容器の槽状の空腔（３）の副床面近くの下端まで延在する。液体試薬レベルセンサ（２）の上部は、システムの作動中に、検出された液体試薬レベルの信号を液体試薬レベルセンサから中央処理装置へ伝達するように、液体試薬レベル検出信号伝達線によって中央処理装置に接続される。

同様に、容器は温度センサ（すなわちサーモウエル（１）及び熱電対（１１））を備え、このセンサは、容器の上部分外側から下向きに、容器の頂壁部材の中央に配置された部分を介して、底床部材の中央に配置された、容器の槽状の空腔（３）の副床面近くの下端まで延在する。温度センサ（１１）の上部は、システムの作動中に、検出された温度信号を温度センサから中央処理装置へ伝達するように、温度検出信号伝達線によって中央処理装置に接続されてよい。

適切なマイクロプロセッサ、コンピュータ又は他の適切な制御手段を備えてよい中央処理装置は、弁（５）を選択的に調節し、容器へのキャリヤーガスの流れを制御するように、制御信号伝達線によって、（たとえば適切な弁作動要素（図示せず）を介して）弁（５）へ連結されてもよい。中央処理装置は、弁（６）を選択的に調節し、容器からの気相試薬の放出を制御するように、制御信号伝達線によって、（たとえば適切な弁作動要素（図示せず）を介して）弁（６）へ連結されてもよい。

槽状の空腔は、好ましくは、容器の断面床面積の小さい部分を占めてよい。通常、槽状の空腔の平面図での断面積は、好ましくは、容器の床の合計断面積の約２５％より小さく、より好ましくは、容器の床の合計断面積の約１５％より小さい。たとえば、槽状の空腔の断面積は、容器（床面積）の合計断面積の約５から約２０％の範囲であってよい。槽状の空腔の側壁は、傾斜しているか、まっすぐであるか、又は任意の他の外形又は配置であってよい。

本発明の実施における槽状の空腔の形状、外形及び寸法を含む構造は、実施において多様にわたってよいことが理解されよう。

たとえば、槽状の空腔は、温度センサ及び液体試薬レベルセンサのそれぞれの下端部分のために、別々に分離し相互接続した穴を含んでよい。これらの穴は、供給容器の床部材を介して延在し、それぞれの端部が穴の副床面の近傍で穴と連通する通路によって、互いに連通していなければならない。そのような相互連結した通路は、たとえば、概ね水平に延在する通路であってよく、又は、たとえば、容器の床部材のそれぞれの穴の間のＵ形状又はマノメータ形の通路を含んでよく、又は穴又は槽状の空腔の構成部分を連通させる目的のための任意の他の適切な形状又は構成を有してよい。

槽状の空腔は、液体試薬供給容器の床部材に、鋳造、成形、エッチング、機械加工（穴開け、フライス削り、電気アーク機械加工など）、又は任意の他の方法を含む任意の適切な製造方法によって、容器又はアンプルの内部容積の下部分に小さい断面積の液体保持容積を与える、床部材の中の空腔構造をなすように形成されてよく、それによって、垂直範囲全体にわたって一定の断面積の内部容積の場合よりも、所与の容積の液体の高さがより高くなる。

システムの図示された作動においては、液体試薬が容器（４）の中に置かれて加熱され、キャリヤーガスがキャリヤーガス供給ユニットからキャリヤーガス供給管を介してガス供給入口（７）に流され、そこから容器の内部容積の中に放出される。前駆体の蒸気圧力を増し、それによってキャリヤーガスの中の化学物質の量を増すために、何らかの手段によって容器を加熱することが必要である。結果として生じる蒸気及びキャリヤーガスは、容器から気相試薬放出管を介して放出され、所期の物質層の堆積又は基板上への堆積のために化学蒸着室へと流される。排出された蒸気及びキャリヤーガスは、蒸着室から排出物放出管の中へ排出される。

この作業の間、容器（４）内の液体の液体試薬レベルが、液体試薬レベルセンサ（２）によって検出される。化学蒸着法又は原子層堆積法のサイクルの終わりに容器を交換することができるように、容器の内部の液体前駆体化学物質がいつ空に近くなるかを知ることが重要である。液体試薬レベルは次第に減少し、最終的に最少液端（槽状の空腔内の液体の高さ）まで槽状の空腔（３）の中へ下がり、その時点で、中央処理装置が液体レベル検出信号伝達線によって、対応する検出された液体レベル信号を受信する。中央処理装置は、それに応答して、制御信号伝達線でキャリヤーガス流れ制御弁（５）へと制御信号を送り、弁を閉めて、容器へのキャリヤーガスの流れを止め、また同時に、制御信号伝達線で制御信号を送って気相試薬流れ制御弁（６）を閉め、容器からの気相試薬の流れを止める。

また、この作業の間に、容器（４）内の液体の温度が温度センサ（１１）によって検出される。蒸気圧力を制御するために、容器内部の液体前駆体化学物質の温度をモニタすることは重要である。容器の中の液体試薬の温度が高くなりすぎると、中央処理装置が、温度検出信号伝達線によって対応する検出された温度信号を受信する。中央処理装置は、それに応答して、制御信号伝達線でキャリヤーガス流れ制御弁（５）へと制御信号を送り、弁を閉めて、容器へのキャリヤーガスの流れを止め、また同時に、制御信号伝達線で制御信号を送って気相試薬流れ制御弁（６）を閉め、容器からの気相試薬の流れを止める。

気相試薬分配操作の最後に、槽状の空腔の中の小さい断面積の、本発明に従って高くなった液体容積に作用することによって、液体試薬レベルセンサ及び温度センサが、液体を全部使用してしまう状態に近くなるまで、液体試薬レベル及び温度をモニタすることができる。

このようにして、本発明の手段及び方法は、気相試薬の供給及び分配のためのシステムの提供において、気相試薬が選択的に分配される用途で、最初に備えられた液体試薬の容積の９５〜９８％が使用されるという、当技術分野における大幅な進歩を遂げた。

同様に、半導体及び超伝導製品の製造などの作業において、本発明の手段及び方法によって、分配容器の中に最初に装填された量の２〜５％という低いレベルまで、液体試薬の無駄を減らすことが可能である。

したがって、本発明の実施は、液体試薬供給及び気相試薬分配システム、並びに分配気相試薬が用いられる工程の経済的な側面を顕著に改善する。いくつかの例において本発明は、実用上の問題として従来技術の実施における廃棄レベルの特性によって妨げられていた液体試薬を、コスト効率よく使用することが可能になる。

本発明のさらなる利点は、気相試薬分配作業の終わりにおける容器内の液体試薬の量を減らすことによって、そのような従来の実施と比較して、供給容器からの最初に装填された液体の使用が増えることによって、供給容器の操業時間が長くなる結果として、空になった供給容器を加工システムから外して、さらなる加工のために別の容器と交換する段替えの時間を、最少にすることができる。

本発明において有用である液体試薬前駆体は、好ましくは、有機金属化合物前駆体である。有機金属前駆体は、たとえば、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、プラチナ、金、チタン、鉛、パラジウム、ジルコニウム、ビスマス、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、アンチモン、及びタリウムである高価な金属からなってよい。好ましい有機金属前駆体化合物は、ルテニウム含有、ハフニウム含有、タンタル含有、及び／又はモリブデン含有の有機金属前駆体化合物を含む。

本発明の一実施例では、有機金属化合物は、粉体、薄膜、又は被覆を形成する気相堆積技術で用いられる。化合物は、単一原料の前駆体として用いられてもよく、又は、１つ又は複数の他の前駆体と共に、たとえば、少なくとも１つの他の有機金属化合物又は金属複合体を加熱することによって発生された蒸気と共に用いられてもよい。

堆積は、他の気相構成要素の存在下で行われてよい。本発明の一実施例では、少なくとも１つの非反応性のキャリヤーガスの存在下で薄膜堆積が行われる。非反応性ガスの例は、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス並びに、加工条件下において有機金属化合物前駆体と反応しない他のガスを含む。他の実施例では、薄膜堆積は、少なくとも１つの反応性ガスの存在下で行われる。用いられてよい反応性ガスのいくつかは、ヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素富化空気、オゾン（Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、水蒸気、有機蒸気、アンモニア、及びその他を含むが、これに限定されない。当技術分野で既知のように、たとえば空気、酸素、酸素富化空気、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏなどの酸化気体、又は酸化有機化合物の蒸気の存在が、酸化金属薄膜の形成に有利である。

本明細書に述べられる堆積方法は、単一の金属を含む薄膜、粉体、又は被覆、或いは単一の金属酸化物を含む薄膜、粉体、又は被覆を形成するように行われてよい。たとえば複合酸化金属薄膜のような、複合の薄膜、粉体、又は被覆も堆積可能である。複合酸化金属薄膜は、たとえば、少なくとも一方が上記の有機金属化合物から選択される複数の有機金属前駆体を用いて形成可能である。

気相薄膜の堆積は、所望の厚さ、たとえば１ｎｍから１ｍｍを超える範囲の薄膜層を形成するように行われることができる。本明細書に述べられる前駆体は、たとえば約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有する薄膜の製造に特に有用である。本発明の薄膜は、たとえば、特に論理回路のｎチャンネル金属電極として、ＤＲＡＭ用途のキャパシタ電極として、及び誘電性材料として、金属電極を作製するために考慮可能である。

この堆積法は、層のうちの少なくとも２つが相又は構成の異なる、層状の薄膜を作製するのにも適している。層状の薄膜の例は、金属／絶縁体／半導体、及び金属／絶縁体／金属を含む。

有機金属化合物前駆体が、当業界で既知の化学蒸着法、又はより具体的には、有機金属化学蒸着法用の工程で用いられてよい。たとえば、上述の有機金属化合物前駆体は、大気圧、並びに低圧での化学蒸着法工程において用いられてよい。反応室全体が加熱されるホット・ウオール化学蒸着法、並びに基板のみが加熱される技術である、コールド・ウオール又はウオーム・ウオール式の化学蒸着法においては、この化合物が用いられてよい。

上述の有機金属化合物前駆体は、プラズマからのエネルギー、又は電磁エネルギーがそれぞれ化学蒸着法の前駆体の活性化に用いられる、プラズマ又は光励起式の化学蒸着法の工程でも使用可能である。化合物は、化学蒸着法の前駆体を分解するエネルギーを供給するために、それぞれイオン・ビーム又は電子ビームが基板に向けられるイオン・ビーム、電子ビーム励起式の化学蒸着法の工程でも使用可能である。化学蒸着法の前駆体の光分解反応を作用させるためにレーザ光が基板に向けられるレーザ励起式の化学蒸着法の工程も使用可能である。

堆積方法は、当業界で既知の、たとえばホット・ウオール式又はコールド・ウオール式の反応炉、プラズマ励起式、ビーム励起式又はレーザ励起式の反応炉などの様々な化学蒸着法の反応炉の中で行われてよい。

この堆積法を用いて被覆されてよい基板の例は、金属基板（たとえばＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔａ）、金属シリサイド（たとえばＴｉＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２）、半導体材料（たとえばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ）、絶縁体（たとえばＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、たとえばＡｌ_２Ｏ_３、バリウムチタン酸ストロンチウム（ＢＳＴ））、バリア材料（たとえばＴｉＮ、ＴａＮ）などの固体基板、又は原料の組合せを含む基板上である。さらに、薄膜又は被覆は、ガラス、セラミックス、プラスチック、熱硬化性高分子材料の上、及び他の被覆又は薄膜層の上に形成可能である。好ましい実施例では、薄膜の堆積は、電子構成要素の製造又は加工に用いられる基板の上である。他の実施例では、基板は、高温で酸化剤の存在下で安定している低抵抗導体の堆積物、又は光透過性薄膜を支持するように用いられる。

堆積方法は、滑らかで、平坦な表面を有する基板の上に薄膜を堆積するように行われてよい。一実施例では、本方法は、ウエハの製造又は加工に用いられる基板の上に薄膜を堆積するように行われてよい。たとえば、本方法は、溝、穴又はビアなどの特徴を含むパターン基板の上に薄膜を堆積するように行われてよい。さらに、本堆積法は、たとえばマスキング、エッチング、及びその他のウエハの製造又は加工における他のステップと一体化されてもよい。

化学蒸着法の薄膜は、所望の厚さまで堆積されてよい。たとえば、形成される薄膜は、１μよりも薄く、好ましくは５００ｎｍより薄く、より好ましくは２００ｎｍより薄くてよい。５０ｎｍより薄い薄膜、たとえば約０．１から約２０ｎｍの間の厚さを有する薄膜も製造可能である。

上記の有機金属化合物の前駆体も、前駆体、酸化剤、及び不活性ガスの流れの交互のパルスに基板がさらされる原子層堆積法又は原子層核形成法の技術によって薄膜を形成する本発明の方法において使用可能である。連続した層の堆積技術は、たとえば、米国特許第６，２８７，９６５号及び米国特許第６，３４２，２７７号に述べられている。両特許の開示内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。

たとえば、原子層堆積法の一サイクルにおいて、基板は段階的に、ａ）不活性ガス、ｂ）前駆体の蒸気を運ぶ不活性ガス、ｃ）不活性ガス、及びｄ）酸化剤（単独で或いは不活性ガスと共に）にさらされる。通常、各段階は、装置が許容する限り短く（たとえば数ミリ秒）、工程が要する限り長く（たとえば数秒又は数分）することができる。一サイクルの長さは、数ミリ秒の短さ、及び数分の長さであることができる。サイクルは、数分から数時間までに及んでよい時間にわたって繰り返される。製造される薄膜は、数ナノメートルの薄さ又はそれより厚く（たとえば１ｍｍ）てもよい。

当業者には、本発明の様々な修正例及び変更例が明らかであろうし、そのような修正例及び変更例が本出願の範囲並びに特許請求の範囲の精神及び範囲に含まれることを理解されたい。

「実施例１」
環境温度で固体：テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴｅｔｒａｋｉｓＤｉｍｅｔｈｙｌＡｍｉｎｏＨａｆｎｉｕｍ）（ＴＤＭＡＨ）は約２９℃で融解する。適切な送出温度は、約４０〜１００℃になる。キャリヤーガスは、ヘリウム、窒素、又はアルゴンなどの任意の不活性ガスであってよい。ガスの圧力は、数ｔｏｒｒから数ｐｓｉの間であってよい。

「実施例２」
環境温度で液体：テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴｅｔｒａｋｉｓＤｉｅｔｈｙｌＡｍｉｎｏＨａｆｎｉｕｍ）（ＴＤＥＡＨ）は液体であるにもかかわらず低い気化圧力を有する。適切な送出温度は、約８０〜１２０℃の間になる。キャリヤーガスは、ヘリウム、窒素、又はアルゴンなどの任意の不活性ガスであってよい。ガスの圧力は、数ｔｏｒｒから数ｐｓｉの間であってよい。

部分的に断面を示す気相試薬分配装置の概略図である。２つ以上の交わった円状の窪みが、槽状の空腔として働くことができる、槽状の空腔の別の構成を示す、容器の底壁部材表面の平面図である。２つ以上の交わった円状の窪みが、槽状の空腔として働くことができる、槽状の空腔の別の構成を示す、容器の底壁部材表面の平面図である。結合した溝によって連結された２つ以上の円状の窪みが、槽状の空腔として働くことができる、槽状の空腔の別の構成を示す、容器の底壁部材表面の平面図である。

Claims

気相試薬分配装置であって、
取り外し可能な頂壁部材によって上端を限られ、底壁部材によって下端を限られて、内部容積を中に画定した円筒形の閉鎖容器において、
前記底壁部材が主床面から下向きに前記底壁部材の中に延在する槽状の空腔を含む前記主床面を有し、前記槽状の空腔が、その下端を副床面によって限られ、前記槽状の空腔の少なくとも一部が、前記底壁部材の中央に配置され、前記槽状の空腔の少なくとも一部が、前記底壁部材の中央以外に配置された閉鎖容器と、
前記頂壁部材の中央に配置された部分を介して前記容器の上端外部から、概ね垂直下向きに前記容器の前記内部容積の中へ、前記底壁部材の中央に配置された前記槽状の空腔の部分の下端まで延在し、前記槽状の空腔の前記副床面に干渉しない近傍に下端が配置された温度センサと、
前記容器の上端外部から、前記頂壁部材の中央以外に配置された部分を介して、概ね垂直下向きに前記容器の前記内部容積の中へ、前記底壁部材の中央以外に配置された槽状の空腔の部分の下端まで延在し、前記槽状の空腔の前記副床面に干渉しない近傍に下端が配置された液体試薬レベルセンサとを備え、
前記温度センサが、前記容器内の液体試薬の温度を判定するために前記槽状の空腔の中に作動的に配置され、前記液体試薬レベルセンサが、前記容器内の液体試薬のレベルを判定するために前記槽状の空腔の中に作動的に配置され、前記温度センサと前記液体試薬レベルセンサとが、前記槽状の空腔の中で互いに干渉しない近傍に配置され、前記温度センサと前記液体試薬レベルセンサとが、前記槽状の空腔の中で液体試薬によって流体連通した気相試薬分配装置。
キャリヤーガス供給入口開口部を有する、前記頂壁部材の中央以外に配置された部分と、
キャリヤーガスを前記容器の前記内部容積の中へ送るために、前記キャリヤーガス供給入口開口部から上向きに、前記頂壁部材から外向きに延在するキャリヤーガス供給管であって、中を通るキャリヤーガスの流れを制御するためのキャリヤーガス流れ制御弁を中に含むキャリヤーガス供給管と、
気相試薬出口開口部を有する、前記頂壁部材の中央以外に配置された部分と、
前記気相試薬出口開口部から上向きに、前記容器の前記内部容積からの気相試薬の除去のために前記頂壁部材から外向きに延在する気相試薬放出管であって、中を通る前記気相試薬の流れを制御するための気相試薬流れ制御弁を中に含む気相試薬放出管とをさらに備える請求項１に記載の気相試薬分配装置。
気相送出堆積システムに気相試薬によって流体連通する前記気相試薬放出管をさらに備え、前記堆積システムが化学蒸着システム及び原子層堆積システムから選択される請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記槽状の空腔が、前記底壁部材の面積のうちの少ない部分を含む請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記槽状の空腔が、前記底床部材の表面積の２０％より少ない面積を占める請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記槽状の空腔が、底床部材面の平面図では亜鈴形を有する請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記槽状の空腔が、互いに流体連通した２つの横方向に離間した穴を備え、前記穴の一方が中に配設された前記温度センサの下端を有し、前記穴の他方が中に配設された前記液体試薬レベルセンサの下端を有する請求項１に記載の気相試薬分配装置。
液体試薬が前記閉鎖容器に収容されているとき、液体試薬の少なくとも９５％を使用できるように、前記液体試薬レベルセンサの下端が、前記槽状の空腔の前記副床面に十分近接している請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記液体試薬レベルセンサが、超音波センサ、光学センサ、及びフロート式センサからなる群から選択され、前記温度センサが、サーモウエル及び熱電対を備える請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記気相試薬が、ルテニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、プラチナ、金、チタン、鉛、パラジウム、ジルコニウム、ビスマス、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、アンチモン、及びタリウムからなる群から選択される金属のための前駆体を含む請求項１に記載の気相試薬分配装置。
液体試薬レベルセンサ用の穴が、温度センサ用の穴と連結通路によって連結され、それによって、亜鈴形の形状の前記槽状の空腔を画定する請求項７に記載の気相試薬分配装置。
前記槽状の空腔が、少なくとも部分的に傾斜した壁面によって画定される請求項１に記載の気相試薬分配装置。
前記キャリヤーガス供給管に連結されたキャリヤーガス源をさらに備える請求項２に記載の気相試薬分配装置。
前記キャリヤーガス源が、高圧ガスシリンダ、深冷空気分離設備及び圧力変動空気分離装置からなる群から選択される請求項１３に記載の気相試薬分配装置。
気相試薬が、前記気相試薬放出管を介して、加熱可能サセプタ上の基板と接触するように成膜室へ流れ、残ったすべての排出物が排出物放出管を介して排出されるように、
化学蒸着室及び原子層堆積室から選択される成膜室と、
前記装置を前記成膜室へ連結する前記気相試薬放出管と、
前記成膜室の中に収容され、前記気相試薬放出管を受けるように配置される前記加熱可能サセプタと、
前記成膜室に連結された前記排出物放出管とをさらに備える請求項２に記載の気相試薬分配装置。
気相試薬を成膜室へ送る方法であって、
（ａ）請求項２に従った気相試薬分配装置を用意するステップと、
（ｂ）環境温度で液体又は固体である試薬を、前記気相試薬分配装置に加えるステップと、
（ｃ）前記気相試薬分配装置内の前記試薬を、前記試薬を気化させて気相試薬をもたらすのに十分である温度まで加熱するステップと、
（ｄ）キャリヤーガスを前記気相試薬分配装置の中へ供給するステップと、
（ｅ）前記気相試薬及びキャリヤーガスを、気相試薬放出管を介して前記気相試薬分配装置から除去するステップと、
（ｆ）前記気相試薬及びキャリヤーガスを前記成膜室へ供給するステップとを含む方法。
（ｇ）前記気相試薬を、前記成膜室内で加熱可能サセプタ上の基板に接触させるステップと、
（ｈ）残ったすべての排出物を、前記成膜室に連結された排出物放出管を介して排出するステップとをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
前記成膜室が、化学蒸着室及び原子層堆積室から選択される請求項１６に記載の方法。
前記基板が、金属、金属シリサイド、半導体、絶縁体、及びバリア材料からなる群から選択される材料からなる請求項１７に記載の方法。
前記基板がパターン付きウエハである請求項１７に記載の方法。