DE102004033153A1

DE102004033153A1 - Glühkerze und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE102004033153A1
Application number: DE102004033153A
Authority: DE
Inventors: Mathias Dr.rer.nat. Herrmann; Hagen Dr.rer.nat. Klemm; Tassilo Dr.-Ing. Moritz; Reinhard Dr.rer.nat. Lenk; Hans-Jürgen Dr. Richter; Andreas Göttler
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Webasto SE
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: CN1973163B; DE102004033153B4; JP2008501929A; US20090212035A1; JP4815440B2; WO2005121647A1; CN1973163A; EP1769197A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Glühkerze und Verfahren zu ihrer Herstellung, die aus einem elektrisch leitenden und einem elektrisch nicht leitenden Element hergestellt worden ist, wobei für die Herstellung gesinterter Keramikverbundwerkstoff eingesetzt worden ist. Diese Glühkerzen können bevorzugt für mit Kraftstoffen betriebene Standheizungen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Gemäß der gestellten Aufgabe sollen sie kostengünstig und flexibel hergestellt werden können und gleichzeitig eine erhöhte Lebensdauer und Oxidationsresistenz erreichen. Dabei ist das leitende Element an zwei gegenüberliegenden Seiten vom elektrisch nicht leitenden Element eingefasst und es weist im distalen Bereich einen vergrößerten Querschnitt auf, dabei ein Querschnittsverhältnis von 2,5 bis 5 zu 1 in Bezug zum Querschnitt des elektrisch leitenden Elementes eingehalten ist. Der querschnittsverjüngte proximale Heizbereich des elektrisch leitenden Elementes ist zu 60 bis 85% einer Oberfläche vom Werkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes überdeckt.

Description

Die Erfindung betrifft Glühkerzen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Glühkerzen. Dabei sind an den erfindungsgemäßen Glühkerzen einmal ein elektrisch leitendes und ein elektrisch nicht leitendes Element aus gesintertem Keramikverbundwerkstoff vorhanden. Das elektrisch leitende Element fasst das elektrisch nicht leitende Element im Wesentlichen von zwei gegenüberliegenden Seiten ein und weist in einem distalen Bereich einen vergrößerten Querschnitt und in einem proximalen Bereich einen sich gegenüber dem distalen Bereich verjüngten Heizbereich auf.
Die erfindungsgemäßen Glühkerzen können bevorzugt in mit Kraftstoffen betriebenen Standheizungen eingesetzt werden, wie sie mittlerweile in vielen Kraftfahrzeugen installiert werden.
Dabei werden sie Temperaturen oberhalb von 1200 °C ausgesetzt, so dass es aus dem Stand der Technik bereits auch bekannt ist, keramische Verbundwerkstoffe für die Herstellung solcher Glühkerzen einzusetzen, deren elektrische Leitfähigkeit durch entsprechende Konsistenz keramischer Verbundwerkstoffe gezielt beeinflusst werden kann, um elektrisch leitende und elektrisch nicht leitende Eigenschaften in bestimmten Bereichen solcher Glühkerzen einhalten zu können.

So ist es aus DE 100 53 327 C2 bekannt, MoSi₂ und Si₃N₄ enthaltende keramische Verbundwerkstoffe einzusetzen. Dabei wird die elektrische Leitfähigkeit durch entsprechend unterschiedliche Anteile dieser Komponenten gezielt beeinflusst. Dementsprechend können mit erhöhten Anteilen an MoSi₂ die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden und im Gegensatz dazu, werden bei relativ geringeren Anteilen an MoSi₂ elektrisch isolierende Teile oder Teilbereiche hergestellt bzw. ausgebildet.

Da die aus dem Stand der Technik bekannten Glühkerzen nachfolgend an ein mehrstufiges Spritzgießverfahren fertig gesintert werden sollen, sind auch zusätzlich Sinteradditive im Ausgangswerkstoffkomposit enthalten.

Für das Spritzgießen sind aber bestimmte Eigenschaften erforderlich, so dass sich der Anteil zugemischter organischer Komponenten in die festen üblicherweise pulverförmigen Ausgangsstoffe, nämlich das MoSi₂, das Si₃N₄ und die Sinteradditive erhöht ist.

Diese organischen Bestandteile müssen aber vollständig ausgetrieben werden, da eine aus rein anorganischem Werkstoff hergestellte Glühkerze gewünscht wird.

Das Austreiben der organischen Stoffe wird aber durch den Aufbau des nach dem Spritzgießen vorliegenden Formkörpers einmal durch dessen Gestaltung und zum anderen durch die Konsistenz des Werkstoffkomposits erschwert, so dass sich für das Austreiben der organischen Stoffe ein erheblicher Zeitaufwand erforderlich macht. Für das Austreiben müssen infolge einer gezielten Erwärmung offene Porenkanäle gebildet werden, durch die nachfolgend aus dem Inneren die organischen Stoffe entweichen können. Die Porenkanäle bilden sich aber sukzessive, ausgehend von der Oberfläche relativ langsam aus.

Des Weiteren muss beachtet werden, dass diese Porenkanäle nachfolgend bei einem Sinterprozess möglichst vollständig wieder geschlossen werden und in jedem Fall eine Rissbildung vermieden werden muss.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Glühkerzen sind aber auch bei vielen Einsatzbedingungen kritisch, da sie bedingt durch die eingesetzten Keramikverbundwerkstoffe zur Oxidation neigen, was sich nachteilig auf die Lebensdauer und den erreichbaren Wirkungsgrad während des Einsatzes auswirkt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung solche Glühkerzen zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig und flexibel hergestellt werden können, eine erhöhte Lebensdauer und Oxidationsresistenz erreichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Glühkerzen, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst. Sie können mit einem Verfahren, wie es mit Anspruch 12 definiert ist, hergestellt werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den jeweiligen untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Glühkerzen mit den beiden, eine jeweils unterschiedliche elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Elementen aus einem gesinterten Keramikverbundwerkstoff sind dabei so ausgebildet, dass für das elektrisch leitende Element ein Querschnittsverhältnis von 2,5 bis 5 zu 1 für den distalen Bereich, der einen vergrößerten Querschnitt gegenüber dem querschnittsverjüngten proximalen Heizbereich einhält und außerdem der proximale Heizbereich zu 60 bis 85 seiner Oberfläche vom Werkstoff, der das elektrisch nicht leitende Element bildet, überdeckt wird.

Dadurch reduziert sich die Oberfläche des elektrisch leitenden Elementes, die bei Anlegung einer elektrischen Spannung erhitzt wird und in unmittelbarem Kontakt mit dem Brennstoff-Verbrennungsgasgemisch steht.

Große Oberflächenbereiche des elektrisch leitenden Elementes im proximalen Heizbereich sind dementsprechend von drei Seiten mit elektrisch nicht leitendem Keramikverbundwerkstoff umschlossen und so vor Oxidation geschützt. Die den elektrisch leitenden Keramikverbundwerkstoff überdeckende isolierende Schicht sollte bei 0,5 bis 0,9 eine Grenzfläche mit einer Dicke > 100 μm aufweisen.

Außerdem soll der elektrische Leitungswiderstand des distalen Bereichs infolge seines entsprechend vergrößerten Querschnitts im Bereich zwischen 10 und 40 in Bezug zum gesamten elektrischen Leitungswiderstand eines elektrisch leitenden Elementes liegen.

Für die jeweiligen Keramikverbundwerkstoffe können als Ausgangsstoffe MoSi₂, Si₃N₄ und mindestens ein Sinteradditiv eingesetzt werden, wobei insbesondere das Verhältnis MoSi₂ zu Si₃N₄ die elektrische Leitfähigkeit bestimmt und dementsprechend erhöhte Anteile von MoSi₂ im elektrisch leitenden Element, bevorzugt mindestens 60 Masse-% enthalten sein sollten. Im Gegensatz dazu sollte der Anteil an MoSi₂ im elektrisch nicht leitenden Element im Bereich von ca. 40 Masse-% und gegebenenfalls auch darunter liegen.

Da, wie bereits eingangs erwähnt, die erfindungsgemäßen Glühkerzen auch in erhöhten Temperaturbereichen eingesetzt werden sollen, sollten möglichst hochrefraktäre Sinteradditive eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Seltenerdoxide, wie z.B. Y₂O₃, zu bevorzugen. Selbstverständlich können aber auch Mischungen von Seltenerdoxiden als Sinteradditive eingesetzt werden.

Andere Oxide sollten jedoch nicht als Sinteradditiv oder Verunreinigung enthalten sein, da sie unter den in Rede stehenden Einsatzbedingungen zu einer starken Oxidation neigen. So sollte insbesondere vermieden werden, dass Al₂O₃ oder auch MgO im Keramikverbundwerkstoff enthalten ist/sind. Dabei wirken sich bereits sehr geringe Anteile solcher Oxide auch unterhalb 0,5 Masse-% entsprechend nachteilig aus und führen zu einer erheblichen Verkürzung der erreichbaren Lebensdauer solcher Glühkerzen. Die eingesetzten Pulvermischungen sollten vollständig frei von Aluminium und Aluminiumoxid sein, wobei darunter ein Mindestanteil ≤ 1000 ppm verstanden werden soll.

Als bevorzugtes Sinteradditiv kann Y₂O₃ eingesetzt werden, das mit einem Anteil von ca. 10 Masse-% allein enthalten sein kann. Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gemisch von Seltenerdoxiden einzusetzen. Dabei können zusätzlich mindestens ein weiteres Seltenerdoxid mit R₂O₃, wobei R = La ...Lu, Sc sein kann, eingesetzt werden. Dabei sollte ein Verhältnis Y₂O₃/(Y₂O₃ + R₂O₃) im Bereich 0 bis 0,9, besonders bevorzugt im Bereich 0,3 bis 0,8 eingehalten sein. Das Mol-Verhältnis (Y₂O₃ + R₂O₃)/SiO₂ im fertigen Keramikverbundwerkstoff sollte ≤ 0,55 zu 1 sein, um die gewünschte Hochtemperaturfestigkeit über eine erhöhte Lebensdauer einhalten zu können.

Vorteilhaft können dem Ausgangswerkstoffkomposit auch Elemente und chemische Verbindungen, wie beispielsweise Mo, W, WC, MoO₃, Mo₅Si₃ zugegeben werden. Daraus ergibt sich auch die Möglichkeit, dass während der Sinterung MoSi₂ reaktiv gebildet wird, wobei der reaktiv gebildete MoSi₂-Anteil oder WMoSi₂-Anteil im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Masse-% liegen sollte.

Dementsprechend können beim Sintern Sinterhälse gebildet werden, die die elektrische Leitfähigkeit vorteilhaft beeinflussen. Ein höherer Anteil an reaktiv gebildetem MoSi₂ sollte jedoch vermieden werden, da dies zu einer Verschlechterung der Reproduzierbarkeit der Verdichtung des Keramikverbundwerkstoffes beim Sintern führt.

Im fertig gesinterten Keramikverbundwerkstoff können neben dem MoSi₂ zusätzlich auch Mo₅Si₃ enthalten sein, wobei ein Anteil von Mo₅Si₃ oberhalb 15 Masse-%, bevorzugt oberhalb 10 Masse-% vermieden werden sollte.

Für die Formgebung und Dimensionierung der beiden wesentlichen Elemente der erfindungsgemäßen Glühkerze sollte auch berücksichtigt werden, dass ein möglichst kontinuierlicher Übergang zwischen distalem Bereich und proximalem Heizbereich des elektrisch leitenden Elementes eingehalten wird, indem ein schroffer Übergang vermieden ist. Dies wirkt sich nicht nur vorteilhaft auf die elektrischen Eigenschaften, sondern auch beim Sintern aus, da so Schwindungsrisse und Spannungen weitestgehend vermieden werden können.

Der jeweilige Querschnitt des gegenüber dem distalen Bereich verjüngten proximalen Heizbereichs sollte möglichst in den zwei möglichen Dimensionen annähernd gleichmäßig verjüngt ausgebildet sein, was beispielsweise mit einem rotationssymmetrischen bzw. annähernd rotationssymmetrischen Querschnitt in diesem Bereich erreichbar ist.

An einer erfindungsgemäßen Glühkerze sollte vorteilhaft auch eine Oxidationsschutzschicht ausgebildet sein, wobei diese Oxidationsschutzschicht zumindest den distalen Bereich einer Glühkerze überdecken sollte. Dies vermindert, dass gegebenenfalls beim Betrieb gebildete Russpartikel sich auf dem elektrisch nicht leitenden Teil ablagern und zu einer Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit bis hin zum Kurzschluss führen können, was wiederum einen negativen Einfluss auf die Regelung bzw. Steuerung der Temperatur am proximalen Heizbereich führen kann.

Oxidationsschutzschichten können beispielsweise aus Glas, SiO₂ oder Keramik, wie bevorzugt Si₃N₄ ausgebildet sein. Die Oxidationsschutzschichten können mit Hilfe von Precursoren, wie Siloxanen oder Silanen durch Glasieren oder reaktives Glasieren gebildet werden.

Des Weiteren besteht auch eine Möglichkeit zur Ausbildung einer relativ dünnen Oxidationsschutzschicht aus SiO₂ durch infolge einer Oxidation erreichbare Umsetzung von MoSi₂ zu SiO₂.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Glühkerzen kann so erfolgen, dass die beiden wesentlichen Elemente der Glühkerzen aus einer Pulvermischung des Keramikverbundwerkstoffes mit jeweils geeigneter Zusammensetzung, insbesondere was die in den Pulvermischungen enthaltenen Anteile an MoSi₂ und gegebenenfalls zusätzlich enthaltenem Mo₅Si₃ in Bezug zum jeweiligen Anteil an Si₃N₄ betrifft, mit denen die jeweils gewünschte elektrische Leitfähigkeit im Wesentlichen beeinflusst werden kann, eingesetzt und vor dem eigentlichen Sinterprozess einer vorab zu erfolgenden Formgebung unterzogen werden.

Dabei besteht in einer Alternative die Möglichkeit, das elektrisch nicht leitende Element auch in aus dem Stand der Technik bekannter Weise durch Spritzgießen einer Formgebung zu unterziehen und so herzustellen. Erfindungsgemäß wird aber zumindest das aus einer zweiten geeigneten Pulvermischung herzustellende elektrisch leitende Element einem kolloidalen Formgebungsverfahren unterzogen und dabei an dem vorab erhaltenen Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element angeformt. Die Vorgehensweise kann aber auch so erfolgen, dass die Anformung des elektrisch nicht leitenden Elements an ein elektrisch leitendes Element erfolgt.

Nach Anformung des elektrisch leitenden Elementes werden enthaltene organische Komponenten und gegebenenfalls auch weitere flüchtige Komponenten, wie beispielsweise eine Flüssigkeit ausgetrieben. Im Nach gang erfolgt dann die Fertigstellung der Glühkerzen durch einen an sich herkömmlichen Sinterprozess, der bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden sollte.

Werden sowohl die Formkörper für das elektrisch leitende Element, wie auch für das elektrisch nicht leitende Element durch ein kolloidales Formgebungsverfahren bzw. das nicht elektrisch leitende Element, insbesondere auch durch Spritzgießen hergestellt, sollten die Formkörper für nicht elektrisch leitende Elemente vorab einer Temperaturbeaufschlagung unterzogen werden, um zumindest die organischen Komponenten auszutreiben, bevor die Anformung für das elektrisch leitende Element durchgeführt wird.

Als kolloidale Formgebungsverfahren kommen beispielsweise Gelcasting, aber auch die so genannten „Coagulationcasting-Verfahren", wie z.B. eine Temperatur beeinflusste bzw. induzierte Formgebung (TIF) in Frage.

In allen Fällen wird mit den pulverförmigen Ausgangsstoffen, nämlich dem MoSi₂, dem gegebenenfalls auch Mo₅Si₃ zugegeben worden ist, Si₃N₄ und Sinteradditive in Form von Seltenerdoxiden eine Suspension, die aus einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder auch einem organischen Lösungsmittel gebildet ist, hergestellt. In der Suspension sind dann weitere organische Stoff enthalten, die die Formgebung unterstützen können. Dabei ist der Anteil an organischen Komponenten im Vergleich zu dem für eine Formgebung durch Spritzgießen erforderlichen Anteil deutlich reduziert. Hierbei soll der Anteil an organischen Lösungsmitteln unberücksichtigt bleiben.

Wird beispielsweise die Formgebung mit dem Gelcasting-Verfahren, wie es von O. O. Omatete u.a. in „Gelcasting – a new ceramic forming process"; Am. Ceram. Soc. Bull. 70 (1991) Seiten 1641 bis 1649 und auch in US 4,894,194 beschrieben ist, durchgeführt, wird eine Suspension mit den pulverförmigen Ausgangsstoffen für den Keramikverbundwerkstoff mit den jeweils erforderlichen Anteilen der einzelnen Komponenten eines elektrisch leitenden bzw. eines elektrisch nicht leitenden Elementes eingesetzt, in der ein Monomer und ein Vernetzer enthalten sind und der zusätzlich ein zur Gelbildung und einer Verfestigung führender Initiator zugegeben werden kann und/oder die Verfestigung durch eine Temperaturerhöhung erreichbar ist.

Die Suspension kann in eine eine Negativkontur des elektrisch nicht leitenden Elementes oder auch der Glühkerzenkontur aufweisende Form eingefüllt werden. Innerhalb der Form erfolgt eine Polymerisation des Monomers, die zu einer Teilverfestigung der Suspension führt. Dabei kann die Polymerisation durch eine Erwärmung unterstützt werden, so dass die erforderliche Zeit verkürzt werden kann.

Die eingesetzte Form kann eine dichte, nicht poröse Oberfläche aufweisen, so dass ein Eindringen von Teilen der Suspension in den Formwerkstoff vermieden werden kann.

Nachdem eine ausreichende Festigkeit des Formköpers innerhalb der Form durch die erfolgte Polymerisation erreicht worden ist, kann der so erhaltene Formkörper entformt werden, gegebenenfalls getrocknet, dann die organischen Stoffe ausgetrieben und ein Sinterprozess durchgeführt werden.

Es kann aber auch eine kolloidale Formgebung durch das direkte Coagulationsformgebungsverfahren (direct coagulation casting: DCC), wie es von T. J. Graule u.a. in „Casting uniform ceramics with direct coagulation"; CHEMTECH JUNE (1995) Seiten 31 bis 37 bzw. in EP 0 695 694 B1 bzw. durch Temperatur beeinflusste Formgebung (TIF), wie es von N. S. Bell u.a. in „Temperature Induced Forming"; Application of bridiging flucculation to near-ne shape production of ceramic parts"; Zeitschrift für Metallkunde, 90 (1999)6, Seiten 388 bis 390 bzw. in DE 197 51 696 A1 beschrieben ist, eingesetzt werden. Diese beiden Verfahren beruhen auf einer Aufhebung oder Verringerung elektrostatisch abstoßender Kräfte zwischen den dispergierten Keramikpulverteilchen infolge einer pH-Wertverschiebung und/oder einer Änderung der Ionenkonzentration (DCC) bzw. einer Temperaturerhöhung (TIF). Die dadurch erreichbare Teilchencoagulation führt ebenfalls zu einer Verfestigung der Suspension.

So kann die erforderliche Coagulation beim Temperatur beeinflussten Formgebungsverfahren (TIF) mit einer Temperaturerhöhung auf ca. 65 °C eine ausreichende Verfestigung des so erhaltenen Formkörpers erreicht werden.

Für den Fall, dass der Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element in dieser Form hergestellt worden ist und in einer anderen Form oder durch Entfernung von zusätzlichen Elementen aus der vorab benutzten Form das zweite elektrisch leitende Element angeformt werden soll, sollte der Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element auf dieser Temperatur gehalten werden, wenn die zweite Suspension/Dispersion mit dem erhöhten Anteil MoSi₂ oder MoSi₂ mit Mo₅Si₃ in das Innere der Form eingefüllt wird.

Neben den bereits erwähnten kolloidalen Formgebungsverfahren kann auch eine Formgebung mittels einer Gelierung von Gelatine bei einer Temperaturverringerung eingesetzt werden, wie es beispielsweise von Y. Chen u.a. in „Alumina Casting Based on gelation of Gelatine"; J. europ. Ceram. Soc. 19 (1999) Seiten 271 bis 275 beschrieben ist.

Eine Verfestigung für die Ausbildung eines ausreichend festen Formkörpers kann aber auch mit Hilfe von Proteinen oder auch durch die Gelierung von Stärke bei einer entsprechenden Temperaturerhöhung erreicht werden. Eine Möglichkeit, bei der eine Verfestigung mit Proteinen erreichbar ist, ist aus EP 7 67 154 A1 bekannt. Eine Gelierung mittels Stärke ist in EP 9 27 709 B1 beschrieben.

Des Weiteren kann der Verfestigungseffekt einer Suspension mit enthaltenen Partikeln für den Keramikverbundwerkstoff auch durch Aufhebung der Wirkung eines Dispergierhilfsmittels, indem dieses durch eine chemische Reaktion in der Suspension/Dispersion abgebaut oder verändert wird, erreicht werden. Dies ist beispielsweise aus EP 0 905 107 A2 bekannt.

Eine weitere Möglichkeit, wie eine Verfestigung bei der gewünschten Formgebung, die zur Ausbildung von Formkörpern führt, ist in WO 93/22256 A1 offenbart. Hierbei wird eine Verringerung der Löslichkeit organischer Komponenten mit einer Temperaturveränderung innerhalb der jeweiligen Suspension ausgenutzt.

Für den Fall, dass die Verfestigung, die zur Ausbil dung eines Formkörpers führt, nur durch eine Temperaturänderung erreicht wird, wie dies beispielsweise beim Temperatur beeinflussten Formgebungsverfahren (TIF) der Fall ist, sollte ein zuerst erhaltener Formkörper, insbesondere der der letztendlich das nicht elektrisch leitende Element bildet, vor dem Eingießen der Suspension in eine Form für die Anformung und Formgebung des zweiten Formkörpers für das elektrisch leitende Element, nicht wieder auf die Ausgangstemperatur gebracht werden.

Die bereits erwähnten kolloidalen Formgebungsverfahren können in Kombination eingesetzt werden. So besteht die Möglichkeit, zuerst den Formkörper für das nicht elektrisch leitende Element mit einem Verfahren und dann die Anformung des Formkörpers für das zweite elektrisch leitende Element mit einem anderen Formgebungsverfahren vorzunehmen.

Bei den jeweiligen Formgebungsverfahren sollte aber der in jeweiligen Suspensionen enthaltene Feststoffvolumenanteil aufeinander abgestimmt sein, so dass bei einer Trocknung/Sinterung jeweils eine gleichmäßige Schwindung erreichbar ist.

Im Falle, dass der Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element durch Spritzgießen erhalten worden ist, sollte der Formkörper nach dem Spritzgießen von organischen Komponenten, durch eine Entbinderung befreit werden, bevor mit einem anderen Formgebungsverfahren die Anformung des Formkörpers für das elektrisch leitende Element, durch Befüllung einer Form mit einer entsprechenden Suspension durchgeführt wird.

Vor Befüllung mit einer entsprechenden Suspension, kann die beim Entbindern entstandene offene Porosität mit der Flüssigkeit, die für die Suspension des elektrisch leitenden Elementes der zweiten Komponente genutzt wird, befüllt und verschlossen werden, damit gewährleistet ist, dass die offene Porosität des entbinderten, spritzgegossenen Formkörpers des elektrisch nicht leitenden Elementes nicht saugend auf die Flüssigkeit in der Suspension der elektrisch leitenden Komponente wirkt

Anstelle der bereits erwähnten Formen mit dichter, nicht poröser Oberfläche können aber auch poröse Formen, die in Grenzen auch die jeweilige Flüssigkeit aufsaugen, wie sie beispielsweise aus Gips vorbereitet werden können, eingesetzt werden.

In einer solchen Form wird der aus der Suspension vorbereitete Formkörper erstellt und nachdem an sich bekannten Scherbenbildungsprozess, der erhaltene Formkörper mit einer ausreichend hohen Grünfestigkeit im noch nicht getrockneten Zustand belassen. Im Anschluss kann dann die Anformung eines Formkörpers für das elektrisch leitende Element beispielsweise durch Gelcasting, durch direktes Coagulationsformgebungs-Verfahren (DCC) bzw. auch mit einem anderen der vorab erklärten und bezeichneten kolloidalen Formgebungsverfahren ausgebildet werden.

In allen Fällen sollten möglichst die Feststoffvolumenanteile in den beiden eingesetzten Ausgangssuspensionen für einen elektrisch leitenden und einen elektrisch nicht leitenden Keramikverbundwerkstoff so eingestellt werden, dass Defekte, wie beispielsweise Risse infolge unterschiedlicher Trocknungsschwindung vermieden werden können. Dabei sollten möglichst auch gleiche Flüssigkeitsvolumenanteile und gleiche Volu menanteile von organischen Stoffen eingehalten werden.

Die getrockneten und eine ausreichend hohe Grünfestigkeit aufweisende miteinander verbundenen Formkörper können dann zu einer fertigen Glühkerze gesintert werden. Vor dem eigentlichen Sinterprozess sollten jedoch sämtliche organischen Komponenten durch eine Wärmbehandlung ausgetrieben worden sein.

Nachdem Sinterprozess kann eine mechanische Nachbearbeitung durchgeführt werden, bei der beispielsweise ein gezielter formgebender Werkstoffabtrag durchgeführt wird. Außerdem können Kontaktelemente für eine elektrische Kontaktierung angebracht werden.

Die für mindestens eines der beiden Elemente einer Glühkerze einzusetzenden kolloidalen Formgebungsverfahren benötigen gegenüber der bekannten Spritzgusstechnik einen deutlich reduzierten Anteil organischer Stoffe, so dass sowohl die Herstellungskosten, wie auch die Umweltbelastung reduziert sind. Der Anteil organischer Komponenten, der in Summe in einer hierfür eingesetzten Suspension/Dispersion enthalten ist, sollte ≤ 10 Masse-% bezogen auf den Feststoffanteil sein.

Außerdem sind Kohlenstoffanteile kritisch und beeinflussen die Sinterung negativ, da feinstdisperses MoSi₂ bereits eine hohe Oxidationsneigung bei Temperaturen oberhalb 300 °C aufweist.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
1 ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Glühkerze;
2 ein elektrisch leitendes Element für das Beispiel nach 1;
3 ein elektrisch nicht leitendes Element für eine Glühkerze nach 1;
4 ein Stickstoffdruck-Temperaturdiagramm beim Sintern und
5 REM-Schliffaufnahmen einer fertig gesinterten Glühkerze.
Die in 1 gezeigte Glühkerze wird im Wesentlichen aus den beiden Elementen, nämlich dem elektrisch nicht leitenden Element 2 und dem elektrisch leitenden Element 1 gebildet, wobei letztgenanntes Element 1 an das elektrisch nicht leitende Element 2 angeformt ist. Wie insbesondere aus 2 deutlich erkennbar, ist das elektrisch leitende Element 1 so ausgebildet, dass es einen distalen Bereich 1.1 mit einem vergrößerten Querschnitt aufweist, an den sich ein proximaler Heizbereich 1.2 anschließt. Der proximale Heizbereich 1.2 weist einen gegenüber dem distalen Bereich 1.1 verjüngten, also deutlich verkleinerten Querschnitt auf, was zu einer Erhöhung des elektrischen Leitungswiderstandes im proximalen Heizbereich 1.2 führt. Wird nunmehr das elektrisch leitende Element 1 an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen, erhitzt sich der proximale Heizbereich 1.2 beim Betrieb der erfindungsgemäßen Glühkerze.
Bei dem in 1 gezeigten Beispiel für eine erfin dungsgemäße Glühkerze wird ein Querschnittsverhältnis am elektrisch leitenden Element von 3,5 zu 1 für den distalen Bereich 1.1 in Bezug zum entsprechend querschnittsverjüngten proximalen Heizbereich 1.2 eingehalten.
Insbesondere in 1 wird deutlich, dass ein Oberflächenbereich von 75 % des proximalen Heizbereiches 1.2 vom Keramikverbundwerkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes 2 überdeckt ist, so dass der überwiegende Teil im Oberflächenbereich des proximalen Heizbereiches 1.2 umschlossen worden ist.
Bei diesem Beispiel weist die Glühkerze eine Gesamtlänge von 50 mm auf. Der proximale Heizbereich 1.2 hat bei diesem Beispiel eine Länge von 16 mm.
Der Querschnitt des distalen Bereiches 1.1 beträgt 6 mm² und der Querschnitt des proximalen Heizbereiches 1.2 beträgt 2 mm² und ist rotationssymmetrisch ausgebildet. Eine sich gleichmäßig verringernde Querschnittsverengung ist lediglich im Übergangsbereich zwischen distalem Bereich 1.1 und proximalem Heizbereich 1.2 vorgesehen. Ansonsten wurden keine Querschnittsveränderungen im distalen Bereich 1.1 und im proximalen Heizbereich 1.2 vorgenommen.
Die Glühkerze ist in Bezug zu einer Ebene, die parallel zur Längsachse der Glühkerze ausgerichtet ist, symmetrisch ausgebildet.
Nachfolgend sollen Möglichkeiten für die Herstellung erfindungsgemäßer Glühkerzen sowie geeignete Keramikverbundwerkstoffe aufgezeigt werden.
Beispiel 1
Für die Herstellung eines nicht elektrisch leitenden Elementes 1 wurden pulverförmiges Si₃N₄ mit einer Gesamtmasse von 83,5 g (60,02 Masse-%), 44,5 g (31,98 Masse-%) pulverförmiges MoSi₂ (Grade B von der Firma H.C.Starck, DE kommerziell erhältlich) sowie pulverförmiges Y₂O₃ Grade C (kommerziell erhältlich von der Firma H.C.Starck, DE) mit einer Gesamtmasse von 11,13 g (8 Masse-%) eingesetzt.
Mit dieser Pulvermischung und zusätzlich 9,7 g Acrylsäureamid, 0,8 g Methylendiacrylsäureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektrolyt, alkalifrei (erhältlich von Dolapix CA, Zschimmer & Schwarz, DE) sowie 41,2 g entionisiertem Wasser, das mit einer NH₃-Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt worden ist, wurde eine Suspension in einer Kugelmühle hergestellt. Nach einer Entgasung der Suspension wurden 4,5 g einer 5 -igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zugesetzt. Die so vorbereitete Suspension wurde in eine entsprechende Negativform aus einem Kunststoff gefüllt, in der vorab ein geeigneter Kunststoffkern fixiert wurde, der im Wesentlichen die Dimensionierung und Konturierung des elektrisch leitenden Elementes 1 aufwies.
Nach ca. 20 min setzte eine Polymerisation ein, wobei dies durch eine Erwärmung auf eine Temperatur von ca. 60 °C beschleunigt werden konnte. Die Form sollte geschlossen gehalten werden, um eine Verdunstung von Wasser zu vermeiden.
Durch die Polymerisation konnte eine ausreichende Grünfestigkeit des Formkörpers erreicht werden. Die Kunststoffform wurde geöffnet und der Kunststoffkern entfernt.
Im Anschluss daran wurde eine zweite Suspension für eine Anformung eines Formkörpers für das elektrisch leitende Element 1 eingefüllt.
Hierfür wurden 46,7 g pulverförmiges Si₃N₄ E-10 von UBE Industries, JP (26,95 Masse-%), 112,7 g pulverförmiges MoSi₂ (Grade B, H.C.Starck, DE) (65,03 Masse-%) sowie 13,9 g pulverförmiges Y₂O₃ (Grade C, H.C. Starck, DE) (8,02 Masse-%) eingesetzt.
Diese Pulvermischung wurde mit 11,4 g Acrylsäureamid, 0,95 Methylendiacrylsäureamid, 0,46 g synthetischem Polyelektrolyt, alkalifrei (von Dolapix CA, Zschimmer & Schwarz, DE) und 38,5 g entionisiertem Wasser, das mittels NH₃-Lösung auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt wurde, zu einer Suspension verarbeitet.
In einer Kugelmühle wurde eine herkömmliche Prozedur vorgenommen und nach der Entgasung der Suspension wurden 5,3 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zugesetzt.
Diese Suspension wurde in die den Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element 2 enthaltende Form gefüllt.
Die Polymerisation erfolgte dann, wie bereits vorab für die Ausbildung des Formkörpers für das elektrisch nicht leitende Element 2.
Nach einer ausreichenden Verfestigung auch des Formkörpers für das elektrisch leitende Element 1 wurde das Verbundelement aus der Form entnommen und es wies eine ausreichende Grünfestigkeit auf und konnte getrocknet werden. Im Anschluss daran wurde der geringe Anteil an organischen Stoffen ausgetrieben und es erfolgte eine Sinterung, die eine fertige Glühkerze zur Verfügung stellen konnte.
Die Sinterung des grünfesten Verbundelementes erfolgte dabei in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1875 °C, die über einen Zeitraum von 3 h gehalten wurde. Beim Aufheizen wurde der Stickstoffdruck in Abhängigkeit der jeweiligen Temperaturen relativ gering gehalten und sukzessive erhöht, bis eine geschlossene Porosität erreicht worden ist und dann in einer isothermen Sinterphase der Stickstoffdruck auf ca. 50 bar erhöht werden konnte.
Dabei kann der Stickstoffdruck bei einer Sintertemperatur unterhalb 1750 °C auf 2 bar und dann weiter auf 6 bar erhöht werden.
Der Stickstoffdruck kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur bevorzugt, wie mit 4 verdeutlicht, eingestellt werden.
Dabei sollte er bei reinem MoSi₂ (MeSi₂) unterhalb der unteren gestrichelten Linie A. bzw. bei zusätzlich enthaltenem Mo₅Si₃ (Me₅Si₃) unterhalb, ebenfalls in 4 gestrichelt dargestellten Linie B gehalten werden, bis eine geschlossene Porosität erreicht worden ist.
An einer fertig gesinterten Glühkerze konnte eine Dichte > 99,5 % der theoretischen Dichte erreicht werden.
Mit den beiden REM-Schliffaufnahmen des Gefüges im Übergangsbereich von elektrisch leitendem Element 1 (links) und elektrisch nicht leitendem Element 2 (rechts) der beiden Aufnahmen, die hier lediglich eine unterschiedliche Vergrößerung aufweisen, wird ein rissfreier und eine feste Bindung darstellender Übergang deutlich.
Das elektrisch leitende Element 1 wies einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,8·10^–4 Ωcm und das elektrisch nicht leitende Element 2 einen spezifischen Widerstand von 800 Ωcm auf.
Beispiel 2
Für die Herstellung des elektrisch nicht leitenden Elementes 2 wurden 77,7 g (54,6 Masse-%) Si₃N₄, 53,2 g (37,40 Masse-%) MoSi₂, 11,4 g (8 Masse-%) Y₂O₃, 9,1 g Acrylsäureamid, 0,7 g Methylendiacrylsäureamid, 0,4 g synthetischer Polyelektrolyt sowie 37,0 g entionisiertes Wasser (pH-Wert 10,5) eingesetzt und mit Hilfe von 3,9 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung, wie beim Beispiel 1 polymerisiert und verfestigt.
Für die Ausbildung des elektrisch leitenden Elementes 1 wurden 52,0 g Si₃N₄, 112,7 g MoSi₂, 8,6 Y₂O₃, 10,5 g Methacrylsäureamid, 0,8 g Methylendiacrylsäureamid, 0,46 g synthetischer Polyelektrolyt sowie 34,0 g entionisiertes Wasser (pH-Wert 10,5) für die Herstellung einer Suspension eingesetzt. Dieser wurden 4,5 g einer 5 %-igen wässrigen Ammoniumperoxidsulfat-Lösung zugesetzt und in eine Metallform gegossen, um, wie bereits beim Beispiel 1 eine zur Verfestigung führende Polymerisation zu erreichen.
Mit Hilfe eines vorab eingesetzten Formkernes in die entsprechende Form konnte eine Anformung der beiden Formkörper für elektrisch leitendes Element 1 und e lektrisch nicht leitendes Element 2 erreicht werden.
Nach der Entformung wurden wiederum analog zum Beispiel 1 Trocknung, Entbinderung und Sinterung durchgeführt.
Beispiel 3
Für die Herstellung eines elektrisch nicht leitenden Elementes 2 wurden 88,2 g (61,38 Masse-%) Si₃N₄, 32,4 g (22,55 Masse-%) MoSi₂, 8,2 g (5,7 Masse-%) Mo₅Si₃ sowie als Sinteradditive 9,2 g Y₂O₃ und 5,7 g Yb₂O₃ (10,37 Masse-%) als Feststoffanteil eingesetzt.
Diese wurden mit 9,7 g Acrylsäureamid, 0,8 g Methylendiacrylsäureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektrolyten sowie 41,2 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 10,5) zu einer Suspension verarbeitet.
Für die Ausbildung des elektrisch leitenden Elementes 1 wurden 52 g (27,50 Masse-%) Si₃N₄, 107 g (56,58 Masse-%) MoSi₂, 15,2 g (8,04 Masse-%) Mo₅Si₃ sowie die Sinteradditive mit 9,2 g Y₂O₃ und 5,7 g Yb₂O₃ (7,88 Masse-%), als Feststoffanteil mittels 9,7 g Acrylsäureamid, 0,8 g Methylendiacrylsäureamid, 0,4 g synthetischem Polyelektrolyten und 41,2 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 10,5) ebenfalls zu einer zweiten Suspension verarbeitet.
Des Weiteren wurde, wie bereits bei dem Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen und die Polymerisation durch Zugabe von 5 %-iger wässriger Ammoniumperoxidsulfat-Lösung initiiert.

Claims

Glühkerze mit einem elektrisch leitenden und einem elektrisch nicht leitenden Element aus gesintertem Keramikverbundwerkstoff, bei dem das elektrisch leitende Element das elektrisch nicht leitende Element von zwei gegenüberliegenden Seiten einfasst und einen distalen Bereich mit vergrößertem Querschnitt sowie einen proximalen Heizbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Querschnittsverhältnis am elektrisch leitenden Element (1) von 2,5 bis 5 zu 1 für den distalen Bereich (1.1) in Bezug zum querschnittsverjüngten proximalen Heizbereich (1.2) eingehalten ist und der proximale Heizbereich (1.2) zu 60 bis 85 seiner Oberfläche von Werkstoff des elektrisch nicht leitenden Elementes überdeckt ist.
Glühkerze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrische Leitungswiderstand des distalen Bereiches (1.1) im Bereich zwischen 10 und 40 % des gesamten elektrischen Leitungswiderstandes eines elektrisch leitenden Elements (1) liegt.
Glühkerze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitendes Element (1) und elektrisch nicht leitendes Element (2) aus MoSi₂, Si3N₄ und mindestens einem Sinteradditiv, als Keramikverbundwerkstoff mit jeweils un terschiedlichem spezifischen elektischen Widerstand gebildet sind.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Seltenerdoxide als Sinteradditive enthalten sind.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Mo₅Si₃ mit maximal 15 Masse-% enthalten ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühkerze zumindest im distalen Bereich (1.1) mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der proximale Heizbereich (1.2) im Querschnitt in beiden Dimensionen zumindest annähernd gleichmäßig verjüngt ausgebildet ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Bezug zu einer parallel zur Längsachse ausgerichteten Ebene symmetrisch ausgebildet ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass das elektrisch leitende Element (1) mit mindestens 60 Masse-% MoSi₂ oder MoSi₂ und Mo₅Si₃ gebildet ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass zumindest ein Teil des MoSi₂ reaktiv beim Sintern gebildet worden ist.
Glühkerze nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidati onsschutzschicht aus Keramik, Glas oder SiO₂ gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze mit einem elektrisch leitenden und einem nicht leitenden Element aus gesintertem Keramikverbundwerkstoff, bei dem eine Pulvermischung des Keramikverbundwerkstoffes für das elektrisch leitende Element (1) oder das nicht elektrisch leitende Element (2) einer Formgebung unterzogen wird; nachfolgend an den so erhaltenen Formkörper das jeweils andere Element (1 oder 2) mittels einer zweiten Pulvermischung und einem kolloidalen Formgebungsverfahren angeformt, dann enthaltene organische Komponenten ausgetrieben werden und die Glühkerze durch einen Sinterprozess fertig gestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass beide Elemente (1 und 2) durch ein kolloidales Formgebungsverfahren erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element (2) durch Spritzgießen erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Anformen des elektrisch leitenden Elements (1) oder elektrisch nicht leitenden Elementes (2) an den Formkörper für das elektrisch nicht leitende Element (2) aus diesem organische Komponenten ausgetrieben werden.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Formgebung mittels Gelcasting und/oder Koagulationscasting durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass MoSi₂, Si₃N₄ und Sinteradditive enthaltende Pulvermischungen eingesetzt werden, wobei der Anteil an MoSi₂ für die Herstellung des elektrisch leitenden Elementes (1) mindestens 50 Masse-% erreicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterhilfsmittel ausschließlich Seltenerdoxide eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Pulvermischungen eingesetzt werden, die vollständig frei von Aluminium und Aluminiumoxid sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangspulvermischungen in einer Suspension bei der kolloidalen Formgebung eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffanteil in den Suspensionen, die für die Herstellung des elektrisch leitenden Elementes (1) und das elektrisch nicht leitende Element (2) eingesetzt werden, jeweils gleich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mit in der/den Pulvermischung(en) zusätzlich enthaltenen Komponenten MoSi₂ reaktiv gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Pulvermischung(en) eingesetzt werden, in denen zusätzlich Mo₅Si₃ enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an organischen Komponenten in einer Suspension für ein kolloidales Formgebungsverfahren ≤ 10 Masse-% ist.