JP2008501929A - グロープラグとその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スパークプラグとその製造方法に関している。スパークプラグは一つの導電部材と一つの非導電部材とから製造され、その製造には焼結セラミック複合材料が使用されている。これらスパークプラグは好適には、自動車両の、燃料とともに操作される定常モードのヒータ内で使用されることができる。設定された目的によると、このようなスパークプラグをコスト効率的に、柔軟に製造、同時に、長いサービス寿命と酸化耐性を持つように製造することができる。導電部材は対向する二つの側面で非導電部材により包括され、末端領域に拡大断面を持ち、導電部材の断面に対して断面積比２．５対１から５対１が維持される。導電部材の、断面がテーパ状の近接加熱領域はその表面の６０‐８５％が非導電部材の材料により被覆されている。
【選択図】図１

Description

発明はグロープラグとそのようなグロープラグの製造方法に関している。本発明のグロープラグは焼結セラミック複合材料からなる一つの導電部材と一つの非導電部材とを有す。導電部材は、対向する二つの側面から主に非導電部材を包括し、末端領域に拡大断面を持ち、近接領域に前記末端領域に対してテーパ状な加熱領域を持つ。

本発明のグロープラグは好適には、今日は多くの自動車両に設置されるような、燃料とともに操作される定常モードのヒータ内で使用されることができる。

このグロープラグはこの文脈において摂氏１２００度を超える温度に曝され、既に従前技術で知られているように、その導電性がセラミック複合材料の対応する一貫性により選択的に影響を受け得る、そのようなグロープラグを製造するのに用いられるセラミック複合材料が利用されており、これによりそのようなグロープラグのある領域の導電・非導電特性を維持することができる。

ＤＥ１００５３３２７Ｃ２は、ＭｏＳｉ_２およびＳｉ_３Ｎ_４を含む、セラミック複合材料の使用を開示している。導電性はここで対応するこれら部材の異なる比率により選択的に影響を受ける。よって、ＭｏＳｉ_２の比率を増やすことで、導電性を大幅に増大することができるようになり、反対に、ＭｏＳｉ_２の比率を比較的少量にすることで、電気的絶縁部あるいは領域を製造あるいは形成することができることになる。

従前技術から知られているグロープラグは、多段階射出成形法の後、焼結することで完成されるものであるので、焼結添加物もまた、出発原料複合材料に含まれている。

しかしながら、固形物の混合有機部材の比率（普通はパルベラス出発材料および特にＭｏＳｉ_２およびＳｉ_３Ｎ_４と焼結添加物）を増やす目的からは、射出成形のためにはある特性が必要となる。

しかし、純粋に無機質材料から製造されるグロープラグが望ましいので、これら有機部材は完全に排出されねばならない。

しかし、射出成型の後に利用可能となる成形構造から難しくなっているし、一方、成形により、また一方、材料複合物の一貫性により、有機材料の排出には顕著な量の時間が必要となるので、有機材料を排出するのは難しくなっている。排出工程には、選択的加熱により開孔チャネルが形成されねばならないが、その開口チャネルはその後、有機材料を内部から流出させる。しかし、その開孔チャネルは、連続的な、比較的遅い態様にて表面から形成される。

さらに、これら開孔チャネルがその後焼結工程にて、可能な限り再度閉じられるという事実を考慮に入れる必要もあり、また破砕形成はいずれの場合においても避けなければならない。

しかしながら従前技術から知られたグロープラグは、使用されているセラミック複合材料のせいで酸化する傾向をもつことから多くの使用条件下で重篤であり、サービス寿命および使用中の達成可能な効率に不利な効果をもたらす。

この理由から、本発明の目的は、コスト効率性、柔軟性、長いサービス寿命と酸化耐性を持つように製造できる、このようなグロープラグを利用可能とすることである。

この目的は、本発明によると、請求項１の特徴を持つグロープラグにより達成される。それらは、請求項１２に定義される方法によるなどして製造されうる。

本発明の、有利な実施形態および発展は、従属請求項各々に示される特徴により達成されうる。

それぞれ異なる導電性を持つ二つの部材を持ち、焼結セラミック複合材料からなる、本発明のグロープラグは、ここで、導電部材の断面積比２．５対１から５対１が、拡大断面を持つ前記末端領域に、テーパ状の断面を持つ近接加熱領域に対して維持され、さらには前記近接加熱領域の表面の６０‐８５％が前記非導電部材の材料により被覆されているように具現されている。

これにより、電圧引加の際に加熱されて燃料燃焼ガス混合物と直接接触する導電部材の表面が少なくなる。

近接加熱領域における導電部材の広い表面積は、それぞれ三側面を非導電セラミック複合材料で囲まれ、これにより酸化から保護されている。導電セラミック複合材料を被覆する絶縁層は、０．５から０．９において厚み＞１００μｍの境界面を持つべきである。

さらに、前記末端領域の対応する拡大断面によって、末端領域の電線抵抗は、導電部材の全電線抵抗の１０‐４０％の間の範囲にあるべきである。

各セラミック複合材料については、出発材料として、ＭｏＳｉ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び少なくとも一つの焼結添加物を加えることが可能である、特に、導電性を決定するＭｏＳｉ_２のＳｉ_３Ｎ_４に対する比率と、それに応じて増加されたＭｏＳｉ_２の比率（好適には少なくとも６０重量％）が導電部材に含まれるべきである。これに対して、非導電部材におけるＭｏＳｉ_２の比率は、略４０重量％の範囲であるべきであり、適切な場合にはそれ未満である。

冒頭で既に述べたように、本発明のグロープラグは、可能な高屈折性をもつ焼結添加物を利用すれば、上昇した温度範囲においても利用できる。この文脈においては、特に例えばＹ_２Ｏ_３などの希土類酸化物が好適である。しかし、もちろん希土類酸化物の混合物を焼結添加物として使用することもできる。

しかし、他の酸化物は懸案の条件化では強く酸化する傾向があるので、焼結添加物あるいは不純物として含めるべきではない。従って、特にセラミック複合物にＡｌ_２Ｏ_３あるいはＭｇＯを含めるようなことは避けるべきである。この文脈からは、既に非常に少ない比率のこのような酸化物が、質量比０．５％未満であっても不利な効果を及ぼしており、グロープラグの達成するサービス寿命を著しく短縮することに繋がっている。利用する粉末混合物には、アルミニウムおよび酸化アルミニウムを全く用いるべきでない、これは、最低比率を≦１０００ｐｐｍを意味すると理解される。

利用に好適な焼結添加物は、それ自身で略１０重量％を形成できるＹ_２Ｏ_３であることができる。しかしまた、希土類酸化物の混合物を利用することもできる。そのような場合、Ｒ_２Ｏ_３を含むさらなる希土類酸化物を少なくとも一つ利用することができる、ここで、ＲはＬａ・・・、Ｌｕ、Ｓｃであってよい。この文脈からすると、Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３+Ｒ_２Ｏ_３）の比率は、０から０．９、特に好適には０．３から０．８の範囲を維持すべきである。長められたサービス寿命間に望ましい高温耐性を維持する目的からは、最終セラミック複合材料のモル比（Ｙ_２Ｏ_３+Ｒ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２は≦０．５５から１であるべきである。

例えば、Ｍｏ，Ｗ、ＷＣ、ＭｏＯ_３、Ｍｏ_５Ｓｉ_３などの元素および化合物もまた、出発材料複合物に添加されると利点がある。これにより、また、ＭｏＳｉ_２が焼結中に反動的に形成される可能性がでてきて、反動的に形成されたＭｏＳｉ_２の比率あるいはＷＭｏＳｉ_２の比率は０．５−１０重量％であるべきである。

これに対応して、焼結工程中には、焼結ネックが形成され、これが導電性に有利な影響を及ぼす。しかしながら反動的に形成されるＭｏＳｉ_２の比率が比較的高くなることは避けるべきである、というのもこれにより焼結中のセラミック複合材料の圧縮再現性が悪くなるからである。

焼結により完成するセラミック複合材料もまた、ＭｏＳｉ_２に加えてＭｏ_５Ｓｉ₃を含むことができるが、この場合、Ｍｏ_５Ｓｉ₃の比率が１５重量％を超えること、特に１０重量％を超えることは避けるべきである。

本発明によるグロープラグのこれら二つの重要な部材を形成、寸法設計する際には、導電部材において末端領域と近接加熱領域間が突然切り替わるのは避けて、可能な限り継続的な接点が維持されるよう注意を払うべきである。これは、電気特性に対して有利な効果をもたらすだけでなく、収縮による破砕および圧力もこれにより格段に避けることができるので焼結中にも有利な効果をもたらす。

末端領域に対してテーパ状の近接加熱領域の断面はそれぞれ、二つの可能な寸法にできるだけ略均一に先細りになるべきであるが、例えばこれは、この領域において、回転対称な、あるいは、略回転対称な断面として達成することができる。

酸化防止層はまた、本発明のスパークプラグ上に形成されると有利であるが、この場合、この酸化防止層は少なくともスパークプラグの末端領域を被覆すべきである。これにより、ある状況下でススの粉末が操作中に非導電部分に堆積してしまい、導電性を変化させたり、ひいては短絡を引き起こすことが避けられ、これにより今度は、近接加熱領域における温度の閉ループあるいは開ループ制御に対する悪影響に繋がる。

例えば酸化防止層はガラス、ＳｉＯ_２、あるいはセラミック、好適にはＳｉ_３Ｎ_４から形成することができる。酸化防止層はつや出し加工、あるいは反動的つや出し加工によるシロキサンあるいはシランなどの前駆物質を利用して形成することができる。

さらには、比較的薄い酸化防止層をＳｉＯ_２により、ＭｏＳｉ_２をＳｉＯ_２に酸化により変換することで形成することができる。

グロープラグの発明による方法は以下のように行われる、グロープラグの二つの重要な部材が複合セラミック材料の粉末混合物からなり、それぞれ適切な組成で使用される、特にＭｏＳｉ_２の比率、および適切な場合には、それぞれのＳｉ_３Ｎ_４についての比率との関連で追加的に粉末混合物に加えられるＭｏ_５Ｓｉ₃は、これによりそれぞれの望ましい導電性が本質的に影響されるが、実際の焼結工程前の予備形成を受ける。

この代案のひとつとしては、非導電部材を従前技術から知られている射出成型形成にかけ、このように形成する方法がある。しかし、本発明によれば、第二の適切な粉末混合物から製造される導電部材を少なくともコロイド形成方法にかけ、先に非導電部材用に得られたモールディングに一体成型する。しかし、この手順はまた非導電部材を導電部材に一体成型するような方法で行うこともできる。

導電部材が一体成型された後、含まれる有機部材、ある状況下においてはさらに揮発部材（例えば液体）が排出される。さらに、それ自体が従前の焼結工程によるグロープラグの完成は好適にはその後に生じる保護ガス雰囲気中で行われる。

導電部材および非導電部材両方のモールディングは、コロイド形成方法あるいは特に非導電部材の射出形成方法により製造されるが、非導電部材用のモールディングは、導電部材を一体形成により接着する前に、事前に温度処理を行い少なくとも有機部材を排出しておくべきである。

例えば、コロイド形成方法としては、ゲル鋳込法だけでなく、所謂「凝固鋳込法」、例えば温度影響あるいは温度誘発形成法（ＴＩＦ）が挙げられる。

いずれの場合においても、パルベラス出発材料、特にＭｏＳｉ_２、ある状況下においてはそれにＭｏ_５Ｓｉ₃も添加されるが、Ｓｉ_３Ｎ_４および希土類酸化物の形態の焼結添加物を使用して、液体（例えば水さもなくば有機溶剤）から形成されることのできる懸濁液が製造される。懸濁液は、形成工程を助けるさらなる有機材料を含む。この文脈において、有機部材の比率は、射出成型による形成に必要な比率に比して大いに減らされている。有機溶剤の比率はここでは考慮しない。

例えば、もし形成を、Ｏ．Ｏ．Ｏｍａｔｅｔｅ等による「Ｇｅｌ ｃａｓｔｉｎｇ − ａ ｎｅｗ ｃｅｒａｍｉｃ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ； Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．７０（１９９１）」の１６４１ページから１６４９ページ、およびＵＳ４，８９４，１９４に記載のゲル鋳込法により行うとすると、パルベラス出発材料からなる懸濁液がそれぞれ必要な比率の導電部材あるいは非導電部材の個々の部材とともにセラミック複合材料に対して使用されるが、その懸濁液はモノマーと架橋剤、及びさらにゲル形成、凝固に繋がる始動体が添加される、および／または、凝固は温度を上げることにより達成することもできる。

懸濁液は非導電部剤の負の輪郭あるいはさもなくばグロープラグ輪郭を持つ型に入れることができる。型の中で、モノマーが重合され、懸濁液は部分凝固する。この工程において、重合を加熱で助けて必要時間を短縮することもできる。

使用される型に、封できる無孔表面を持たせれば、懸濁液の一部がモールディング材を貫通するのを防ぐことができる。

起きた重合により、型の中のモールディングに十分な剛性が備わったら、このようにして得られたモールディングを型から取り外すことができ、適切に乾燥したら、有機材料を排出して焼結工程を行う。

しかし、例えばＴ．Ｊ．Ｇｒａｕｌｅ等による「Ｃａｓｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｉｔｈ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ； ＣＨＥＭＴＥＣＨ ＪＵＮＥ （１９９５）」の３１ページから３７ページ、およびＥＰ０６９５６９４Ｂ１で使用されている直接凝固法（直接凝固鋳込：ＤＣＣ）、および、Ｎ．Ｓ．Ｂｅｌｌ等による「Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｆｏｒｍｉｎｇ； ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｔｏ ｎｅａｒ−ｎｅ ｆｏｒｍ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｐａｒｔｓ； ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ， ９０（１９９９）６」の３８８-３９０ページ、及びＤＥ１９７５１６９６Ａ１などに記載されている、温度に影響される形成（ＴＩＦ）による、コロイド形成方法を使用することもできる。これら二つの方法は、ｐＨ値移相および／またはイオン濃度変化（ＤＣＣ）あるいは温度上昇（ＴＩＦ）により分散セラミック粉末粒子間に静電気反発力を削減あるいは減少させることに基づいている。このようにして達成される粒子凝固もまた懸濁液を凝固させる。

摂氏６５度に温度を上げることを伴う、温度に影響を受ける形成方法（ＴＩＦ）で必要な凝固は、このようにして得られるモールディングの十分な凝固を引き起こす。

非導電部材のモールディングがこの型、あるいは異なる型の中で製造されたか、または、第二の導電部材の、先に使用された型から追加的な部材を移動させることで、一体形成されるべきであるならば、もしも第二の第二の懸濁液／分散を、増やされた比率のＭｏＳｉ_２、あるいはＭｏ_５Ｓｉ_３とともにＭｏＳｉ_２を型の内部に注ぎ込むのであれば、非導電部材のモールディングはこの温度に保たれるべきである。

既に述べたコロイド形成方法に加えて、温度が低ければゼラチンのゲルを使用した形成方法を使用することも可能であるが、この例としては、Ｙ．Ｃｈｅｎ等による「Ａｌｕｍｉｎａ Ｃａｓｔｉｎｇ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｅｌａｔｉｎｅ； Ｊ．ｅｕｒｏｐ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９（１９９９）」の２７１ページから２７５ページに記載のものが挙げられる。

十分に固まったモールディングを形成する目的から行う凝固は、しかし、たんぱく質その他を利用してゲル化糊により温度を適宜上昇させて行うこともできる。たんぱく質を凝固させる方法は、一例としてはＥＰ７６７１５４Ａ１である。糊を使用するゲル化については、ＥＰ９２７７０９Ｂ１に記載されている。

さらに、セラミック複合材料の粒子を含む懸濁液の凝固効果は、懸濁液／分散の化学反応により分散促進剤を取り除いたり変化させて、分散促進剤の効果を打ち消すことで達成することができる。これは例えばＥＰ０９０５１０７Ａ２から知られている。

望ましい形成中の凝固の、モールディング構築に繋がる、さらなる可能性ある方法がＷＯ９３／２２２５６Ａ１に開示されている。この文脈においては、温度が各懸濁液内で変化するときの有機部材の溶解性の減少が利用される。

もしもモールディングの構築に繋がる凝固が、温度変化によってのみ達成されるのであれば、例えば、温度影響形成方法（ＴＩＦ）などのような場合、最初に得られるモールディング、特に最終的に非導電部材を形成するものは、一体成型のために懸濁液が型に注がれて、導電部材の第二のモールディングが形成される前に当初の温度に戻すべきではない。

既に述べたコロイド形成方法は、組み合わせにおいて使用できる。例えば、先ずある方法を使用して非導電部材のモールディングを形成して、その後に、第二の非導電部材のモールディングを他の方法で一体成型することができる。

しかし、各形成方法において、均一な収縮を達成するためには、懸濁液における固形物の体積比は、乾燥／焼結が起きるときはいつでも、お互いに整合が取れている必要がある。

もし非導電部材のモールディングが射出成型により得られた場合、離型剤を利用した射出成型工程の後、異なる形成方法により対応する懸濁液で型を充たすことで行われる導電部材のモールディングの一体成型前に、そのモールディングから有機部材が取り除かれるべきである。

適切な懸濁液で充たす前に、離型剤を使用すると生じる開放気孔を、第二の部材の導電部材の懸濁液に使用される液体で充たし閉止することで、射出成型された非導電部材のモールディングの開放気孔が導電部材の懸濁液で液体の吸引動作を起こさないよう保証する。

封止された無孔面を持つ既に述べた型の代わりに、制限内でそれぞれの液体を吸引する多孔性の型を利用することもできるが、これは例えば、石膏などから準備される。

そのような型の中で、懸濁液から準備されるモールディングが生成され、その後に、それ自体が知られたモールディング本体形成工程において、まだ生乾きの状態で十分に高い生強度が保持される。この後、導電部材のモールディングの一体成型が、例えば、ゲル鋳込法により、直接凝固形成方法（ＤＣＣ）その他により、上で記載したり示したりしたその他の幾つかのコロイド形成方法で行われる。

いずれの場合においても可能な限り、使用されている二つの出発懸濁液中の固形堆積比が、例えば異なる乾燥収縮による破砕などの欠陥が避けられるように、導電のおよび非導電のセラミック複合材料に対して設定されるべきである。同時に可能な限り液体の高い体積比および有機材料の高い体積比もまた維持すべきである。

十分高い生強度を持ちお互いに連結された乾燥モールディングが、その後焼結されることで、最終スパークプラグが形成される。しかし、実際の焼結工程の前に、全ての有機部材が熱処理により排出されるべきである。

焼結工程の後に、機械による後処理を行うことができるが、その間、例えば、材料の選択的な形成浸食が行われる。さらに、電気接触する接触部材を適用することができる。

グロープラグの二つの部材のうちの少なくとも一つに使用されるコロイド形成方法は、知られた射出成型技術に比して必要な有機材料が大幅に減少するので、製造コスト及び環境への負担が減少する。これに使用される、懸濁液／分散に含まれる有機材料の総比率は、固形物の比率と比して≦１０重量％であるべきである。

さらに、細かく分散されたＭｏＳｉ_２は既に摂氏３００度で酸化する傾向が高いので、炭化水素の比率は重要であり焼結に負の影響を与える。

発明を以下に例示して詳細に説明する。

図面中、

本発明のグロープラグの一例を示す。

図１による例の導電部材である。

図１によるグロープラグの非導電部材である。

焼結中の酸素圧温度図である。

完全焼結グロープラグのＲＥＭ顕微鏡写真である。

図１に示すグロープラグは主に二つの部材からなり、具体的には、非導電部材２および導電部材１とからなり、後者の部材１は非導電部材２に一体成型されている。

図２の詳細から明らかな通り、導電部材１は末端領域１．１の拡大断面が近接加熱領域１．２に隣接した構造をもつ。近接加熱領域１．２の断面は末端領域１．１に比較してテーパ状である、つまり、大幅に小さくなっており、隣接加熱領域１．２の電線抵抗の増加に繋がっている。導電部材１がその後、電圧源に接続すると、本発明のグロープラグが操作中、近接加熱領域１．２は加熱される。

図１に示す、発明によるグロープラグの例においては、導電部材の断面積比は末端領域１．１において、対応するテーパ状の断面を持つ近接加熱領域１．２に対して３．５対１に維持される。

特に図１において、近接加熱領域１．２の７５％の表面積が非導電部材２のセラミック複合材料により被覆されて、近接加熱領域１．２の表面領域のより広い部分が囲まれている。

本例において、グロープラグの全長は５０ｍｍである。本例で、近接加熱領域１．２の長さは１６ｍｍである。

末端領域１．１の断面積は６ｍｍ^２であり、近接加熱領域１．２の断面積は２ｍｍ^２で回転対称設計となっている。末端領域１．１と近接加熱領域１．２の間の接続領域においてのみ、断面積が一様に漸減させてある。その他においては、末端領域１．１あるいは近接加熱領域１．２において断面積における変化はない。

グロープラグはグロープラグの縦軸に平行な平面に対して対称な設計となっている。

本発明により可能なグロープラグ製造方法と、適切なセラミック複合材料を以下に提示する。

（例１）
非導電部材１を製造するには、全体質量としてパルベラスＳｉ_３Ｎ_４を８３．５ｇ（６０．０２重量％）、４４．５ｇ（３１．９８重量％）のパルベラスＭｏＳｉ_２（ドイツのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社市販のグレードＢのもの）、およびパルベラスＹ_２Ｏ_３グレードＣ（ドイツのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社市販）を１．１３ｇ（８重量％）を使用する。

この粉末混合物と、９．７ｇのアクリル酸アミド、０．８ｇのメチレンジアクリル酸アミド、０．４ｇの合成高分子電解質、アルカリを含まない（ドイツのＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ａｎｄ ＳｃｈｗａｒｚのＤｏｌａｐｉｘ ＣＡから入手可能）４１．２ｇの脱イオン水とを（ＮＨ_３溶液でｐＨ値を１０．５に設定）用いて、懸濁液が玉粉砕器内で製造される。懸濁液の脱ガスを行った後、４．５ｇを５％過酸化水溶アンモニウム硫酸溶液に添加する。このように好適な懸濁液が、対応するプラスチックでできた、主に導電部材１の寸法と輪郭を持つ適切なプラスチックの芯が設置された負の型に流し込まれた。

約２０分の後、重合が起き、摂氏約６０度の温度まで加熱されることで速めることもできよう。水分の蒸発を防ぐ目的から型は閉じたままにすべきである。

重合により、モールディングの十分な生強度が達成された。プラスチックの型を開け、プラスチックの芯が除去された。

この後、導電部材１を一体形成するためのモールディングの第二の懸濁液を注ぎ込む。

このために、ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社の４６．７ｇのパルベラスＳｉ_３Ｎ_４（Ｅ−１０）と、ＪＰ（２６.９５重量％）、１１２．７ｇのパルベラスＭｏＳｉ_２（グレードＢ、ドイツのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社市販のもの）（６５．０３重量％）、および１３．９ｇのパルベラスＹ_２Ｏ_３（グレードＣ、ドイツのＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社市販のもの）（８．０２重量％）が使用された。

この粉末混合物を加工して、１１．４ｇのアクリル酸アミド、０．９５メチレンジアクリル酸アミド、０．４６ｇの合成高分子電解質、アルカリを含まない（ドイツのＺｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ ＳｃｈｗａｒｚのＤｏｌａｐｉｘ ＣＡから）３８．５ｇの脱イオン水をもつ（ＮＨ_３溶液でｐＨ値を１０．５に設定）溶液が形成された。

玉粉砕器の中で、通例の手順を行い、懸濁液の脱ガスの後、５．３ｇが５％の水溶性過酸化アンモニウム硫酸溶液に追加された。

この溶液を、非導電部材２のモールディングを含む型に流し込んだ。

その後、既に非導電部材２のモールディング形成時に前に起きたのと同様の重合が起きた。

導電部材１のモールディングも十分固化した後、複合部材が型から除去されたが、それは十分な生強度を持っており、乾燥することもできた。この後、少量の有機材料を排出し、焼結が起こり、これにより最終スパークプラグが得られた。

ここで、生強度を持つ複合部材の焼結は、摂氏１８７５度の窒素雰囲気中で起こり、３時間以上も維持された。加熱工程中に、窒素圧は、それぞれの温度の関数として比較的低く保たれ、密閉気孔率に到達するまで連続的に引き上げられ、その後は等温焼結段階にて窒素圧を約５０バール（ｂａｒ）に上げることができた。

この文脈において、摂氏１７５０度より低い焼結温度で、窒素圧は２バールまで上げられ、その後さらに６バールまで上げることができる。

窒素圧は、図４に明示されているように、好適にはそれぞれの温度の関数として設定されることができる。

この文脈において、純粋なＭｏＳｉ_２（ＭｅＳｉ_２）の場合、密閉気孔率に到達するまで、これは下方の破線Ａの下に延びるべき、あるいはＭｏ_５Ｓｉ_３（Ｍｅ_５Ｓｉ_３）が追加されている場合には、線Ｂの下（これもまた図４の破線で示されているが）に延びるべきである。

完全焼結グロープラグ上には、「密度＞９９．５％」の理論密度が達成されうる。

二つのＲＥＭ顕微鏡上の導電部材１（左側）と非導電部材２（右側）の間の接続領域における、この構造の二つのＲＥＭ顕微鏡は、大きさの順のみの差異をもっているが、明らかに破砕のない接続を示しており、しっかりした固着を表している。

導電部材１は比電気抵抗１．８・１０^−４Ωｃｍを持ち、非導電部材２は比抵抗が８００Ωｃｍである。

（例２）
非導電部材２を製造するには、７７．７ｇ（５４．６重量％）のＳｉ_３Ｎ_４、５３．２ｇ（３７．４０重量％）のＭｏＳｉ_２、１１．４ｇ（８重量％）のＹ_２Ｏ_３、９．１ｇのアクリル酸アミド、０．７ｇのメチレンジアクリル酸アミド、０．４ｇの合成高分子電解質および３７．０ｇの脱イオン水（ｐＨ値１０．５）を使用して、３．９ｇの５％の過酸化アンモニウム硫酸溶液を使用して、例１同様、重合および固結を行う。

導電部材１を形成するには、５２．０ｇのＳｉ_３Ｎ_４、１１２．７ｇのＭｏＳｉ_２、８．６のＹ_２Ｏ_３、１０．５ｇのメタクリル酸アミド、０．８ｇのメチレンジアクリル酸アミド、０．４６ｇの合成高分子電解質および３４．０ｇの脱イオン水（ｐＨ値１０．５）を使用して、懸濁液を製造する。後者には、４．５ｇの５％水溶性過酸化アンモニウム硫酸溶液を添加して、既に例１に示したのと同様、これを金属型に流し込み、固結へ繋がる重合を達成した。

先に使用されたモールディングの芯を対応する型で使用することで、導電部材１および非導電部材２の二つのモールディングの一体成型を行うことができた。

型から除去した後、今度は例１同様、乾燥、開放、および焼結が行われた。

（例３）
非導電部材２を製造するには、８８．２ｇ（６１．３８重量％）のＳｉ_３Ｎ_４、３２．４ｇ（２２．５５重量％）のＭｏＳｉ_２、８．２ｇ（５．７重量％）のＭｏ_５Ｓｉ₃、および９．２ｇのＹ_２Ｏ_３を焼結添加物として、および５．７ｇのＹｂ_２Ｏ_３（１０．３７重量％）を、固形物に対する比率として使用した。

後者を加工して、９．７ｇのアクリル酸アミド、０．８ｇのメチレンジアクリル酸アミド、０．４ｇの合成高分子電解質、および４１．２ｇの脱イオン水（ｐＨ値１０．５）の懸濁液が形成された。

導電部材１を形成するには、５２ｇ（２７．５０重量％）のＳｉ_３Ｎ_４、１０７ｇ（５６．５８重量％）のＭｏＳｉ_２、１５．２ｇ（８．０４重量％）のＭｏ_５Ｓｉ₃、及び９．２ｇのＹ_２Ｏ_３と５．７ｇのＹｂ_２Ｏ_３を持つ焼結添加物を（７．８８重量％）、９．７ｇのアクリル酸アミドにより固形物に対する比率として、０．８ｇのメチレンジアクリル酸アミド、０．４ｇの合成高分子電解質、及び４１．２ｇの脱イオン水（ｐＨ値１０．５）をさらに加工して、第二懸濁液が形成された。

さらに、例１で既に記載した手順を採用して、５％の過酸化アンモニウム硫酸溶液を追加して、重合を行った。

Claims (24)

1. 焼結セラミック複合材料からなる一つの導電部材と一つの非導電部材を有し、前記導電部材が、対向する二つの側面から前記非導電部材を包括し、拡大断面を持つ末端領域と近接加熱領域とを有すグロープラグであって、前記導電部材（１）における断面積比は前記末端領域（１．１）において、テーパ状の断面を持つ近接加熱領域（１．２）に対して２．５対１から５対１に維持され、前記近接加熱領域（１．２）の表面の６０‐８５％が前記非導電部材の材料により被覆されていることを特徴とする、グロープラグ。
2. 前記末端領域（１．１）の電線抵抗が、導電部材（１）の全電線抵抗の１０‐４０％の間の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のグロープラグ。
3. 前記導電部材（１）と非導電部材（２）は、ＭｏＳｉ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、及び少なくとも一つの焼結添加物から、それぞれ異なる比電気抵抗を持つセラミック複合材料として形成されることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載のグロープラグ。
4. 焼結添加物として希土酸化物のみが含まれる、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
5. さらに最大１５重量％のＭｏ_５Ｓｉ₃が含まれることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
6. 前記グロープラグが少なくとも前記末端領域（１．１）内では酸化防止層に被覆されていることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
7. 前記近接加熱領域（１．２）が前記二つの範囲における断面において少なくとも略均一なテーパ状に形成されていることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
8. 前記縦軸に平行な平面に対して対称な設計となっていることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
9. 前記導電部材（１）が、少なくとも６０重量％のＭｏＳｉ_２、あるいはＭｏＳｉ_２とＭｏ_５Ｓｉ₃とで形成されていることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
10. 少なくともＭｏＳｉ_２の幾ばくかが焼結中に反動的に形成されたことを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
11. 前記酸化防止層がセラミック、ガラス、あるいはＳｉＯ_２から形成されることを特徴とする、前述の請求項のうちのいずれかに記載のグロープラグ。
12. 焼結セラミック複合材料からなる一つの導電部材と一つの非導電部材を有すグロープラグの製造方法であって、
    前記導電部材（１）あるいは非導電部材（２）の前記セラミック複合材料の粉末混合物を使用して、
    このようにして得られたモールディングの後、各他方の部材（１あるいは２）が第二の粉末混合物とコロイド形成方法とにより一体成型されることと、
    その後に含まれる有機部材が排出され、
    前記グロープラグが焼結工程により完成する、方法。
13. 部材（１と２）両方がコロイド形成方法により得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記非導電部材（２）の前記モールディングは射出成型により得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
15. 前記非導電部材（２）用に前記導電部材（１）あるいは非導電部材（１）が前記モールディングに一体成型される前に、有機部材が後者から排出されることを特徴とする、請求項１２あるいは１４に記載の方法。
16. 前記コロイド形成方法はゲル鋳込法および／または凝固鋳込法により実行されることを特徴とする、請求項１２あるいは１３に記載の方法。
17. ＭｏＳｉ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４および焼結添加物を含む粉末混合物が使用され、導電部材（１）製造の目的のＭｏＳｉ_２の比率が少なくとも５０重量％に達することを特徴とする、請求項１２から１６のいずれかに記載の方法。
18. 焼結の助けとして、希土酸化物のみが使用されることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれかに記載の方法。
19. アルミニウムおよび酸化アルミニウムを全く用いない粉末混合物が使用されることを特徴とする、請求項１２から１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記出発粉末混合物は前記コロイド形成方法中に懸濁液中に使用されることを特徴とする、請求項１２から１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記導電部材（１）と前記非導電部材（２）の製造に使用される懸濁液中の固形物の比率は、いずれの件においても同じであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 前記一または複数の粉末混合物に追加的に含まれる部材と反動的にＭｏＳｉ_２が形成されることを特徴とする、請求項１２から２１のいずれかに記載の方法。
23. Ｍｏ_５Ｓｉ_３が追加的に使用されている場合、一あるいは複数の粉末混合物が使用されることを特徴とする、請求項１２から２２のいずれかに記載の方法。
24. コロイド形成方法の懸濁液中の有機部材の比率は≦１０重量％であることを特徴とする、請求項１２から２３のいずれかに記載の方法。

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