KR102579574B1 - 규화물-계열 복합 재료 및 그 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

Mo, B, W, Nb, Ta, Ti, Cr, Co, Y, 또는 이들의 조합의 규화물, Si3N4, 및 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 규화물-계열 복합 재료, 및 그 제조 공정이, 개시된다.

Description

규화물-계열 복합 재료 및 그 제조 공정
본 명세서에 개시되는 대상의 실시예들은, 1차적으로, 규화물-계열 복합 재료 및 그 제조 공정에 관한 것이다.
가스 터빈 적용들(버킷들(buckets), 노즐들, 슈라우드들)을 위해, 니켈계 초내열합금들이 사용된다.
그러나, 이러한 분야에서, 니켈계 초내열합금들은, 하나의 기본적인 제한, 즉 그들의 용융점과 직면한다. 발전된 초내열합금들은 1350℃ 정도의 온도에서 용융되기 때문에, 상당한 강화가, 단지 1150℃ 아래의 온도에서만 달성될 수 있다.
이 점에 있어서, 가스 터빈 적용들을 위해 적당한 새로운 재료들에 대한 연구들은, 초내열합금들의 기계적 및 물리적 한계들을 넘도록 하는 목표와 더불어 가속화되기 시작하고 있다. 의도된 개발은 단지, 열적 피로, 산화 저항성, 강도/중량 비 및 파괴 인성과 같은, 구조적 재료들의 본질적인 특성들의 개선을 제공함에 의해서만 달성될 수 있다. 제1 재료는 SiC, Si3N4와 같은 구조용 세라믹들이며 그리고 제2 재료는 MoSi2와 같은 구조용 규화물들인; 약 1200℃의 작동 상태에 저항하도록 추천되는 2가지 상이한 유형의 재료들이 존재한다.
이러한 관점에서, 저밀도, 우수한 내산화성, 내굴곡성 및 크리프 특성을 보유하는, MoSi2 + Si3N4 시스템을 포함하는 재료들이 개발된다. 그러나, 전형적으로 소결에 의해 제조되는, 지금까지의 상기 재료들은, 그의 낮은 파괴 인성(10 MPa m0.5 미만)으로 인해, 가스 터빈 적용들을 위해 사용되지 않는다.
따라서, 작동 상태에서의 열적 피로, 낮은 밀도, 산화 저항성, 내굴곡성, 크리프 특성 및 파괴 인성의 관점에서, 양호한 특성들을 보여주는, 가스 터빈 적용들을 위해 적당한 재료들에 대한 일반적인 필요성이 존재한다.
중요한 개념은, 규화물 및 Si3N4 분말을 혼합하는 것이, 최종적 미세구조를 제어하기 위해 그리고 기계적 특성들을 향상시키기 위해, 산화물 입자들의 존재 상태에서 실행되는 것인, 재료를 제공하는 것이다.
다른 중요한 개념은, 상기 재료의 제조 공정을 개선하여, 그에 따라 소결 공정에 대해 관찰되는 제한들을 극복하도록 하는 것이다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제1 실시예는, Mo, B, W, Nb, Ta, Ti, Cr, Co, Y, 또는 이들의 조합의 규화물, Si3N4, 그리고, 이트륨 산화물들, 세륨 산화물들, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 적어도 하나의 산화물을 포함하는, 규화물-계열 복합 재료에 대응한다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제2 실시예는, 규화물-계열 복합 재료를 제조하는 공정으로서:
i) 규화물, Si3N4, 및 적어도 하나의 산화물의 분말들을 제공하는 단계,
ii) 분말들을 균일하게 혼합하는 단계,
iii) 지지 표면 상에 적어도 혼합된 분말들의 제1 층을 적층하는 단계,
iv) 150-1000W의 에너지 출력을 구비하는 출력 소스(power source)를 활성화시킴에 의해, 분말들의 적어도 일부를 용융시키는 단계, 및
v) 용융된 분말들이 냉각 및 고화되는 것을 허용하여, 그에 따라 규화물-계열 복합 재료를 획득하도록 하는 단계
를 포함하는 것인, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정에 대응한다.
일반적으로, 공정은, 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제3 실시예는, 이상의 공정에 의해 획득 가능한 규화물-계열 복합 재료에 대응한다.
일반적으로, 상기 재료는, 통상적인 초내열합금들에 대해, 눈에 띄게 개선된 기계적, 물리적 및 열적 특성들을 보여준다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제4 실시예는, 이상의 재료로 이루어지는, 버켓, 노즐, 및 슈라우드와 같은, 가스 터빈 고온 가스 경로(hot gas path: HGP) 구성요소에 대응한다.
여기에 통합되며 그리고 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면들은, 본 발명의 대표적인 실시예들을 예시하며 그리고, 상세한 설명과 함께, 이러한 실시예들을 설명한다. 도면들에서:
도 1은, 직접적 금속 레이저 용융(DMLM) 장치의 개략적 단면도를 도시하며; 그리고
도 2는, DMLM 장치가 사용될 때 메인 공정 단계들을 도시한다.
대표적인 실시예들에 대한 뒤따르는 설명은, 첨부 도면들을 참조한다.
뒤따르는 설명은, 본 발명을 제한하지 않는다. 대신에, 본 발명의 범위는 첨부 특허청구범위에 의해 한정된다.
"일 실시예" 또는 "실시예"에 대한 명세서 전체에 걸친 참조는, 실시예와 연관되어 설명되는 특정 특징, 구조, 또는 특성이, 개시된 대상의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸친 여러 개소들에서의 "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"와 같은 문구들의 출현은, 반드시 동일한 실시예를 참조하는 것은 아니다. 나아가, 특정 특정적 구성들, 구조들 또는 특성들이, 하나 이상의 실시예에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있을 것이다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제1 실시예는,
- Mo, B, W, Nb, Ta, Ti, Cr, Co, Y, 또는 이들의 조합의 규화물,
- Si3N4, 및
- 이트륨 산화물들, 세륨 산화물들, 및 이들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물
을 포함하는 규화물-계열 복합 재료에 대응한다.
상기 규화물은 바람직하게, MoSi2, Mo5SiB2, Mo3Si, Mo5SiB2, α-Mo-Mo5SiB2-Mo3Si, WSi2, NbSi2, TaSi2, TiSi2, CrSi2, CoSi2, YSi2, Mo5Si3, Ti5Si3, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에서, 상기 규화물은, MoSi2, Mo5SiB2, Mo3Si, Mo5SiB2, α-Mo-Mo5SiB2-Mo3Si, Mo5Si3, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
특정 실시예에서, 상기한 재료는,
- 적어도 35 중량%의 규화물,
- 15-45 중량%의 Si3N4,
- 0.5-15 중량%의 적어도 하나의 산화물,
- 최대 4 중량%의 불순물들
을 포함할 수 있다.
존재할 수 있는 불순물들은, Al, C, Fe, Ca, O, N, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기한 재료의 일부 실시예에서, 상기 적어도 하나의 산화물은, 이트륨 산화물들 및 세륨 산화물들의 조합들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기한 재료의 바람직한 실시예에서, 상기 적어도 하나의 산화물은, 이트륨 산화물 및 세륨 산화물의 조합이다.
더 바람직한 실시예에서, 상기한 재료는,
- 20-40 중량%의 Si3N4,
- 0.5-8 중량%의 Y2O3,
- 0.5-6 중량%의 CeO2,
- 최대 4 중량%의 불순물들
을 포함한다.
특히 바람직한 실시예에서, 재료는,
- 20-40 중량%의 Si3N4,
- 0.5-6 중량%의 Y2O3,
- 0.5-4 중량%의 CeO2,
- 0.1 중량% 미만의 Al,
- 0.5 중량% 미만의 C,
- 0.1 중량% 미만의 Fe,
- 0.1 중량% 미만의 Ca,
- 1.5 중량% 미만의 O,
- 0.5 중량% 미만의 N
를 포함하고,
나머지는 MoSi2이다.
바람직하게, 상기 재료는, 0.5% 미만의 다공성, 4-5 g/cm3의 밀도, 방향성 있게 고화된 결정립 구조, 및 50-150 ㎛의 평균 결정립 크기를 구비한다.
SEM에 의해 측정되는, 기공들의 최대 치수는, 100 ㎛ 미만이다.
바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 700 MPa을 초과하는 그리고 900℃에서 550 MPa를 초과하는 극한 인장 강도(UTS)를 구비한다.
다른 바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 300 GPa을 초과하는 그리고 900℃에서 290 MPa를 초과하는 영률(E)을 구비한다.
더 바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 5 MPa/m을 초과하는 그리고 900℃에서 10 MPa/m를 초과하는 응력 확대 계수의 임계값(Kc)을 구비한다.
더욱 바람직한 실시예에서, 재료는, α-Si3N4 및 β-Si3N4를 포함하며, 후자는 바늘 모양이다. 실제로, 첨가제 공정이, 바늘 모양 β-Si3N4의 성장을 촉진하고; 바람직하게 50 ㎛ 미만의 평균 크기를 구비하는 결정립들의 형태인, 적어도 하나의 산화물은, 균열 편향을 유도하며, 따라서 이러한 유형의 미세구조는, 파괴 인성을 증가시키는데 바람직하다.
재료의 결과적으로 생성되는 미세구조는, 입계 상(grain boundary phase)에 의해 둘러싸이는, 잘 분산된 규화물 및 Si3N4 입자들이다. 규화물과 Si3N4 사이에 반응이 일어나지 않으며 그리고, 2가지 화합물 사이의 열팽창 불일치에도 불구하고, 균열들이 검출되지 않는다. 산화물들은, 완전히 비정질인 것으로 가정되는, 입계들에 위치하게 된다.
바늘 모양 β-Si3N4는 성장되며 그리고 이는 XRD 측정에 의해 확인될 수 있다.
요약하면, 최종적 미세구조는, (실질적으로 α 결정학적 형태의 둥근 그리고 β 결정학적 형태의 바늘 모양인) Si3N4의 결정립들, 규화물의 결정립들, 및 산화물들(산화이트륨 및 산화세륨)을 함유하는 입계들에서의 비정질 상으로, 구성된다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제2 실시예는, 규화물-계열 복합 재료를 제조하는 공정으로서:
i) 규화물, Si3N4, 및 적어도 하나의 산화물의 분말들을 제공하는 단계,
ii) 분말들을 균일하게 혼합하는 단계,
iii) 지지 표면 상에 적어도 혼합된 분말들의 제1 층을 적층하는 단계,
iv) 150-1000W의 에너지 출력을 구비하는 출력 소스(power source)를 활성화시킴에 의해, 분말들의 적어도 일부를 용융시키는 단계, 및
v) 용융된 분말들이 냉각 및 고화되는 것을 허용하여, 그에 따라 규화물-계열 복합 재료를 획득하도록 하는 단계
를 포함하는 것인, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정에 대응한다.
단계 iv)에서, 상기 출력 소스는, 레이저 또는 전자 빔일 수 있다. 바람직하게, 상기 출력 소스는 레이저이다.
특히, 단계 iv)는, 직접적 금속 레이저 용융(DMLM), 선택적 레이저 용융(SLM), 선택적 레이저 소결(SLS), 레이저 금속 성형(LMF) 또는 전자 빔 용융(EBM)에 의해, 실행될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 단계 iv)는, 직접적 금속 레이저 용융(DMLM)에 의해, 더욱 바람직하게, 약 300W의 에너지 출력에서, 실행된다.
이상의 공정은, 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 수행될 수 있다. 이 점에 있어서, 공정은:
vi) 단계 v)에서 획득된 규화물-계열 복합 재료 상에 혼합된 분말들의 제2 층을 적층하는 단계로서, 상기 제2 층은 재료 표면을 적어도 부분적으로 덮는 것인, 제2 층을 적층하는 단계,
vii) 단계 v)의 규화물-계열 복합 재료에 부착되는 규화물-계열 복합 재료의 제2 층을 획득하도록, 단계 iv) 및 단계 v)를 반복하는 단계, 그리고 선택적으로
viii) 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 혼합된 분말들의 제 3층 및 추가의 층을 적층함에 의해, 단계 vi) 및 단계 vii)을 반복하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
이상의 공정은 첨가제 제조 공정으로 간주될 수 있으며, '첨가제' 상기 적어도 하나의 산화물인 것을 알아야 한다. 이러한 종류의 공정은, 저렴하고, 유연하며 그리고 효율적이고, 그로 인해 복잡한 형상의 기계 구성요소들이 낮은 비용으로 용이하게 제조될 수 있다. 첨가제 제조 공정의 사용은, 예를 들어, 피로 상태 하에서의 고온 크리프 저항과 같은, 무거운 작동 상태 하에서의 기계적 저항이 관계되는 한, 엄격한 요건을 만족시키야만 하는 터보기계 또는 가스 터빈의 제조를 위해 매우 바람직할 것이다.
이상의 공정은, 복잡한 형상을 구비하는 물품이, 출력 소스를 사용함에 의해 국부적으로 용융되는, 분말들로부터 출발하여 층별로 제조되는 것을 허용한다. 상기한 바에 따르면, 바람직한 출력 소스는, 도 1의 예시적인 DMLM 장치와 같은, 레이저이다. 예를 들어 불활성 기체를 사용하는, 제어된 분위기 하에서의, 및/또는 진공 상태 하에서의, 첨가제 제조는, 화학적 변화를 방지한다.
DMLM 장치를 사용함에 의해 실행되는 바람직한 공정은, 도 1 및 도 2를 참조하여, 아래와 같이 예시될 수 있다.
분말 용기로부터의 혼합된 분말들(분말(3), 도 1)의 제1 층이, 예를 들어 블레이드(블레이드(6), 도 1)에 의해, 목표 표면의 높이에 놓이는 이동 가능 테이블을 따라 1번 이상 분말 재료 용기를 이동시킴에 의해, 이동 가능 테이블(구축 플랫폼(4), 도 1) 상에 분배된다. 분말 층 두께는, 바람직하게 0.06 mm(60 미크론) 미만, 더욱 바람직하게 0.04 mm(40 미크론) 미만이다. 약 0.02 mm의 층 두께가, 특히 바람직하다.
일단 혼합된 분말들의 제1 층이 준비되면(3, 적층(블레이드), 도 2), 출력 소스(레이저(1) 및 레이저 빔(2), 도 1)가, 제조될 최종 제품의 단면에 대응하는, 층의 요구되는 부분에서 분말들(용융된 부분(5), 도 1)을 국부적으로 용융시키도록 활성화되고 제어된다. 출력 소스는, 바람직하게 150-370W의, 더욱 바람직하게 약 300W의, 에너지 출력을 구비한다.
출력 소스 주사 간격(power source scan spacing)은 바람직하게, 인접한 주사 라인들(scan lines)의 실질적인 중첩을 제공하도록 배열된다. 출력 소스에 의한 중첩 주사가, 응력 감소가 후속 인접 주사에 의해 제공되는 것을 가능하게 하며, 그리고 연속적으로 열처리된 재료를 효과적으로 제공할 수 있을 것이다. 출력 소스 주사 간격은, 바람직하게 0.1 mm(100 미크론) 미만, 더욱 바람직하게 0.05 mm(50 미크론) 미만이다. 약 0.03 mm의 주사 간격이, 특히 바람직하다.
용융 이후에(4, 용융(레이저), 도 2), 생성되는 재료는, 냉각 및 고화되도록 허용된다. 제조될 최종 제품(1, 3D 모델, 및 2, 절단(slicing), 도 2)의 단면의 경계들 외부의 분말들은, 분말 형태로 잔류한다.
일단 제1 층이 상기한 바와 같이 처리되면, 이동 가능 테이블이 하강되며(5, 플랫폼 하강, 도 2) 그리고, 혼합된 분말들의 후속 층이 제1 층의 상부 상에 분배된다. 혼합된 분말들의 제2 층은 차례로, 선택적으로 용융되며 그리고 후속적으로 냉각 및 고화되도록 허용된다. 용융 및 고화는, 각 층 부분이 앞서 형성된 층 부분에 접착되도록, 실행된다. 공정은, 도 2에 예시적으로 도시된 바와 같은(1, 3D 모델, 및 2, 절단), 요구되는 최종 제품의 후속 단면들에 대응하는 층 부분들을 달리 그리고 선택적으로 용융 및 고화시키는 것 이후에, 후속적으로 하나의 혼합된 분말 층을 부가함에 의해, 전체 최종 제품이 형성될 때까지, 단계적으로 반복된다.
일단 제품이 완성되면, 용융되지 않고 고화되지 않은 분말들은, 제거될 수 있으며 그리고 유리하게 재활용될 수 있을 것이다.
바람직하게 DMLM을 통한, 용융 단계는, 소결 대신에 분말들의 용화를 달성하도록 허용한다는 것이, 인식되어야 한다. 이러한 방식으로, 더욱 균일한 미세구조를 구비할 수 있으며 그리고 기계적 취성(fragility)을 초래하는 입자들 사이에서의 소결의 부족을 방지할 수 있다. 더불어, 가스 터빈 적용을 위한 AM 기술과 연관되는 모든 이익, 즉 비싼 금형 회피, 비용 감소, 리드 타임(lead time) 감소, 새로운 설계가, 획득된다. 예를 들어, 가스 터빈 고온 가스 경로(HGP) 구성요소들에 대한 이러한 규화물-계열 복합 재료들의 적용은, 구성요소 냉각의 감소 또는 방지에 의해 가스 터빈 출력 및 효율을 증가시키는 것을 허용할 것이다. 이는, 구성요소 금속 온도를 증가시키는 조장자(enabler)인, 이상에 설명된 재료에 기인하여, 냉각되지 않는 부품들(내부 냉각 채널 없음)을 설계함으로써 가능하다.
선택적으로, 최종 재료의 밀도를 증가시키기 위해 그리고 다공성을 추가로 감소시키기 위해, 최종 재료는, 바람직하게 압축 응력 처리 이후에, 열간 등압 처리(Hot Isostatic Processing)에 의해 추가로 처리될 수 있다. 열간 등압 처리는, 지지 표면으로부터의 제거 이전에, 재료 상에서 수행될 수 있을 것이다.
부가적으로, 공정은 또한, 재료의 용체화 처리의 추가적 단계를 포함할 수 있을 것이다.
대안적으로, 규화물-계열 복합 재료를 제조하는 공정은:
a) 규화물, Si3N4, 및 적어도 하나의 산화물의 분말들을 제공하는 단계,
b) 분말들을 균일하게 혼합하는 단계,
c) 지지 표면 상에 적어도 혼합된 분말들의 제1 층을 적층하는 단계,
d) 혼합된 분말들의 층 상에 결합제 액적들(binder droplets)을 적층하는 단계, 및
e) 가열 소스를 사용함에 의해 분말들을 건조시키는 것을 허용하여, 그에 따라 규화물-계열 복합 재료를 획득하도록 하는 단계
를 포함한다.
특히, 단계 c) 내지 단계 e)는, 결합제 분사(Binder Jet: BJ)에 의해 실행된다.
바람직한 실시예에서, 상기 결합제 액적들은, 아크릴 공중합체 분산 수지, 폴리카르보실란, 실리콘, 또는 이들의 혼합물의 액적들이다.
이상의 공정은, 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 수행될 수 있다. 이 점에 있어서, 공정은:
f) 단계 e)에서 획득된 규화물-계열 복합 재료 상에 혼합된 분말들의 제2 층을 적층하는 단계로서, 상기 제2 층은 재료 표면을 적어도 부분적으로 덮는 것인, 제2 층을 적층하는 단계,
g) 단계 e)의 규화물-계열 복합 재료에 부착되는 규화물-계열 복합 재료의 제2 층을 획득하도록, 단계 d) 및 단계 e)를 반복하는 단계, 그리고 선택적으로
h) 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 혼합된 분말들의 제 3층 및 추가의 층을 적층함에 의해, 단계 f) 및 단계 g)를 반복하는 단계
를 더 포함할 수 있다.
후 처리 페이즈(post processing phase)가, 부가적으로 실행될 수 있으며, 상기 페이즈는:
i) 200℃보다 높은 온도에서 적어도 2.5h 동안 규화물-계열 복합 재료를 경화시키는 단계,
j) 바람직하게 500-750℃의, 높은 온도에서, 불활성 분위기에서 또는 진공 하에서, 탈지(Debinding)시키는 단계,
k) 바람직하게 1500-1700℃의, 높은 온도에서, 불활성 분위기에서 또는 진공 하에서, 소결하는 단계
를 포함한다.
단계 i)는 바람직하게, 건조 오븐 내에서 실행된다.
단계 k)에서, 소결은, 약 1650℃의 온도에서 그리고 진공 하에서, 실행된다.
선택적으로, 최종 재료의 밀도를 증가시키기 위해 그리고 다공성을 추가로 감소시키기 위해, 최종 재료는, 바람직하게 압축 응력 처리 이후에, 열간 등압 처리에 의해 추가로 처리될 수 있다. 열간 등압 처리는, 지지 표면으로부터의 제거 이전에, 재료 상에서 수행될 수 있을 것이다.
대안적으로, 규화물-계열 복합 재료는, 사출 성형(IM)에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제3 실시예는, 이상의 공정들에 의해 획득 가능한 규화물-계열 복합 재료에 대응한다.
일반적으로, 그렇게 획득되는 재료는, 통상적인 초내열합금들에 대해, 눈에 띄게 개선된 기계적, 물리적 및 열적 특성들을 보여준다.
특히, 이상의 공정들에 의해 획득 가능한 규화물-계열 복합 재료가,
- MoSi2, Mo-Si-B 합금, 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 규화물,
- Si3N4, 및
- 이트륨 산화물들, 세륨 산화물들, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하고,
상기 재료는 0.5% 미만의 다공성, 4-5 g/cm3의 밀도, 방향성 있게 고화된 결정립 구조, 및 50-150 ㎛의 평균 결정립 크기를 구비한다.
SEM에 의해 측정되는, 기공들의 최대 치수는, 100 ㎛ 미만이다.
바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 700 MPa을 초과하는 그리고 900℃에서 550 MPa를 초과하는 극한 인장 강도(UTS)를 구비한다.
다른 바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 300 GPa을 초과하는 그리고 900℃에서 290 MPa를 초과하는 영률(E)을 구비한다.
더 바람직한 실시예에서, 재료는, 23℃에서 5 MPa/m을 초과하는 그리고 900℃에서 10 MPa/m를 초과하는 응력 확대 계수의 임계값(Kc)을 구비한다.
더욱 바람직한 실시예에서, 재료는, α-Si3N4 및 β-Si3N4를 포함하며, 후자는 바늘 모양이다. 실제로, 부가적인 공정은, 바늘 모양 β-Si3N4의 성장을 촉진하고; 바람직하게 50 ㎛ 미만의 평균 크기를 구비하는 결정립들의 형태인, 적어도 하나의 산화물은, 균열 편향을 유도하며, 따라서 이러한 유형의 미세구조는, 파괴 인성을 증가시키는데 바람직하다.
재료의 결과적으로 생성되는 미세구조는, 입계 상에 의해 둘러싸이는, 잘 분산된 규화물 및 Si3N4 입자들이다. 규화물과 Si3N4 사이에 반응이 일어나지 않으며 그리고, 2가지 화합물 사이의 열팽창 불일치에도 불구하고, 균열들이 검출되지 않는다. 산화물들은, 완전히 비정질인 것으로 가정되는, 입계들에 위치하게 된다.
바늘 모양 β-Si3N4는 성장되며 그리고 이는 XRD 측정에 의해 확인될 수 있다.
요약하면, 최종적 미세구조는, (실질적으로 α 결정학적 형태의 둥근 그리고 β 결정학적 형태의 바늘 모양인) Si3N4의 결정립들, 규화물의 결정립들, 및 산화물들(산화이트륨 및 산화세륨)을 함유하는 입계들에서의 비정질 상으로, 구성된다.
규화물-계열 복합 재료를 위해 바람직하고 유리한 것으로 확인되는 모든 양태들이, 개별적인 제조 공정들 및 그로 인해 획득 가능한 재료들을 위해 또한 유사하게 바람직하고 유리한 것으로 간주되어야 한다는 것을, 이해해야 한다.
본 명세서에 개시되는 대상의 제4 실시예는, 이상의 재료로 이루어지는, 버켓, 노즐, 및 슈라우드와 같은, 가스 터빈 고온 가스 경로(HGP) 구성요소에 대응한다.
이상에 보고되는 바와 같은, 규화물-계열 복합 재료, 제조 공정들, 및 그로 인해 획득 가능한 재료들의 바람직한 양태들의 모든 조합들, 뿐만 아니라 가스 터빈 적용들에서의 그들의 용도들, 본 명세서에 개시되는 것으로 간주되어야 한다는 것을, 또한 이해해야 한다.
여기에서 설명되는 대상의 개시된 실시예들이 여러 예시적인 실시예들에 관해 구체적으로 그리고 상세하게 이상에서 완전히 설명되었지만, 많은 수정, 변경 및 생략이, 여기에 기술되는 신규의 교시, 원리 및 개념, 그리고 첨부 청구항들에 인용되는 대상의 이점들로부터 벗어남 없이, 가능하다는 것이, 당업자에게 명백하게 될 것이다. 따라서, 개시된 혁신의 적절한 범위는, 모든 그러한 수정, 변경 및 생략을 포괄하도록, 첨부 청구항들의 가장 넓은 해석에 의해서만 결정되어야 한다. 부가적으로, 임의의 프로세스 또는 방법 단계들의 순서 또는 순차는, 대안적인 실시예들에 따라 변화되거나 또는 순서 재설정될 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 규화물-계열 복합 재료로서,
    - Mo, B, W, Nb, Ta, Ti, Cr, Co, Y, 또는 이들의 조합의 규화물,
    - 20-40 중량%의 Si3N4,
    - 0.5-8 중량%의 Y2O3,
    - 0.5-6 중량%의 CeO2, 및
    - 최대 4 중량%의 불순물들
    을 포함하고,
    상기 불순물들은, Al, C, Fe, Ca, O, N, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 재료는, α-Si3N4 및 β-Si3N4를 포함하며, 후자는 바늘 모양인 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규화물은, MoSi2, Mo5SiB2, Mo3Si, Mo5SiB2, α-Mo-Mo5SiB2-Mo3Si, WSi2, NbSi2, TaSi2, TiSi2, CrSi2, CoSi2, YSi2, Mo5Si3, Ti5Si3, 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 20-40 중량%의 Si3N4,
    - 0.5-6 중량%의 Y2O3,
    - 0.5-4 중량%의 CeO2,
    - 0.1 중량% 미만의 Al,
    - 0.5 중량% 미만의 C,
    - 0.1 중량% 미만의 Fe,
    - 0.1 중량% 미만의 Ca,
    - 1.5 중량% 미만의 O,
    - 0.5 중량% 미만의 N,
    를 포함하고,
    나머지는 MoSi2인 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  4. 제1항의 규화물-계열 복합 재료를 제조하는 공정으로서,
    i) 규화물, Si3N4, Y2O3, 및 CeO2의 분말들을 제공하는 단계,
    ii) 분말들을 균일하게 혼합하는 단계,
    iii) 지지 표면 상에 적어도 혼합된 분말들의 제1 층을 적층하는 단계,
    iv) 150-1000W의 에너지 출력을 구비하는 출력 소스(power source)를 활성화함으로써 분말들의 적어도 일부를 용융하는 단계, 및
    v) 용융된 분말들을 냉각 및 고화시켜, 규화물-계열 복합 재료를 획득하는 단계
    를 포함하는, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 iv)는, 직접적 금속 레이저 용융(DMLM), 선택적 레이저 용융(SLM), 선택적 레이저 소결(SLS), 레이저 금속 성형(LMF) 또는 전자 빔 용융(EBM)에 의해, 수행되는 것인, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    단계 iv)는, 직접적 금속 레이저 용융(DMLM)에 의해 300W의 에너지 출력에서 수행되는 것인, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    vi) 단계 v)에서 획득된 규화물-계열 복합 재료 상에 혼합된 분말들의 제2 층을 적층하는 단계로서, 상기 제2 층은 재료 표면을 적어도 부분적으로 덮는 것인, 제2 층을 적층하는 단계,
    vii) 단계 v)의 규화물-계열 복합 재료에 부착되는 규화물-계열 복합 재료의 제2 층을 획득하도록, 단계 iv) 및 단계 v)를 반복하는 단계, 그리고 선택적으로
    viii) 규화물-계열 복합 재료의 요구되는 두께 및 형상이 달성될 때까지, 혼합된 분말들의 제 3층 및 추가의 층을 적층하도록, 단계 vi) 및 단계 vii)을 반복하는 단계
    를 더 포함하는, 규화물-계열 복합 재료 제조 공정.
  8. 제4항의 공정에 의해 획득 가능한 규화물-계열 복합 재료로서,
    - Mo, B, W, Nb, Ta, Ti, Cr, Co, Y, 또는 이들의 조합의 규화물,
    - 20-40 중량%의 Si3N4,
    - 0.5-8 중량%의 Y2O3,
    - 0.5-6 중량%의 CeO2, 및
    - 최대 4 중량%의 불순물들
    을 포함하고,
    상기 불순물들은, Al, C, Fe, Ca, O, N, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 재료는, 0.5% 미만의 다공성, 4-5 g/cm3의 밀도, 방향성 있게 고화된 결정립 구조, 및 50-150 ㎛의 평균 결정립 크기를 갖고,
    상기 재료는, α-Si3N4 및 β-Si3N4를 포함하며, 후자는 바늘 모양인 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 재료는, 23℃에서 700 MPa을 초과하고 900℃에서 550 MPa를 초과하는 극한 인장 강도(UTS)를 갖는 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 재료는, 23℃에서 300 GPa을 초과하고 900℃에서 290 MPa를 초과하는 영률(E)을 갖는 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 재료는, 23℃에서 5 MPa/m을 초과하고 900℃에서 10 MPa/m를 초과하는 응력 확대 계수의 임계값(Kc)을 갖는 것인, 규화물-계열 복합 재료.
  12. 삭제
  13. 가스 터빈 고온 가스 경로(HGP) 구성요소로서,
    상기 구성요소는 제1항, 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 재료로 제조되는 버켓, 노즐, 또는 슈라우드인 것인, 가스 터빈 고온 가스 경로 구성요소.
  14. 삭제
  15. 삭제
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